反应工程课件（五邑大学）复习材料

反应工程学的历史及发展 反应工程的用途 相关概念 反应器的类型与操作方式 反应器设计的基本方程 工业反应器的设计方法,本章内容,化学反应工程,第一章 绪论,2 反应工程的用途、作用, 反应动力学 反应模式 速率方程 活化能 反应器的设计与分析 各因素（T, P, c）的变化规律 最佳工况,3 化学反应的转化率和收率,3.1 反应进度 ,3.2 转化率 X,注意： 按关键组分计 反应物的起始态,3 化学反应的转化率和收率,3.3 收率 Y与选择性S,3 化学反应的转化率和收率,进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为： SO2: 3.07%; SO3: 4.6%; O2: 8.44%; N2: 83.89% 离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算SO2的转化率。,例1,3 化学反应的转化率和收率,丁二烯是制造合成橡胶的重要原料。制取丁二烯的工业方法之一是将正丁烯和空气及水蒸气的混合气体在磷钼铋催化剂上进行氧化脱氢。除生成丁二烯的主反应外，还有许多副反应，如生成酮、醛及有机酸的反应。反应在温度350、压力0.2026MPa下进行。得到反应前后的物料组成如下。根据表中的数据计算正丁烯的转化率、丁二烯的收率和反应的选择性。,例2,反应前后物料组成,5 反应器的操作方式,间歇操作 (batch reactor, BR),连续操作 (continuous stirred tank reactor, CSTR),连续操作 (F reactor),质量衡算： （关键组分i 的输入速率） （i 的输出速率）（i 的转化速率）（i 的累积速率） 热量衡算： （输入的热量） （输出的热量）（反应热）（累积的热量）,6 反应器设计的基本方程,7 工业反应器的放大,实验室规模实验,小型试验,中间试验,大型冷模试验,工厂设计,建立化学模型,考察物理过程对反应的影响,建立物理模型,检验并修正模型 考察催化剂性能 考察设备腐蚀情况,数学模型法的步骤,本章内容, 化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤,第二章 反应动力学基础,2.1 化学反应速率,1. 定义：,有：,对反应：,2. 注意：, 对反应物dn/dt0, 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的,单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,以不同组分计的r间关系：,由,恒容,2.1 化学反应速率,3. 对于流动反应器（定常态过程）：,取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。,则：,对多相反应：,2.1 化学反应速率,2.2 反应速率方程,在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：,C为浓度向量,若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：,若为非基元反应，可仿基元反应写出：,强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程,举例1： A P + D 的反应机理,A* D,可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。,2.2 反应速率方程,举例2：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2,虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。,2.2 反应速率方程,目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。,对于可逆反应,2.2 反应速率方程,2.3 温度对反应速率的影响,k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。,Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order),活化能E反映了 r对T的敏感性,2.3 温度对反应速率的影响,2.3 温度对反应速率的影响,讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系,（1）所假设的速率方程不合适；,（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;,（3）A与温度有关。,因此：关系式 只适用于一定的温度范围，不能外推。,2.3 温度对反应速率的影响,反应达平衡时，r0，有：,引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系,2.3 温度对反应速率的影响,举例： 的意义 设 2AB R 的反应机理为： (1) A A* （每生成1mol R，此步需出现两次） (2) A* + B X (3) A* + X R,若第一步为速率控制步骤，则2，即表达速率控制步骤出现的次数。,2.3 温度对反应速率的影响,引申关系1反应级数与化学平衡常数间的关系,及,2.3 温度对反应速率的影响,引申关系2正、逆反应活化能间的关系,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,问题？ 