反应动力学的解析方法(3).ppt

,第十二章 反应动力学的解析方法,第一节 动力学实验及实验数据的解析方法 第二节 间歇反应器的解析 间歇反应器实验及其数据解析方法 第三节 连续反应器的解析 连续反应器实验及其数据解析方法,第十二章 反应动力学的解析方法,本章主要内容,第一节 反应速率的一般解析方法,一、动力学实验的一般步骤 二、动力学实验数据的一般解析方法 三、反应器的物料衡算,本节的主要内容,一、动力学实验的一般步骤,确定反应速率与反应物浓度之间的关系； 确定反应速率与pH、共存物质、溶剂等反应条件的关系； 确定反应速率常数及其与温度、pH等反应条件的关系。,（一）动力学实验的目的,第一节 反应速率的一般解析方法,一般步骤： 保持温度和pH等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系； 保持温度不变，研究pH等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系； 保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。,（二）动力学实验的一般方法,第一节 反应速率的一般解析方法,(1)直接测量关键组分的浓度 (2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质 获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器）,测量对象:,第一节 反应速率的一般解析方法,（一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。,二、动力学实验数据的一般解析方法,第一节 反应速率的一般解析方法,（二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法 1管式反应器,“积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率5；反应器内反应组分的浓度变化显著,“微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的反应速率5；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率,第一节 反应速率的一般解析方法,特点：动力学数据的解析比较容易。转化率的大小没有限制，因此对分析的要求也不太苛刻。 应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。,2槽式反应器,第一节 反应速率的一般解析方法,A的输入量A的输出量A的反应量A的积累量 qnA0qnA(rA)VdnA/dt,三、反应器的物料衡算,单位时间内A的物料衡算式如下：,A的输入量 qnA0 (kmol/s),体积V,A的存在量 nA,A的反应量 RA(kmol/s),A的输出量 qnA (kmol/s),反应器的基本方程,第一节 反应速率的一般解析方法,本节思考题,第一节 反应速率的一般解析方法,(1) 动力学实验的主要目的有哪些？ (2) 用槽式反应器进行动力学实验有哪些优点？ (3) 对反应器进行物料衡算时，一般应注意哪些问题？ (4) 对于全混流槽式反应器和推流式反应器，分别如何选择物料衡算单元，为什么？,一、间歇反应器的基本方程 二、间歇反应器的动力学实验方法 三、实验数据的积分解析法 四、实验数据的微分解析法,第二节 间歇反应器的解析,本节的主要内容,一、间歇反应器的基本方程,间歇反应器的物料衡算图,-dnA/dt=-rAV,恒容反应,浓度 cA,物质量 nA,体积V,第二节 间歇反应器的解析,(12.2.3),(12.2.6),二、间歇反应器的动力学实验方法,实验方法：测定cA随反应时间的变化 获取的数据：不同反应时间关键组分的浓度 数据解析的目的：确定反应级数和反应速率常数,第二节 间歇反应器的解析,三、实验数据的积分解析法,反应速率方程的积分式的一般形式,由表11.3.1可知，对于一级反应：,F(cA)ln(cA0/cA),F(cA)=(k)t G(xA)=(k)t,由表11.3.1找一般规律？,第二节 间歇反应器的解析,首先假设一个反应速率方程，求出它的积分式； 利用间歇反应器测定不同时间的关键组分的浓度（或转化率）； 计算出不同反应时间的F(cA)或G(xA)； 以F(cA)或G(xA)对时间作图。