生物化学Introdu.ppt

Organic Chemistry,授课教师：陈立 E-mail: C,推荐参考书： 基础有机化学上、下册 邢其毅等 高等教育出版社 实用有机化学辞典 高鸿宾主编 高等教育出版社 “Organic Chemistry” 2th Edition Francis A. Carey, 1992,Chapter 1 Introduction,1 The Origins of Organic Chemistry,Chemistry： 研究物质的组成、结构及其变化规律的科学。 Compound: 两种或两种以上元素的原子通过一定的键合作用形成的物质。,Organic Compounds : 含碳的化合物。 是碳氢化合物及其衍生物。 Organic chemistry: 研究有机化合物的组成、结构、 性质、制备及应用的一门科学。 1848 Gmelin .L,葛梅林（L.Gmelin, 1788-1853，德国化学家） 葛梅林是海德尔堡大学教授。发现铁氰化钾（1822）、牛磺酸（1824）、克酮酸及玫琮酸（1825）、血红素和胰酶（与Tiedemann合作，1826），引入酯和酮的名称（1848），编写过大部头的化学手册。 葛梅林说，“只有碳是有机化学物的基本元素。“将有机化合物简单定义为碳化合物。 凯库勒说：“因此，我们把有机化学定义为碳化合物的化学。但这个定义没有表示出无机物与有机物的真正区别。对于我们这门学科，人们给了它有机化学这一个历史悠久的名称，而我们把它称为碳化合物的化学则更为方便。“,1.1 The Origins of Organic Chemistry,-有机化学与人类生活关系极为密切 人类对有机物的认识过程： 远古：果酒 周礼：已记载管理染色、制酒、醋专设官员 周王时代：已知用胶 汉代：造纸术的发明,1769-1785 从天然物中获取若干有机酸 葡萄汁酒石酸 柠檬汁柠檬酸 尿液尿酸 酸牛奶乳酸 1773 尿素的析离 1805 鸦片吗啡的提取 理论： 燃素说 1772-1777 Antoine-Laurent Lavoiser (French) 燃烧的概念：氧的作用,1806 Berzelius J. 创立有机化学一词 “生活力” 学说 1828 Wohler F. 实现无机物有机物 (NH4)2SO4+2KOCN H2NCONH2+K2SO4+NH3 1845 Kolbe H. 合成醋酸 1854 Berthelot M. 合成油脂 彻底否定 “ 生活力 ” 学说 1850-1900 有机化学的合成时代,柏齐利乌斯（Jacob Berzelius, 1779-1848，Swden） Berzelius1779年8月20日生于Sweden的瓦夫魏尔宗达，家境贫穷，15岁时白天在田间劳动，晚上当家庭教师，谋生挣钱。 1797年，考上乌普萨拉大学医学系，还当家庭教师以及每逢星期日当临时工挣钱。 1802年5月获得医学博士学位，在该学院当讲座义务助手，业余攻读化学。 1806年任讲师，1807年成为教授。 1835年，皇家查理十四晋封他为男爵。 他把厨房改建为实验室进行科学研究工作。柏齐利乌斯的实验工作横跨许多领域。他发现铈土（1803，1804发表）、硒（1818）、钍（1828，1829发表），离析出硅（1810）、钽（1824）、锆（1825），证明化合定律和原子学说可用于无机化学也可以用于有机化学，制定出近代化学符号（1813），提出了电化学二元论学说。他于1808年首先提出有机化学的名词，改进了有机元素分析方法。他还发现肌乳酸（1806）、丙酮酸（1835）。,维勒（Friedrich Wohler, 1800-1882，德国化学家） Wohler是因首先在实验室里从无机物合成了有机物-尿素而闻名于世。 1800年7月31日生于德国法兰克福附近的埃施耳斯亥姆。 1814年入中学后，成绩总是不太好，其原因是分热衷于化学实验和矿物的采集而忽视了课程的学习。 1820年考入玛尔堡大学医学院，次年，由于对葛梅林的崇敬而转学到海德尔堡大学，受葛梅林的劝阻，没有去听葛梅林的讲课，这样，维勒的一生没有听过大学化学课程，原来准备当医生；1 。1823年，跟柏齐利乌斯学习一年，继续做他的氰基化合物问题的研究。 1825年，担任柏林工艺学校的教师，学校为他建立了一所实验室，在这期间，他分析过大量的矿物，制备出许多稀有金属化合物。维勒在大学时代便致力于氰基化合物的研究，确定了异氰酸的组成，和李比希确定的雷酸结果一致，导致了对异构体的认识。1825年他发表了题为关于氰基化合物的论文，在论文中说：“将氰气通入氨水中时，并未产生所预想的氰酸铵，而生成的是草酸铵和其他各种物质，其中发现有若干白色结晶物质“。经过三年的工作和考虑最后确定为尿素。 1828年2月，维勒写信给柏齐利乌斯说：“我必须告诉你的是，不经动物，不经肾脏便可以制成尿素。“柏齐利乌斯回信表示祝贺。但是他又说，尿素之类是介于有机物和无机物之间，维勒的见解，而杜马和李比希等理论家对维勒的观点都表示赞许。他俩把维勒的实验结果的意义引伸为普遍意义进行宣传，给“生命力“论以狠狠的一击。 