根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么 逆反应速率常数增大否？ 反应速率增大否？,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,吸热反应,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,放热反应,引申关系3反应速率随温度的变化规律,2.3 温度对反应速率的影响,放热反应,当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加； 当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。,反应达平衡，则r0：,因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。,引申关系4最佳反应温度,2.3 温度对反应速率的影响,Te为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此， Top是XA的函数。,可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,小结：,反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；,k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；, 对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高；, 对于可逆放热反应，存在最佳温度Top,温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。,2.3 温度对反应速率的影响,2.4 复合反应,复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。,Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。,定义,对反应物，ij取负值; 对产物，ij取正值。,Ri值可正可负 为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。, 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。,特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。,注意两种特殊情况： （1）某些多相催化反应；（2）变容反应,2.4 复合反应,2. 复合反应类型,例：, 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。,2.4 复合反应,2. 复合反应类型,可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小,S随着反应物系的组成和温度而变,例：,分析： 温度和浓度对瞬时选择性的影响,浓度的影响 与主、副反应级数有关,2.4 复合反应,2. 复合反应类型, 平行反应, ，与浓度无关 ，浓度增高，瞬时选择性增加 ，浓度增高，瞬时选择性降低,分析： 温度和浓度对瞬时选择性的影响,温度的影响 与主副反应活化能有关,2.4 复合反应,2. 复合反应类型, 平行反应,E主E副 ，与温度无关E主E副，温度增高，瞬时选择性增加 E主 E副，温度增高，瞬时选择性降低,将上述基本原理推至任一反应系统：,2.4 复合反应,2. 复合反应类型, 平行反应,2.4 复合反应,2. 复合反应类型, 连串反应：一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。,例：,特点： （1）中间产物P存在最大浓度； （2）不论目的产物是P还是Q，提高A的转化率总有利； （3）若Q为目的产物，加速两个反应都有利，若P为目的产物，则要抑制第二个反应。,2.4 复合反应,2. 复合反应类型, 连串反应：一个反应的产物同时又是其它反应的反应物。,例：,分析：提高中间产物收率的措施 （1）采用合适的催化剂； （2）采用合适的反应器和操作条件； （3）采用新的工艺（如反应精馏，膜反应器等）,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应, 恒容过程,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应, 变容过程,膨胀因子,A的意义是转化1molA时，反应混合物总摩尔数的变化。 A 0 ，总摩尔数增加，nt nt0 A 0 ，总摩尔数减少，nt nt0 A 0，总摩尔数不变， nt nt0,及,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应, 变容过程,以上讨论可概括为适于恒容和变容、反应物和反应产物的普遍换算式,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应, 变容过程,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 单一反应, 变容过程,例：二级反应,恒容,讨论： 有关变容过程的计算只适用于气相反应，液相反应一般可按恒容过程处理。 