《为电解质溶液》PPT课件.ppt

第三章 电解质溶液,主讲教师：席晓岚 教授,第三章 电解质溶液,第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱质子理论 第三节 酸碱溶液的 的计算 第五节 难溶电解质的沉淀融 解平衡,pH,第一节 强电解质溶液理论,一、强电解质和弱电解质 二、强电解质溶液的理论要点 三、离子的活度和活度因子 四、离子强度,一、强电解质和弱电解质,电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导 电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称 为电解质溶液。 根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将 电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质 在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部 分解离成离子。,电解质的解离程度可以用解离度来表示： 强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对 于0.1 molL-1电解质溶液，常把解离度大于30 的称为强电解质；解离度在 530 之间的称 为中强电解质；解离度小于5的称为弱电解质。,二、强电解质溶液的理论要点,却表现出不完全解离的现象。Debye 和Hckel认 为： 1、强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、 阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。 2、在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会 总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周 围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会 多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）,强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中,的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越靠 近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心 离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子 周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为 离子氛；同样，在阴离子的周围也有带正电荷的 球形离子氛存在。,由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的 行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电 场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动， 而阴、阳离子的 “离子氛” 却要向相反电极移动， 导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳 离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比 理论值要低，解离度也相应地降低。,三、离子的活度和活度因子,在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相 互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发 挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是 小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效 相对浓度称为活度： 在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为：,溶液的浓度越低，单位体积内的离子数目 就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活 度因子趋近于，活度与相对浓度相等。为了 简便，在稀溶液中常用 代替 。,四、离子强度,离子强度定义为： 对于 的电解质溶液，一般 可采用如下经验公式计算活度因子： 例题,在稀溶液中，上式常改写为：,例5-1 计算 0.010 molkg-1NaCl 溶液的离子强度。 解： 0.010 molkg-1 NaCl 溶液的离子强度为：,第二节 酸碱质子理论,一、质子酸碱的概念 二、水的质子自递平衡 三、酸碱的强度,一、质子酸碱的概念,酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的 阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子 全是OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+ 与OH-作用生成H2O。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在 水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水 溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外， 电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水 呈碱性这一事实。,1、酸碱的定义,酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予 体，碱是质子的接受体。,酸 H+ + 碱,（1）上述关系式又称酸碱半反应，酸失 去质子后即成为其共轭碱，碱得到 质子后即成为其共轭酸。 （2）酸和碱可以是中性分子，也可以 是阳离子或阴离子。 （3）有些物质既可以作为酸给出质子， 又可以作为碱接受质子，如： H2O,HCO3-这些物质称为两性物质。 （4）在质子理论中没有盐的概念。 （5）酸碱质子理论体现了酸和碱的关系： 相互依存、相互转化。而且酸越强， 其共轭碱就越弱，反之亦然。,两个半反应同时发生，不要求先生成独立的质子，可以在非水溶剂或气相中进行。 