维勒约于1835年后放弃了有机化学的研究，继续进行矿物分析工作。,贝泰罗（Mareellin Berthelot,1827-1907，法国化学家） Berthelot1827生于巴黎，青年时代主要学习物理，获得物理学硕士学位，同时学习化学，是法兰西学院 教授，后任教育部长和外交部长。在六十年间，共写了2700多篇论文和著作。贝泰罗深信在试管中能合成有机物，而无需活细胞参加。 他在1855年以一氧化碳和热碱合成了甲酸。 1856年用二硫化碳蒸气及硫化氢的混合物通过受热制得甲烷和乙烯。 1859年，他将松节油在氧化剂参与下，加热到达250时，生成樟脑，又从樟脑制得冰片。更著名的实验是，他把一定量的脂肪酸和甘油放在厚壁玻璃管中加热生成脂肪和水。 1854年他的论文发表以后，成为轰动学术界的要闻，报纸以醒目标题报道这位年轻科学家的巨大成就。如“在密封管中合成了脂肪！”,“自然界被征服了！“人类能按自己愿望生产迄今是细胞组织的物质！“贝泰罗获得奖金和博士学位。 贝泰罗是一位卓越的化学家，善于幻想。,1.2 Characteristic of organic chemistry,Study of Organic Chemistry,天然产物 结构测定 有机合成 反应机理,1.3 Chemical Bonding,Chemical Structure(化学结构) : 分子中原子相互结合的顺序和方式 Chemical Bonding(化学键): The attractive force between atoms in a compound. 分子内原子间的结合力,1.3.1 Ionic bonds 离子键,由于电子转移而形成的化学键,Attractive force between oppositely charged particles are termed electrostatic ( 静电的) or coulombic (库仑的) attractions. The electrostatic or coulombic attractions between two atoms are termed ionic bonding.,The Lattice Structure of Crystalline Sodium Chloride:,Ionic bonding was proposed by the German physicist Walter Kossel in 1916 order to explain the ability of substance such as sodium chloride to conduct an electric current.,Chemical bonding is formed by covalent(共有原子价的, 共价的), or shared electron pair 通过电子对的共用而形成的化学键 共价键是碳化合物的典型化学键 It was first suggested by G. N. Lewis of the University of California.,Octet rule: In forming compound they gain, lose , or share electrons to give a stable electron configuration characterized by eight valence electrons.,1.3.2 Covalent Bonds 共价键,A sharing of two electrons by two hydrogen atoms permits each one to have a stable closed-shell electron configuration analogous to helium(氦).,Lewis structure: Electrons are represented as dots(圆点) in structural formulas.,In the second-row elements(Li, Be, B, C, N, O, N, Ne), when the octet rule is satisfied for carbon, nitrogen, oxygen, fluorine and other elements of the second-row, they have an electron configuration analogous to the noble gas neon(氖).,Carbon has eight electrons in its valence shell in both methane and carbon tetrafluoride and achieved a stable electron configuration analogous to neon.,1.4 Valence-Bond Theory(价键理论),主要内容： 两个原子各拥有一个末成对且自旋相反的电子时可偶合配对，形成一个共价键。 