对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，可按恒容过程处理。 除液相反应外，总摩尔数不发生变化的等温气相反应，也属于恒容过程。 体系中有大量惰性气体时，可按恒容处理以简化计算。 反应转化率较低时，也按恒容处理以简化计算。,2.5 反应速率方程的变换与积分,设气相反应系统中含有N个反应组分A1、A2AN，它们之间共进行M个化学反应：,2.5 反应速率方程的变换与积分,1. 复合反应,变量,总摩尔数变化,即,2.6 多相催化与吸附,R、P代表反应物和产物，催化剂R 代表由反应物和催化剂形成的中间物种 ,（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态；,（2）活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物；,（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。,催化剂的特征：,（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；,（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率 ；,（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。,催化剂的主要组成,固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：,（1）主催化剂：,起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。,（2）助催化剂：,具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。,（3）载体：,用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。,常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖,催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等,催化剂的主要组成,2.6.1 理想吸附模型（Langmuir模型）,基本假定：(1) 均匀表面; （2）吸附分子间没有相互作用； （3）单分子层吸附。,模型推导:,温度升高，KA值下降， A降低。,气体分子碰撞数目 表面覆盖度 吸附活化能,表面覆盖度 脱附活化能,多分子同时吸附：,问题? 在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位,Langmuir解离吸附等温方程,2.6.2 真实吸附,（1）焦姆金模型,吸附活化能随覆盖率的增加而增加，脱附活化能则随覆盖率的增加而减小。,（2）Fruendlich模型,实验结果：脱附温度不同 实验结果：吸附热随覆盖率增加而减少 表明：表面能量分布不均匀 被吸附分子间存在相互作用,2.7.1 定态近似和速率控制步骤,表述一: 若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：,表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。,速率控制步骤 总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。,2.7 多相催化反应动力学,定态近似,控制步骤,达平衡,控速步,反应,2.7.2 多相催化反应速率方程(基于理想吸附),吸附,表面反应,吸附,脱附,式中, 若表面反应不可逆:, 若有惰性气体存在（不反应只吸附）:, 如果A在吸附时解离：, 若B不吸附，R也不吸附：,几种情况讨论, 反应物A的吸附控制,此时第一步为速率控制步骤：,第三步表面反应达到平衡时：,Ks为表面反应平衡常数, 产物R的脱附控制,不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：,动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。,推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。,吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱,推导多相催化反应速率方程的步骤如下：,（1）假设该反应的反应步骤; （2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程； （3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数； （4）根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数； （5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。,几点说明：,（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）;,（2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；,（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。