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 子传递：,2、酸碱反应的实质.,3、酸碱质子传递平衡和平衡常数,K 酸碱质子传递平衡常数，在一定温度下,K 值一定；K 值越大，HA的酸性越强。 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，也扩大了酸和碱反应的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。建立了酸碱强度和质子传递反应的辨正关系，把酸碱的性质和溶剂的性质联系起来。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。,二、水的质子自递平衡,1、水的质子自递平衡和水的离子积 水分子是一种两性物质，它既可以给出质子又可以接受质子；于是在水分子之间也可以发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。 在一定温度下，水的解离反应达到平衡时： 式中H2O可以看成一个常数，将它与K合并则： 或,不同温度下水的离子积常数,当温度在室温附近变化时， 变化不大，一 般可认为 。,KW,KW,KW,KW = 1.0 1014,2、水溶液的pH,对于 H3O+ 浓度较低的溶液，常用 pH 来表 示溶液的酸碱性。pH 的定义为： 与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw ，它们的 定义分别为：,C (H3O+),C(OH),pH，pOH 和 pKw 之间的关系为： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但 习惯上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性； pHpOH，pH 7，溶液呈碱性。 H3O+ 浓度与 pH 之间有如下关系：,三、酸碱强度,1.酸碱的解离平衡常数 在水溶液中，酸HB与水分子质子自递反应达到平衡时，可用下式表示： 其平衡常数： H2O可以看成常数，上式可以改写为：,Ka称为酸解离平衡常数。在一定温度下，其值为一定值。 Ka是水溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水溶液中释放质子能力的大小，其值大于10时为强酸，如：HCl、HClO4、HNO3等都是强酸，而它们的共轭碱都很弱几乎不能获得质子。 Ka值越大酸性越强，反之亦然。 Page:32 表3-3在水溶液中共轭酸碱对和pKa,类似地，碱B的平衡常数在水溶液中： Kb称为碱的解离平衡常数。 Kb值的大小同样可以表示碱在水溶液中接受质子能力的大小pKb是碱的解离平衡常数的负对数。 Kb值越大，碱性越强。,2、共轭酸碱 Ka与Kb的关系,共轭酸碱 HB-B- 在水溶液中存在如下质子 转移反应：,水溶液中同时存在：,整理得： Ka Kb = Kw 例题,例 : 已知 25 C 时，HAc 的Ka 为 1.810-5，计算 Ac- 的Kb 。,解： Ac- 是 HAc 的共轭碱， Ac- 的 Kb 为：,Page:33 例34,多元酸碱其解离是分布进行，以H3PO4为例：,3 、多元酸碱的解离常数,以PO4 3- 为例：,所以有：KW=Ka1Kb3= Ka2Kb2= Ka3Kb1,4、质子转移和平衡移动,1）浓度对平衡的影响 当平衡建立后，若增大HB的浓度，则平衡被破坏反应向着HB解离的方向移动,Page:34 例36,HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解 离平衡： 若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac- 与 H3O+ 结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向 移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液 中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使 弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。,2）同离子效应,例：在0.10 molL-1 HAc中加入固体NaAc，使其浓度为0.10 molL-1 设溶液的体积不变，计算溶液的H+和解离。,解： 平衡时: H+ 根据 H+ Ac-/HAc= Ka,若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的 离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的 速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱 电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质， 使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小， 不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。,3） 盐效应,第三节 酸碱溶液的pH的计算,一、一元弱酸、弱碱溶液 二、多元酸碱溶液 三、两性物质溶液,基础化学中计算H3O+ 浓度或 浓度时通常 允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减 时，若其中的较大数大于较小数的20 倍时，可以,OH,-,将较小数忽略不计。,一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算,在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移 平衡： 由H2O 解离产生的 H3O+ 浓度等于OH- 浓度；由 HA 解离产生的 H3O+ 浓度等于 A- 浓度。,当 Kaca 20Kw ，时，水的自递平衡可以忽略不计。上式简化为： 由上式可得： 近似式,当 Kaca 20Kw ，且 ca /Ka 500 时， 最简式 例题,例5-3 分别计算 0.10 molL-1 HAc和NH4Cl溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.7610-5 ；Kb (NH3)1.7910-5 。,解：(1) Ka (HAc)1.7610-5 ；ca 0.10 molL-1 Kaca 20Kw ，且 ca /Ka 500 可以用最简公式进行计算 溶液的 pH 为：,解：(2) Kb (NH3)1.7910-5 ； Ka (NH4+) = 5.6 10-10 Kaca 20Kw ，且 ca /Ka 500 可以用最简公式进行计算 溶液的 pH 为：,对于一元弱碱溶液也是一样,当 Kbcb 20Kw ，时 近似式,当 Kbcb 20Kw ，且 cb /Kb 500 时， 最简式 例题,例5-4 计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 时Kb (NH3)=1.7910-5。