有机毒物的环境行为和归趋模式.ppt

第七章有机毒物的环境行为和归趋模式,7-1有毒有机物的环境行为,1.优先污染物的概念,2.主要优先污染物的环境行为,溶解性,生物积累性,三致（致癌、致畸、致突变）作用,毒性,7-2归趋模式简介 一、几个重要过程,（一）负载过程,（二）形态过程,（三）迁移过程,（四）转化过程,（五）生物积累过程,二、归趋模式概念,归趋模式根据化合物的固有性质参数（如溶解度、蒸气压、辛醇-水分配系数、消关系数、速率常数等）以及水环境的特征参数（如流速、流量、pH值、沉积物浓度、水温、风速、细菌总数、光强等）来预测化合物进入水环境后的时空分布以及迁移转化过程。,（一）有机物消失速率,有机物消失,挥发,生物降解,光降解,水解,R1,R2,R3,R4,RT,如果Ri对环境参数Ei是一级的，对有机物浓度也是一级的，则,速率方程（二级反应）,当有机物浓度很低时，,（一级反应）,挥发,生物降解,光降解,水解,根据速率的含义,（一级反应半衰期，与浓度无关）,(二)吸着的影响,设单位体积水体中颗粒物的浓度为PkgL-1， 有机物在颗粒物上的平衡浓度为Csugkg-1， 则单位体积水体中有机物在颗粒物上的平衡浓度为Cs/ug L-1 = CsP,设单位体积水体中有机物的平衡浓度为Cw/ ug L-1,分配系数,水体中有机物的总浓度,有机物消失速率：,半衰期,注意：Cs与Cs定义不同，此Kp不同于上述Kp,有机物消失速率：,半衰期,(三)稳态时的浓度,CT,RT,(挥发、生物降解、光降解、水解等),RI,(输入),RD,RT,(挥发、生物降解、光降解、水解等),RO,(输出),消失速率：,总消失速率：,当RI=RL时，水体中有机物的浓度稳态浓度,7-3分配系数 一、有机物在沉积物（土壤）与水之间的分配系数Kp和标化的分配系数Koc,分配系数：,Cs单位体积水体中有机物在沉积物上的平衡浓度；,Cw单位体积水体中有机物的平衡浓度。,设Xoc为沉积物中的有机碳的质量分数,当沉积物颗粒大小均匀一致时,标化分配系数：,或,当颗粒大小不一致时，经验公式：,式中，,对于憎水有机物,标化分配系数：,(Karichoff公式.1979),辛醇-水分配系数：,对于脂肪烃、芳香烃、芳香酸、多氯联苯以及有机氯、有机磷农药等化合物：,式中，Sw有机物在水中的溶解度(mgL-1) M有机物的分子量,经验公式：,二、生物浓缩因子,7-4挥发速率,挥发作用有机物从溶解相转入气相的过程。,设有机物在溶解相中的浓度为C,则，挥发速率：,式中，kv挥发速率常数； Z水体混合深度； kv混合水体挥发速率常数； p有机物在大气中的分压； KH亨利常数。,当有机物浓度很小时，p0，则,若考虑有机污染物总浓度为CT，则,其中，,式中，w有机物可溶解相分数,一、亨利定律,对于溶解平衡：,液相中浓度/molL-1,气相中分压/Pa,气相中浓度/molm-3,液相中浓度/molm-3,液相中浓度/molm-3,气相中分压/atm,根据理想气体状态方程：,(当patm，Vm3，nmol，TK为单位时，R=8.210-5atmm3 mol- 1 K-1),(293K时),亨利定律 有多种表示形式，在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的单位的不同，亨利常数的大小单位也不相同。,说明：亨利常数的估算,对于微溶化合物（当摩尔分数0.02时）,估算公式：,式中，ps纯化合物的饱和蒸气压(mmHg)； Mw化合物的摩尔质量(gmol-1)； Sw化合物在水中的溶解度(mgL-1)。,对于微溶化合物,平衡分压：,平衡浓度：,根据亨利定律：,二、挥发作用的双膜理论,理论基础 基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力，这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。,气相g,液相l,液膜,气膜,相界面,Ci,pi,Z,设化学物质通过气膜的传质系数为Kg；化学物质通过液膜的传质系数为Kl,气液平衡时：,若界面上不存在化学物质的净积累，则液相的质量通量等于气相的质量通量。在负Z方向上通量：,C,p,若以液相为主时，气相的浓度近似为零(p0),双膜理论公式推导,挥发速率常数：,当KH10-3atmm3mol-1时，Kv Kl ，挥发作用受液膜控制，,当KH10-3atmm3mol-1时，Kv KgKH/RT，挥发作用受气膜控制。,7-5水解速率,水解反应：,可能发生水解反应的物质有烷基卤、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。,如：,水解作用对环境的影响,改变化合物的毒性,改变化合物的挥发性,改变化合物的生物降解性,水解速率方程,酸性：,碱性：,中性：,二级反应,二级反应,一级反应,水解速率：,一级反应,讨论：,1）pH较小时，以酸性水解为主,2）pH较大时，以碱性水解为主,3）pH适中时，以中性水解为主,速率常数的确定,7-6光解速率 概述,光化学反应因吸收外来辐射而发生的化学反应,辐射：,增加,能量,减小,G0,G 0或G0,分子热运动,光子能量,受温度影响大,受温度影响小,光解作用反应物分子吸收光能发生分解的过程。,分类,直接光解：,敏化反应：,氧化过程：,（间接光解）,一、直接光解,Grothus-Draper定律： 只有被分子吸收的光才能有效地引起光化学反应。,1.水环境中光的吸收作用,（1）太阳辐射,能量分布：红外50%；可见40%；紫外9%； 其余（宇宙射线、 射线、X射线、无线电波等）1%。,到达地面的太阳辐射：300800nm，占总能量的40%,（2）水体对光的衰减作用,（3）水体对光的吸收率,朗伯定律：某一波长的单色光通过液层后，光强度的减弱与光强度及液层厚度成正比。,L,I0,It,dl,I,I+dI,I可以看作 单位时间 单位体积 液层上的光强度,单位时间单位体积吸收光的量 吸收光的速率,太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。,波长/nm,2.5,2.0,1.5,1.0,0.5,0,0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000,太阳通量/Wm-2nm-1,6000 K照体能量曲线,大气层外太阳辐照曲线,太阳直射时，内平面辐照曲线,太阳辐射光谱,2.光量子产率,对于浓度为C的化合物，设化合物吸收光的速率为Iad 。,光解速率：-dC/dt,直接光解量子产率：,说明： 1）液相中,2）,对于某一化合物光解速率：,对于有多种化合物的体系，光解速率：,（平均吸收速率）,二、敏化作用（间接光解）,敏化反应光量子产率：,式中，Ias敏化分子吸收光的速率；,-dC/dt敏化反应速率。,三、光氧化反应,光氧化反应光吸收物（天然或人工）吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化的过程。,常见光氧化剂 ： RO2、RO、OH、1O2等,反应举例：p116,7-7生物降解速率（略） 7-8归趋模式应用举例（略）,基本要求,第七章有机毒物的环境行