,（4）有些催化剂表面存在两类吸附位,环己烷是化工生产的重要原料，工业上用镍催化剂通过苯加氢而制得。其反应式为C6H6H2 C6H12 反应温度在200以下，该反应可视为不可逆放热反应，假定在镍催化剂上有两类活性位，一类吸附苯和中间化合物；另一类只吸附氢，而环己烷则可认为不被吸附，其反应步骤见右,若第三步为速率控制步骤，假定除苯和氢外，其他中间化合物的吸附都很弱，试推导动力学方程。,分析：,根据速率控制步骤写出定态下的反应速率,2上吸附H2，有,又因为其他吸附很弱，故,得到：,同理：,90-180,2.9 建立速率方程的步骤,步骤：,（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程；,（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据；,（3）根据实验数据对所导出的可能的速率方程参数估值和筛选，确定出合适的速率方程。,参数估值,参数值是否合理？,幂函数型 k为负及n3 不合理,双曲线型 k，K为负 不合理,文献上常见r0（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。,设反应 A B 由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定cA对t的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即r0 ，由于此时尚未受到生成物B的影响，此r0即为初始浓度下的正反应速率。,最后取不同的cA0作实验，即可得正反应速率浓度关系，从而得到正反应级数。,补充：,间歇操作 (batch reactor, BR),连续操作 (continuous stirred tank reactor, CSTR),用途：绝大多数用作有液相参与的反应，如：液液、液固、气液、气液固反应等。,操作方式：间歇、连续、半间歇,第三章 釜式反应器,本章内容, 釜式反应器的物料衡算通式 等温间歇釜式反应器的计算 连续釜式反应器的反应体积 连续釜式反应器的串联与并联 釜式反应器中复合反应的收率与选择性 变温间歇釜式反应器 连续釜式反应器的定态操作,:反应器进料的体积流量,:反应器出料的体积流量,:反应器进料中关键组分浓度,:反应器出料中关键组分浓度,:反应体积,假设 反应器内物料温度均一 反应器内物料浓度均一,取整个反应体积作控制体积,釜式反应器的物料衡算通式,釜式反应器的物料衡算通式,其中：,对反应物为负,对产物为正,假设 反应器内物料温度均一 反应器内物料浓度均一,在 dt 时间间歇内对整个反应器做关键组分 i 的物料衡算：,1.反应体积,t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。计算关键,t0 为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。 经验给定,等温 BR 的计算,2.反应器的体积,：装填系数 ，由经验确定,一般为 0.40.85,对非稳态操作，反应时间内：,间歇釜式反应器物料衡算式,则物料衡算通式变形为：,3.反应时间的计算,等温 BR 的计算, 单一反应,等温 BR 的计算,得： XA=80%，t = 43.5min； XA=90%，t = 97.8min； XA=95%，t = 206.5min,对各组分作物料衡算(恒容条件)：,系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅二式是独立的。,对A：,对P：,对Q：, 复合反应,等温 BR 的计算,3.反应时间的计算,等温 BR 的计算,即：任意时刻两个反应产物浓度之比，等于两个反应速率常数之比,等温 BR 的计算,将上述结果推广到含有M个一级反应的平行反应系统 ：,反应物A的浓度为：,反应产物的浓度为：,反应时间确定后，即可确定必需的反应体积。,等温 BR 的计算, 复合反应, 复合反应连串反应,对A作物料衡算：,对P作物料衡算：,等温 BR 的计算,令：,得：,等温 BR 的计算,连续釜式反应器物料衡算式,等温CSTR 的计算,对稳态操作，有：,则物料衡算通式变为：, 单一反应, 空时与空速的概念：, 空时：,（因次：时间）,空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。 空速越大，反应器的原料处理能力越大。, 空速：,等温CSTR 的计算,对关键组分A有：,对目的产物P有：,对副产物Q有：,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系, 复合反应平行反应,等温CSTR 的计算,对中间产物P：,对最终产物Q：,等温CSTR 的计算, 复合反应连串反应,对关键组分A有：,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系,小结：等温反应釜的设计方程,BR和CSTR反应体积的比较,思考 1. 用一个大反应器好还是几个小反应器好?（Vr最小) 2. 若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？ （Vr最小) 3. 若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？ 或各釜的最佳反应体积比如何？,连续釜式反应器的串联与并联, 正常动力学,单釜,两釜串联,连续釜式反应器的串联与并联,1.图解分析,正常动力学，转化速率 随XA增加而降低。 