,积分解析法的一般步骤,如果得到一条通过原点的直线，说明假设是正确的，则可以从该直线的斜率求出反应常数k。,F(cA)=(k)t G(xA)= (k)t,第二节 间歇反应器的解析,【例题12.2.1】污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。,第二节 间歇反应器的解析,假设反应为零级反应rA=k,，即dcA/dt=k，cA=kt+cA0。 根据表中数据做cA-t的曲线。,积分解析法：,发现没有线性关系。 假设错误！,第二节 间歇反应器的解析,cA/(mgL-1),根据表中数据做lncA-t的曲线,假设反应为一级反应rA=kcA，即dcA/dt=kcA，lncA=kt+lncA0。,k=0.063， 即rA=0.063cA。,发现有线性关系 假设正确！,第二节 间歇反应器的解析,lgt1/2,lgcA0,n=1,1,-,1,-,1,-,1,-,半衰期解析法,n级反应的半衰期 （表11.3.1）,第二节 间歇反应器的解析,(12.2.11),(n1),n,n,(n1),四、实验数据的微分解析法,微分解析法的关键？ 求出任一时间的反应速率,第二节 间歇反应器的解析,把cA对时间作图，并描出圆滑的曲线,微分解析的一般步骤,把得到的反应速率值对浓度f(cA )作图。 假设一个速率方程，若与实验数据相符，则假设成立，之后可以求出动力学参数。,利用图解法（切线法）或计算法，求得不同cA时的反应速率，即dcA/dt。,第二节 间歇反应器的解析,【例题12.2.1】 污染物A在某间歇反应器中发生分解反应，于不同时间测得反应器中A的浓度如下表所示。试分别利用积分法和微分法求出A的反应速率方程表达式。,第二节 间歇反应器的解析,微分法解析法,利用切线法求出不同cA对应的反应速率rA。,根据表中数据做cA-t的曲线,第二节 间歇反应器的解析,cA/(mgL-1),以rA对cA作图,所以该反应为一级反应。反应速率常数为 0.0634 min-1。,得到线性关系rA=0.06341cA。,第二节 间歇反应器的解析,让反应在A大量过剩的情况下进行，在反应过程中A的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.15),的参数求法,让反应在B大量过剩的情况下进行，在反应过程中B的浓度变化微小，可以忽略不计，则反应速率方程可改写为： (12.2.14),第二节 间歇反应器的解析,(1) 在环境工程研究中，进行液相反应速率方程的实验测定时，常采用间歇反应器，为什么？ (2) 简述利用间歇反应器进行动力学实验的一般步骤。 (3) 试用流程图表达间歇动力学实验数据的积分解析法。 (4) 试用流程图表达间歇动力学实验数据的微分解析法。 (5) 如何利用半衰期确定反应级数？,本节思考题,第二节 间歇反应器的解析,一、槽式连续反应器 二、平推流反应器,第三节 连续反应器的解析,本节的主要内容,一、槽式连续反应器,（一）基本方程 基本方程的一般形式 全混流槽式连续反应器 (Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR),在稳态状态下，组成不变，反应速率恒定，即dnA/dt=0,qnA0qnA(rA)VdnA/dt,第三节 连续反应器的解析,rAV qnA0xA,rAV qv0cA0xA,(12.3.7) 恒容反应,第三节 连续反应器的解析,（二）槽式连续反应器的动力学实验方法,实验方法：改变cA0或/和qVA0 测定反应器出口处的cA 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的cA,rAVqV0cA0qVcA,数据解析方法（类似于间歇反应器的微分解析法）： (1)求不同cA时的反应速率rA,(2)根据rA和cA的关系求出反应级数和反应速率常数。,第三节 连续反应器的解析,【例题12.3.1】 使用一槽式连续反应器测定液相反应A R的反应速率方程，保持原料中A的浓度为100 mmol /L不变，改变进口体积流量qV ，测得不同qV时的反应器出口A的浓度如表所示，试求出A的反应速率方程。,第三节 连续反应器的解析,解：根据槽式连续反应器的基本方程： rAVqV0cA0qVcA 得到不同cA对应的rA值如下表所示：,从表中数据可以看出，存在线性关系rA=24cA。 