共价键的饱和性：已配对的未成对电子不能再与其它原子的未成对电子配对； 共价键的方向性：共价键键能与原子轨道重叠程度成正比，即尽可能在电子云密度最大的位置上重叠； 能量相近的原子轨道可杂化形成能量相等的杂化轨道，增加成键能力，降低体系能量，成键后可达到最稳定的分子状态。,1.4.2 Atomic Orbitals(原子轨道),原子中电子的运动状态 波函数()：描述原子中单个电子的运动状态 的函数。 1S轨道,2S轨道 2P轨道,4f 轨道,原子核外电子排布规律:,Pauli不相容原理： 每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋 相反配对 能量最低原理： 电子尽可能占据能量最低的轨道 Hund规则： 简并轨道（能级相同的轨道）只有被电子逐一自旋平行地占据后，才能容纳第二个电子,1.3.2 Orbital Hybridization(杂化轨道),SP3 Hybrid State of Carbon (CH4),由一个原子的不同类型的原子轨道重新组合叫做原子轨道杂化(hybridization)，这种重新组合成的新的原子轨道叫做杂化轨道,碳原子一个s轨道、三个p轨道“混合然后均分”（即杂化）组成四个等同的sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道包含1/4s成分和3/4p成分。sp3杂化轨道的形状为一头大，一头小。,甲烷分子CH4,在碳原子中，四个sp3杂化轨道在空间的分布为大头的一瓣指向正四面体的四个角顶。四个氢原子的s轨道沿着四面体的四个角顶方向与碳原子的sp3杂化轨道大头的一瓣重叠，形成四个CH单键构成。,甲烷分子CH4,SP2 Hybrid State of Carbon ( CH2=CH2),每个碳原子用一个s轨道、二个p轨道“杂化”形成三个等同的sp2杂化轨道。每一个sp2杂化轨道包含s成分和p成分。Sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似。在碳原子中这三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上，互成120角，大头一瓣指向正三角形的三个角顶。碳原子上另一个未杂化的pz轨道垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面。,乙烯分子,SP Hybrid State of Carbon(CHCH),乙炔分子,每个碳原子用一个s 轨道、一个p 轨道“杂化”形成两个等同的sp杂化轨道。每一个sp 杂化轨道包含1/2 s成分和1/2 p成分。Sp 杂化轨道的形状与sp3 杂化轨道类似。在碳原子中两个sp 杂化轨道的对称轴互成180角。两个碳原子各用一个sp 杂化轨道相互重叠形成C-C键；每个碳原子各用一个sp 杂化轨道与氢原子的s 轨道重叠形成 C-H键，构成乙炔分子骨架。每个碳原子上各余下两个未杂化的p 轨道，这两个p 轨道相互垂直。两个碳原子上相互平行的p 轨道，侧面重叠形成两个相互垂直的键，构成了乙炔分子。,1.3.3 The Molecular Orbital Method (分子轨道理论),要点： 在分子中任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道； 分子轨道可由原子轨道线性组合而成； n个原子轨道线形组合成n个分子轨道; 每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量的总和； 分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最低原理，Pauli原理，Hund规则,成键轨道(Bonding Orbital): 组成的分子轨道的能量低于原子轨道的能量 反键轨道(Antibonding Orbital): 组成的分子轨道的能量高于原子轨道的能量 非键轨道 组成的分子轨道的能量等于原子轨道的能量,烯丙基正离子、自由基和负离子，其成键轨道、反键轨道和非键轨道可表示如下：,最高占有分子轨道 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO): 在电子占有的分子轨道中，能量最高的分子轨道叫做最高占有分子轨道（HOMO）。 最低未占有分子轨道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO): 在电子未占有的分子轨道中，能量最低的分子轨道叫做最低未占有分子轨道（LUMO） 前线轨道(Frontier Molecular Orbital): 分子轨道中，最高占有分子轨道和最低未占有分子轨道统称为前线轨道。 