多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。,对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。 (但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）,反常动力学，转化速率 随XA增加而增加。 单釜的反应体积小于串联釜的总体积。,连续釜式反应器的串联与并联,1.图解分析, 小结,2. 串联釜式反应器的计算,连续釜式反应器的串联与并联,假设： 各釜体积相同，且各釜的进料可近似认为相等， 则各釜的空时 相等。 各釜操作温度相同，则各釜的速率常数 k 相等。,对第P釜作组分A的物料衡算：,对一级不可逆反应：,连续釜式反应器的串联与并联,2. 串联釜式反应器的计算,N个釜,注意：其中的 为单釜空时，总空时为N 。,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,即：在釜数及最终转化率已规定情况下,为使总的反应体积最小,各釜反应体积存在一个最佳比例。,连续釜式反应器的串联与并联,对单一反应，总反应体积为：,据此求得各釜的转化率，从而求得 此时 最小。,小结：串联釜式反应器进行 级反应：,连续釜式反应器的串联与并联,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,釜式反应器中复合反应的收率与选择性,1.总收率与总选择性,则：, 总选择性和转化率的关系取决于反应动力学，反应器形式和操作方式等。因此，同是釜式反应器，由于操作方式不同，虽然最终转化率一样，但最终收率却不一样。,釜式反应器中复合反应的收率与选择性,1.总收率与总选择性, 当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调增加时， 收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜 当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调下降时， 收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,变温间歇操作的热量衡算,根据热力学第一定律，反应器的热量衡算为：,即：与环境交换的热=内能的变化,变温间歇釜式反应器,间歇釜式反应器,用焓变代替内能的变化,Tr为计算的基准温度,变温间歇釜式反应器,变温间歇操作的热量衡算,式中：U为总传热系数 Ah为传热面积 Tc为环境温度,变温间歇釜式反应器,变温间歇操作的热量衡算,讨论,等温反应,绝热反应,1.连续釜式反应器的热量衡算式,定态操作热量衡算式为：,连续釜式反应器的定态操作,对绝热反应，有,：绝热温升，表示当反应物A全部转化时物系温度的变化。,2.连续釜式反应器的定态热稳定性,定态下操作的连续釜式反应器，其操作温度和所达到的转化率应满足物料及热量衡算式。,连续釜式反应器的定态操作,物料衡算式：,热量衡算式：,连续釜式反应器的定态操作,2.连续釜式反应器的定态热稳定性,本章内容, 理想流动模型 等温管式反应器的计算 管式与釜式反应器反应体积的比较 循环反应器 变温管式反应器的计算,第四章,管式反应器,理想流动模型, 流动模型：是反应器中流体流动与返混情况的描述，这一状况对反应结果有非常重要的影响。 返混：在流体流动方向上停留时间不同的流体粒子之间的混合称为返混，也称为逆向混合。,1.基本概念, 活塞流模型（平推流）： 基本假定： (1) 径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。 (2) 轴向上无返混 符合上述假设的反应器，同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器，所有粒子在反应器内停留时间相同。 特点：径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。,1.基本概念,理想流动模型,层流,湍流,活塞流, 全混流模型： 基本假定： 径向混合和轴向返混都达到最大 符合此假设的反应器，物料的停留时间参差不齐 特点 反应物系的所有参数在径向上均一，轴向上也均一，即：各处物料均一，均为出口值,理想流动模型,1.基本概念, 管径较小，流速较大的管式反应器可按活塞流处理 剧烈搅拌的连续釜式反应器可按全混流处理,等温管式反应器的设计,进入量 = 排出量 + 反应量 + 累积量, 单一反应,等温管式反应器的设计,该方程组初值为：,解该方程组时，需首先选定反应变量，可以选关键组分的转化率或收率或各关键反应的反应进度。 然后将 Fi 和 变为反应变量的函数，即可求解方程组。解时一般用数值法。简单情况可解析求解。,等温管式反应器的设计, 复合反应,对关键组分作物料衡算的结果，得到一常微分方程组,对A的物料衡算：,系统中只进行两个反应，都是独立的，所以关键组分数为2，因此，此三式中仅二式是独立的。,对P的物料衡算：,对Q的物料衡算：,等温管式反应器的设计, 复合反应,等温管式反应器的设计, 复合反应,等温管式反应器的设计, 复合反应,对A的物料衡算：,对P的物料衡算：,k1 k2,根据空时的定义 对恒容均相反应，空时等于物料在反应器内的平均停留时间,等温管式反应器的设计,对变容反应，空时等否物料在反应器内的平均停留时间？,问题？,自测题：,乙醛气相分解生成甲烷与一氧化碳： 0.1g/s的乙醛蒸汽在520、0.1MPa于管式反应器（PFR)内分解，已知反应对乙醛为二级不可逆反应，k = 4.3m3/kmol s，计算： 35乙醛分解所需的反应体积； 90乙醛分解所需的反应体积； 若为CSTR，则、 结果如何？