所以该反应为一级反应，反应速率常数为24 min-1。,第三节 连续反应器的解析,二、平推流反应器,平推流反应器的特点： 在连续稳态操作条件下，反应器各断面上的参数不随时间变化而变化。 反应器内各组分浓度等参数随轴向位置变化而变化，故反应速率亦随之变化。 在反应器的径向断面上各处浓度均一，不存在浓度分布。,平推流反应器一般应满足以下条件： 管式反应器：管长是管径的10倍以上。 固相催化反应器：填充层直径是催化剂粒径的10倍以上。,第三节 连续反应器的解析,（一）平推流反应器的基本方程,在稳态状态下，dnA/dt=0,qnAqnA dqnA (rA)dVdnA/dt,dV,第三节 连续反应器的解析,基本方程的不同表达形式,(12.3.12),第三节 连续反应器的解析,恒容反应的基本方程,在恒容条件下： cAcA0(1-xA)，即-cA0dxAdcA,(12.3.19),第三节 连续反应器的解析,（二）积分反应器实验法,实验方法：一般固定反应原料的组成，改变体积流量qV，即改变，测定反应器出口处的转化率或关键组分如反应物A的浓度(cA)。 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA,第三节 连续反应器的解析,实验数据的积分解析法：（类似于间歇反应器的积分法）,将rA与xA的具体函数， rAkf(xA ) 代入式(12.3.15)积分， 可得k与xA的函数关系式,(12.3.21),第三节 连续反应器的解析,例如：对于一级反应，在等温恒容条件下,rA=kcA = kcA0(1xA),将上式代入(12.3.21)积分，整理可得：,k=(qnA0/VcA0 )ln(1xA),利用上式，根据实验数据即可求得k的值。,第三节 连续反应器的解析,实验数据的微分解析法：（类似于间歇反应器的微分法）：,式(12.3.13a),变形得：,(2)假设一个反应速率方程，判断实验数据是否与该方程相符,(1)把xA对V/ qV0作图，利用图微分法即可求得不同xA 时的rA,第三节 连续反应器的解析,【例题12.3.2】在直径为1 cm长为3 m的管式反应器内进行乙酸的水解反应，在温度为298.15K时，测得不同原料供应速率时的出口处的转化率如下表所示。已知反应原料中的乙酸浓度为2.010-4 mol/cm3，反应液的密度为1.0g/cm3保持不变。 试证明该反应为一级反应 求出该反应在298.15K时的反应速率常数,第三节 连续反应器的解析,第三节 连续反应器的解析,0,由该曲线求出xA0.20，0.40，0.60，0.80时的dxA/d(V/qV0)，即(rA)/cA0值，并继而求得rA，结果列于下表：,第三节 连续反应器的解析,假设一级反应（等温恒容）rA=kcA=kcA0(1xA) 即rA与(1xA)成直线关系。,将实验所得的(1xA)对rA作图。,得一直线，故假设成立，该反应为一级反应。 图中的连线斜率即为kcA0，由此求得k=0.168min-1。,第三节 连续反应器的解析,（三）微分反应器实验法,将式(12.3.13a),变形可得：,对于微分反应器：,(12.3.28),(12.3.29),(12.3.30),第三节 连续反应器的解析,（三）微分反应器实验法,实验方法：改变反应原料的组成或/和体积流量qv，测定反应器出口处的反应率或关键组分的浓度(cA)。 获取的数据：不同反应条件下的反应器出口处的转化率或cA,第三节 连续反应器的解析,几点注意： 求得的反应速率是该反应器的平均速率，(rA)平均 (rA)平均对应的浓度是进出口的平均浓度(cA0cA)/2 (rA)平均对应的转化率是进出口的平均转化率(xA0xA)/2,(rA)平均,根据以上计算，可获得不同浓度时的反应速率 已知速率方程，即可计算速率常数 借鉴间歇反应的微分法确定速率方程、计算速率常数,第三节 连续反应器的解析,【例题12.3.3】利用微分反应器对化合物A的气相聚合反应进行动力学研究。反应器的压力维持在101.3kPa。温度保持在592。在原料中加入N2，以改变原料中A的分压pA0。改变原料气体体积流量qV0和反应器体积V，以获得不同的空间时间。在不同反应条件下测得的反应器出口处的A的转化率xA如下：,该反应为二级反应，反应式为2AP。已知等温恒压反应系统中反应物浓度cA与转化率xA之间存在以下关系：,，求该反应在592时的反应速率常数。,第三节 连续反应器的解析,解：根据题意：A=(1-2)/2=-0.5，p=