处在前线轨道中的电子就象原子轨道中的价电子一样是化学反应中最活泼的电子，是有机化学反应的核心,1,3丁二烯分子中的四个p轨道线形组合成四个分子轨道，其能级分布和电子填充入下图所示:,：,1.4 共价键的特点,1.4.1 极性共价键与电负性 (Polar Covalent Bonds and Electronegativity ) 电负性 : 分子中原子吸引电子的能力。,Selected Values from the Pauling Electronegativity,Polar of Covalent Bond(键的极性),非极性共价键： 相同两个原子所形成的共价键。 H H Cl Cl 极性共价键： 由于成键原子间电负性不同而导致电子云在成键原子间的非对称分布。,H F-,The symbol represents the direction of polarization of electrons in the HF bond.,Dipole Moment (偶极矩),偶极矩( )：电荷量（正或负）与两电荷重心间距离的乘积。是一个向量。 = qd + - 单位： q : 10-8 esu (静电单位） d : 10-8 cm : D(Debye) 10-18 esucm SI单位: : Cm（库仑米） 1D= 10 -18 esucm= 3.33510 -30 Cm,The direction of the dipole moment is toward the more electronegative atom.,Selected Bond Dipole Moment,1.4.2 Molecular Dipole Moment, = 0,CCl4, = 1.62 D,CH2Cl2, = 1.86 D,CH3Cl, = 1.46 D,NH3, N F F F = 0.24 D, O H H = 1.84 D,NF3 H2O,1.4.3 Bond Length,成键原子核间的距离 杂化类型对键长影响: 对于键键长 SP 3 SP 2 SP,共价键键长数据 ( nm ),1.4.4 Bond Energy(键能),1 mole双原子分子（气态）离解成原子（气态） 所吸收的能量。 多原子分子（气态）完全离解成原子（气态） 所吸收的能量即为该分子所有共价键键能总和。 对于多原子分子键能为平均值。,1.4.5 Bond Angle(键角),分子中同一个原子所形成的两个共价键间的夹角。 H2O:, 1. 5 键的断裂与有机反应的类型,有机化学反应有以下类型: 均裂 Homolysis 异裂 Heterolysis 协同 Concert,化学反应: 旧键断裂，新键形成的过程。,1.5.1 Homolytic Reaction (均裂反应),均裂反应: 共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团的反应。 A B A + B 自由基（游离基） (Free Radical): 带有单电子的原子或基团。,自由基反应: 分子经过均裂而发生的反应。 自由基反应特点: 光、热或自由基引发剂作用下发生 没有明显的溶剂效应 酸、碱催化剂对反应没有明显的影响 反应有诱导期 可通过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂） 终止反应,1.5. 2 异裂反应 (Heterolytic Reaction),键断裂时原来一对成键电子为某一原子或基团所占有的反应。 A : B A+ + :B- 正离子 负离子 Cation Anion 离子型反应,亲电反应 ( Electrophilic Reaction ): 亲电试剂 ( Electrophiic Reagent) : 对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。 主要特点: 具有空轨道的中性分子或正离子； 在反应中是电子的接受体。 常见的亲电试剂有: H+ , H3O+, NO2+, NO+ ,PhN2+, R3C+, SO3, BF3, AlCl3, ICl, Br2, O3 由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应,异裂反应类型:（根据反应试剂）,HBr + R+CH = -CH2 R+CHCH3 + Br 亲电试剂 底物 RCHCH3 Br,底物(Substrate): 有机反应中被试剂进攻的化合物。 反应特点： 往往在酸，碱或极性物质（如极性溶剂）催化下进行。,亲核反应 ( Nucleophilic Reaction) 亲核试剂 ( Nucleophilic Reagent, Nucleophile): 对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。 主要特点: 具有未共用电子对的中性分子和负离子； 在反应中是电子对的给予体。