,等温管式反应器的设计, 前提条件：进行相同的反应； 采用相同的进料流量与进料浓度； 反应温度与最终转化率相同。 分三种情况 1.正常动力学 2.反常动力学 3.反应速率有极大值的情况,管式与釜式反应器反应体积的比较,1.正常动力学,达到相同的转化率， 管式反应器所需的反应体积小于釜式反应器,管式与釜式反应器反应体积的比较,对反常动力学情况，结论与正常动力学相反。,2.反常动力学,管式与釜式反应器反应体积的比较,3.有极大值情况,若: XAf XAm ，则 Vrp Vrm 若： XAf XAm ，则 Vrp Vrm,管式与釜式反应器反应体积的比较,此时，可以： 釜式与管式的串联,循环反应器,对于单程转化率不高的情况，为提高原料的利用率，将反应器出口物料中的产品分离后再循环进入反应器入口，与新鲜原料一起进行反应。,设循环物料与新鲜原料量之比为循环比：,故,反应器的物料处理量为：,在混合点处对A做物料衡算：,化简后得：,用(1)Q0 代替 Q0，用 XA0代替 0，即,循环反应器,分析：,结果相当于无循环管式反应器,结果相当于恒定转化率下的操作，即CSTR反应器,循环反应器,在实际操作中,只要 足够大，如： 则可认为是等浓度操作。,1.管式反应器的热量衡算,假设： 管式反应器内流体流动符合活塞流假定； 反应器内温度分布：径向均匀，轴向变化,变温管式反应器,取微元体积dVr作为控制体积， 衡算依据为热力学第一定律：,G为流体的质量速度GA=Q0,故有：,此即管式反应器轴向温度分布方程,变温管式反应器,1.管式反应器的热量衡算,令wA0为组分A的初始质量分数，MA为A的相对分子量,则：,管式反应器中反应温度与转化率的关系式,若绝热操作，则,变温管式反应器,2.绝热管式反应器,得,等温反应，T=T0； 放热反应，TT0； 吸热反应， TT0,吸热反应，较高的进料温度有利； 放热反应，较低的进料温度有利。,变温管式反应器,2.绝热管式反应器,变温管式反应器,2.绝热管式反应器,本章内容 停留时间分布 停留时间分布的实验 停留时间分布的统计特征值 理想反应器的停留时间分布 非理想流动现象 非理想流动模型和非理想反应器的计算,停留时间分布与反应器的流动模型,反 应 工 程 第五章,1.基本概念, 闭式系统, 停留时间分布, 年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系统算起在系统中停留的时间。 寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，在系统内停留的时间。 , 停留时间分布理论的应用, 对现有设备进行工况分析 建立合适的流动模型，进行非理想反应器的计算,停留时间分布,停留时间分布密度函数E (t),E(t) = 0 t 0 E(t) 0 t0,归一化条件,停留时间分布,2.停留时间分布的定量描述,封闭系统，常数,停留时间分布函数F (t),停留时间分布,2.停留时间分布的定量描述, 脉冲法 阶跃法 周期输入法 ,停留时间分布的测定,1. 实验方法概述,脉冲法： 简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分布密度函数； 要求输入理想脉冲。 阶跃法 操作容易； 示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数。,2. 脉冲法,停留时间分布的测定,m 为示踪剂的加入量,停留时间分布的测定,3. 升阶法,停留时间分布的测定,4. 降阶法,停留时间分布的统计特征值,1. 平均停留时间,2. 方差,脉冲法,降阶法,升阶法,1. 活塞流模型,理想反应器的停留时间分布,2. 全混流模型,理想反应器的停留时间分布,存在滞流区,非理想流动现象,存在沟流,理想反应器的停留时间分布,存在短路,理想反应器的停留时间分布,层流反应器,理想反应器的停留时间分布,非理想流动模型和非理想反应器的计算,1. 概述, 建模的要求： 等效性（能够正确反映模拟对象的物理实质）； 合理简化便于数学处理（模型参数不应超过两个）, 建模的依据： 反应器内停留时间分布, 常用技巧： 对理想模型进行修正，或将理想流动模型与滞流区、短路和沟流等作不同组合, 常用的非理想流动模型： 离析流模型，多釜串联模型；轴向扩散模型,非理想流动模型和非理想反应器的计算,2. 离析流模型, 基本假设：离析流体，不存在微观混合 , 数学模型：, 适用条件：宏观流体,3. 多釜串联模型,非理想流动模型和非理想反应器的计算, 基本假设： 级内为全混流； 级间无返混； 各级存料量相同,3. 多釜串联模型,初始条件（升阶）：t = 0, c0(0)=1, cP(0)=0, P=1,2,N,非理想流动模型和非理想反应器的计算, 数学模型：,对示踪剂作物料衡算：,非理想流动模型和非理想反应器的计算,3. 多釜串联模型, 数学模型：,非理想流动模型和非理想反应器的计算,3. 多釜串联模型, 数学模型：,多釜串联模型的E（）图,若为一级不可逆反应，则,注意！为单釜空时,非理想流动模型和非理想反应器的计算,3. 多釜串联模型,小结：用多釜串联模型进行反应器计算步骤 测反应器的停留时间分布，求出 根据 ，求出模型参数N（N要圆整） 逐釜计算求出最终转化率。, 适用：微观流体,4. 轴向扩散模型, 基本假定 径向浓度分布均一 轴向上，流体的流速和扩散系数均为恒定值,非理想流动模型和非理想反应器的计算, 数学模型,非理想流动模型和非理想反应器的计算,4. 