,解： 且 可利用最简公式计算。,molL-1,例5-4 计算 0. 20 molL-1 NaOH和0. 20 molL-1HAc 等体积混合后溶液的 pH，已知Ka (HAc)=1.7610-5。,解： 反应平衡后溶液中pH值由Ac离子的浓度决定 c(Ac) =0.20/2=0.10 molL-1 Ac为一元弱碱， Kb (Ac) = 5.6 10-10,molL-1,二、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算,二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转移 平衡：,KW=H3O+OH-,上述式中H3O+均为同一值,1、当Kaca 20Kw 时忽略水的自递平衡； 2、当Ka1/Ka2102时可以忽略掉第二步电离； 3、若Ca/Ka1500 时： 近似的按一元弱酸处理,例5-5 计算0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。已知 时 Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8, Ka3(H3PO4) = 4.510-13。 解：由于： 可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级 解离。但 可利用近似公式计算。,溶液的 pH 为：,三、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算,1、两性阴离子 以HCO3-为例：,当Ka2ca 20Kw Kw可忽略,当ca 20Ka1 Ka1c c,2、由弱酸和弱碱组成的两性物质,以NH4Ac为例,3、氨基酸型两性物质,以NH2CHRCOOH为例,第五节 难溶电解质的沉淀融解平衡,一、溶度积和溶度积规则 1.溶度积（以AgCl为例）,平衡时： 即：,由于AgCl(s)是常数，可并入常数项，得,上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和 溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂 指数的乘积为一常数。此常数称为溶度积常数。 严格的来说，上式中应采用活度来计算，但在稀溶液中离子强度很小，活度因子趋近于1，可以用浓度代替活度计算。,对于AaBb难溶电解质,溶度积和溶解度的关系,例3-16 ： AgCl在298.15K时的溶解度为1.9110-3gL-1求其溶度积。,解：已知AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,以molL-1表示其溶解度为： 因此：Ag+=Cl-=1.33 10-5(molL-1),因此对于AB型的难溶强电解质有：Ksp= S2,例3-17 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6. 5410-5molL-1 计算其溶度积。,因此：Ag+=2 6.54 10-5=13.08 10-5 (molL-1) CrO42-= 6.54 10-5 (molL-1),因此对于A2B或AB2型的难溶强电解质有：Ksp=4S3,P44:例3-18,对于AaBb难溶电解质,aS bS,一般情况下，溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质在水溶液中的溶解大小，但在使用溶度积时应注意:用溶度积判断溶解能力时，同种类型的难溶电解质根据溶度积越大，溶解度就越大，对于不同种类型的难溶电解质就不能依此判断，必须通过计算溶解度才能判断。,影响难溶电解质的溶解度的因素有很多，因此运用KsP于溶解度相互之间的关系时应注意： （1）适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质，由于离子强度较大，将会产生较大的误差。 （2）适用于溶解后解离阴阳离子不发生水解或副反应或副反应很小的物质。 （3）适用于已溶解部分完全解离的难溶电解质。,2、溶度积规则,离子浓度幂的乘积称为离子积(IP)。它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和KsP表达式类似，但含义不同， KsP表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积；仅是IP的一个特例。对于某溶液: (1) IP = KsP 表示溶液恰好饱和，这时溶液中沉淀与溶解达到动态平衡，即无沉淀析出又无沉淀溶解。 (2) IP KsP 表示溶液过饱和，溶液有沉淀析出。 以上3点就称为溶度积规则，它是难溶电解质沉淀溶解平衡的规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。,二、沉淀的平衡移动 1.沉淀的生成 根据溶度积规则若IP Ksp 就会有沉淀析出。,例3-19 判断下列条件是否有沉淀生成(均忽略体积变化)：(1)将0.020 molL-1 CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4混合; (2)在1.0 molL-1 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。,解：(1)溶液等体积混合后，Ca2+=0.010 molL-1 C2O42-=0.010 molL-1 因此溶液中就有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2水溶液CO32-=Ka2=4.6810-11 molL-1 因此溶液中没有CaCO3沉淀析出。,P45:例3-20,同离子效应：加入含有共同离子的强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低。 盐效应：加入强电解质增大溶液的离子强度，而使沉淀的溶解度越有增大。 同离子效应和盐效应的效果相反，但同离子效应比盐效应的影响显著得多，因此当2种效应同时存在时，可忽略盐效应。,2.分级沉淀,如果溶液中存在两种或两种以上离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。如：,I Cl,Ag+,AgI 淡黄色沉淀,+Ag+,AgCl,AgCl,I,AgI 淡黄色沉淀,例：在浓度均为0.010 molL-1 的KCl和K2CrO4的溶液中，逐渐加入AgNO3溶液时，AgCl和Ag2C2O4 哪个先沉淀析出，当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中的第一种离子浓度为多少？（忽略溶液体积的变化）。 已知:KspAgCl=1.77 10-10 Ksp Ag2C2O4 =1.12 1