,由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应,亲核试剂 底物,常见的亲核试剂: H-, BH4-, HSO3-, HO-, RO-, RS-, CN-, RCOO-, RCC-, -CH(COOC2H5)2, H2O, NH3, NH2R, H2S, RMgX, RLi,1.5.3 Concerted Reaction (协同反应),反应物进行反应时,新键的生成与旧链断裂同时发生, 且不经过中间体而一步完成的反应.,主要特点 反应过程只有键变化的过渡态（往往为环 状），一步发生成键和断键； 没有自由基或离子等活性中间体产生,环状过渡态,1.6 有机化合物的结构与物理性质,1.6.1 Intermolecular Force (分子间力) 偶极偶极相互作用: 一个极性分子的正端与另一个极性分子负端之间的吸引作用,结果：分子间的结合力 极性分子间 分子量相似的非极性分子间,Hydrogen Bbond： 一种特别强的偶极偶极相互作用,氢键作用强度： 5 kcal/mole 比较：共价键强度 50100 kcal/mole 氢键形成：H与 F,O, N,Van Der Waals Force:, 包括静电力、诱导力和色散力 分子与分子之间的作用力 决定物质的沸点、熔点、汽化热、 溶化热等的要因素。 静电力：存在于极性分子之间。在极性分子中存在永久偶极矩，由于偶极矩间的静电相互作用，使极性分子间存在静电吸引力。 分子的偶极矩越大，分子间的静电力也越大。 分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。,Electrostatic Force(静电力): 存在于极性分子之间,在极性分子中的永久偶极矩间存在的静电相互作用，使极性分子间存在静电吸引力。 分子的偶极矩越大，分子间的静电力 也越大。 分子间的静电相互作用使分子发生定向排列，使化合物的沸点、熔点升高。,诱导力: 存在于极性分子和非极性分子之间。 极性分子的永久偶极矩使相邻的非极性分子发生诱导极化形成瞬时诱导偶极，产生瞬时诱导偶极矩。这两类偶极矩相互吸引，这种吸引力叫诱导力。 极性分子永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越大，这种诱导作用也越大，因而诱导力也越大。,色散力: 非极性分子间存在的吸引力。,由于分子中电子不断运动和原子核的不断振动，使分子中的正电荷重心和负电荷重心发生瞬间的相对位移，形成瞬时偶极矩。这种偶极矩的相互作用，使非极性分子间也存在一种吸引力，这种力叫做色散力,1.6.2 Melting Point 熔点,熔融：晶格中的质点从高度有序的排列转变成较混乱的（液体）排列的过程 熔点：物质的固态与其熔融态平衡时的温度。 熔点：离子型化合物 非离子型化合物,1.6.3 Boiling Point 沸点,沸腾：质点从个体分子成带相反电荷的离子对所组成的液体中脱离的过程 沸点：当液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度 分子越大，范德华力越强 条件相同时，极性，氢键，沸点随分子增大而增大升高,1.6.4 Solubility 溶解度,溶解：必须克服离子间和分子间作用力 溶剂化： 溶液中每个离子或分子被溶剂分子所包围的现象,“like dissolves like” “相似相溶”规律,极性分子或溶剂间： 存在静电吸引力称为“离子偶极键” 可提供促够能量去克服晶体间的离子间力而溶剂化 Dielectric Constant(介电常数) ( ): 相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值 高介电常数 高绝缘性 当介电常数高的溶剂将溶质溶剂化，可降低相反电荷间的静电引力,非极性或弱极性分子或溶剂间:,分子间作用力强度相似，易被相互替代 即溶解 水： 极性高 介电常数高 含 OH 基团，可形成氢键 是一种优越的离子型溶剂,1.7 有机化合物的分类,分类方法: 按碳架 按官能团 1.7.1 按碳架分类,有机化合物,开链化合物,环状化合物,不饱和化合物,脂环化合物,杂环化合物,1.7.2 按官能团分类,Functional Groups(官能团): A functional group is an atom or a group of atoms within a molecule, that prescribes a particular type of reactivity when subjected to a particular set of reaction conditions. 有机化合物分子中比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子或基团。,一些重要的官能团, 1.8 The Definition of Acid-Base in Organic Chemistry 有机化学中的酸碱概念,Conjugate Acid-Base (共轭酸碱) ( The definition of acid-base of Bronsted-Lowry) Lewis Acid-Base Lewis (酸碱),1.8.1