轴向扩散模型,+,+,+,=,非理想流动模型和非理想反应器的计算,4. 轴向扩散模型,轴向扩散项，反映系统内返混程度的大小。,Pe (Peclet)准数 表示对流传递速率和扩散传递速率的相对大小,轴向扩散模型的停留时间分布密度函数图,反应模型方程 （关键组分A）,非理想流动模型和非理想反应器的计算,3. 轴向扩散模型,小结：用多釜串联模型进行反应器计算步骤 测反应器的停留时间分布，求出 根据 ，求出模型参数 Pe 解反应模型求转化率。,若轴向扩散项为零，则化简为活塞流模型,反应模型方程求解方法,非理想流动模型和非理想反应器的计算,3. 轴向扩散模型,小结：用多釜串联模型进行反应器计算步骤 测反应器的停留时间分布，求出 根据 ，求出模型参数 Pe 解反应模型求转化率。,适用：微观流体,宏观流动和微观流体,混合 （尺度）,宏观混合：设备尺度上的混合。,微观混合：分子尺度上的混合。,完全混合微观流体,完全不混合宏观流体,部分离析或部分混合,混合 （年龄）,回顾：,同龄混合？,不同龄混合？,本章内容 多相催化反应过程步骤 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 外扩散对多相催化反应的影响 多孔催化剂中的扩散与反应 多相催化反应过程中扩散影响的判定 扩散干扰下的动力学假象,第六章 多相系统中的化学反应与传递现象,多相催化反应过程步骤,1. 固体催化剂的宏观结构和性质, 孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（1001010m）、气体吸附法（10nm）和四氯化碳法（总孔容）等。, 平均孔半径：, 比表面积 ：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱法是常用的测定方法。,多相催化反应过程步骤,1. 固体催化剂的宏观结构和性质, 孔隙率：, 形状系数（球形度，圆球度）：, 催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示,多相催化反应过程步骤,流体与催化剂外表面间的传质与传热,1. 基本方程：,2. 传递系数,流体与催化剂外表面间的传质与传热,对固定床,外扩散对多相催化反应的影响,1. 外扩散有效因子X的定义：,即：,一级不可逆反应,外扩散对多相催化反应的影响,1. 外扩散有效因子X的定义：, 平行反应,外扩散无影响时的瞬时选择性,外扩散有影响时的瞬时选择性,外扩散对多相催化反应的影响,2. 外扩散对复合反应选择性的影响, 连串反应,外扩散无影响时的瞬时选择性,外扩散有影响时的瞬时选择性,外扩散对多相催化反应的影响,2. 外扩散对复合反应选择性的影响,得外扩散有影响时的瞬时选择性:,又：,推导外扩散有影响时的瞬时选择性,1. 反应物的浓度分布,多孔催化剂中的扩散与反应,2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导, 薄片催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,基本假设： 催化剂颗粒等温； 孔隙结构均匀，各向同性； 厚度远比长度和宽度小，即反应物A从颗粒外表面向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。,单位时间扩散进入A量 单位时间扩散出的A量 = 单位时间反应的A量,多孔催化剂中的扩散与反应, 薄片催化剂,2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导,多孔催化剂中的扩散与反应,3. 内扩散有效因子,对一级不可可逆反应,薄片催化剂, 球形催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,3. 内扩散有效因子,整理，并忽略dr2项，得，,多孔催化剂中的扩散与反应,3. 内扩散有效因子, 球形催化剂,比较,薄片催化剂, 圆柱催化剂,3. 内扩散有效因子,多孔催化剂中的扩散与反应,特别注意：,多孔催化剂中的扩散与反应,3. 内扩散有效因子, 一级可逆反应结果如何？,球形催化剂,4. 内外扩散都有影响时的有效因子,多孔催化剂中的扩散与反应,对薄片催化剂,多孔催化剂中的扩散与反应,4. 内外扩散都有影响时的有效因子,表示外扩散与内扩散阻力的相对大小,多相催化反应过程中扩散影响的判定, 连续流动反应器,在T、cA0、不变的条件下改变G 当GG0, 外扩散无影响,1. 外扩散影响的判定, 间歇反应器,当rpmrpm0 ,外扩散无影响,1. 外扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,浓差判据,温差判据, 工业反应器,1. 外扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,当RpRC,内扩散无影响,2. 内扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定, 一级不可逆反应, 非一级反应,2. 内扩散影响的判定,多相催化反应过程中扩散影响的判定,扩散干扰下的动力学假象,R1R2R3,1. 外扩散干扰下的动力学假象,扩散干扰下的动力学假象,扩散干扰下的动力学假象,2. 内扩散干扰下的动力学假象, 表观级数, 表观活化能,表观级数的推导,表观活化能的推导,不同温度范围下的反应活化能,cA,a: 表观级数 ka: 表观速率常数,外扩散忽略，内扩散有影响时：,扩散干扰下的动力学假象,2. 内扩散干扰下的动力学