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化工热力学答案_课后总习题答案详解第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT关系？【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的，可以解决化工热力学的大多数问题。2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：TTc、ppc。2）临界点C的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于Tc条件下才能被液化。2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子，和。2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。偏心因子不可以直接测量。偏心因子的定义为： ， 由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式(普遍化virial系数法)2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子。三参数对应态原理为：在相同的和下，具有相同值的所有流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度、对比压力下，不同气体的对比摩尔体积（或压缩因子z）是近似相等的，即。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。在使用时：（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。精度从高到低的排序是：多参数状态方程立方型状态方程两项截断virial方程理想气体状态方程。立方型状态方程中：PRSRKRKvdW2、 计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由）3、 2-13. 某反应器容积为，内装有温度为的乙醇。现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（）比较误差。（1）用理想气体方程；（2）用RK方程；（3）用普遍化状态方程。解：（1）用理想气体方程 误差：（2）用R-K方程 乙醇：， 误差：（3）用三参数普遍化关联 （用维里方程关联，） ， ， 查图2-122-13：， 误差：2-14. 容积1m3的贮气罐，其安全工作压力为100 atm，内装甲烷100 kg，问：1）当夏天来临，如果当地最高温度为40时，贮气罐是否会爆炸？（本题用RK方程计算）2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？ 3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少kg？ 4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？ 解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa a = 0.42748=0.42748= 3.2217 b = 0.08664 = 0.08664=2.985V = =1.610 /mol 又 T = 40 = = 1.401 = 138.3 atm p安 = 100 atm故 储气罐会发生爆炸。2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满290 K、2.48 MPa乙烷蒸气的钢瓶，不小心接近火源被加热至478 K，而钢瓶的安全工作压力为4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用RK方程计算）解：由附录查得乙烷的临界参数。TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.4810-4 m3/mol; =0.098，1）T=290K，P=2.48MpaTr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51使用普遍化第二维里系数法。（验证：使用普遍化第二维里系数法是正确的。）2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652解法1：普遍化第二维里系数法。则解法2：R-K方程 =54.597105-7.1341105=4.746Mpa 答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果15 、0.1013 MPa的甲烷气体40 m3与3.7854 升汽油相当，那么要多大容积的容器来承载20 MPa、15 的甲烷才能与37.854升的汽油相当？解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa利用RK方程计算：对于15、0.1013MPa的甲烷气体：利用Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法得 V=0.0236 n甲烷 =与37.854L汽油相当时需 n甲烷 =16949对于20MPa、15的甲烷：利用Excel“单变量求解”工具得V总=2-18. 试用下列三种方法计算250、水蒸气的Z与V。（1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： , （2）用普遍化第二维里系数关系式。 (3) 用水蒸气表。解：（1）用维里截断式（2-27） ， 取理想气体为初值：迭代：所以： (其实用式（2-29）求出，再用+求解更方便，不用迭代，解法见习题2-19。)（2）用普遍化维里截断式（2-44）计算。 (3) 用水蒸气表计算：查表得过热蒸汽： ， 则： 2-19. 用下列方程求200，1.0133 MPa时异丙醇的压缩因子与体积：(1) 取至第三维里系数的Virial方程，已知B=-388 ， C=-26000 (2) 用普遍化第二维里系数关系式。（TC=508.2 K，PC=4.762 MPa，=0.7）解：1）又+即 又即压缩因子z=0.8884；体积V=3.4510-3m3/mol2）：则 又即压缩因子z=0.8959，体积V=3.47810-3m3/mol2-21 一个0.5 m3压力容器，其极限压力为2.75 MPa，若许用压力为极限压力的一半，试用普遍化第二维里系数法计算该容器在130时，最多能装入多少丙烷？已知：丙烷Tc369.85K，Pc4.249MPa，0.152。解：实际的使用压力为2.75/21.375MPa 则；TrT/Tc（273.15130.）/369.851.090 PrP/Pc1.375/4.2490.3236 普遍化第二维里序数法适用。 B00.0830.422/Tr1.60.0830.422/1.0901.60.2846 B10.1390.172/Tr4.20.1390.172/0.32364.20.1952 对于丙烷，其摩尔质量为M=44，则; W=n M=0.5x106/(2211x1000)x44=9.950kg即，最多约可装入10kg丙烷。2-24. 估算150时乙硫醇的液体摩尔体积。已知实验值为。乙硫醇的物性为， ， ， ，的饱和液体密度为。解：用改进的Rackett方程 时： 做参比 ， 误差：2-25. 估算20氨蒸发时的体积变化。此温度下氨的蒸气压为857 kPa。解：Tc=405.7K T=293.15K Tr=0.723Pc=112.8bar P=857KPa Pr=0.076Vc=72.5 Zc=0.242 =0.253 Vsl=27.11 B0=-0.627 B1=-0.534Vsv Vsv =2616V= Vsv - Vsl V=2589 或者：Z0=0.929 Z1=-0.071 Z= Z0 +Z1 Z=0.911Vsv = Vsv =2591V= Vsv - Vsl V=2564 2-27一压缩机，每小时处理454 kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50105 Pa、422 K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少？解：设相对分子量用M表示，则混合物的相对分子量为 混合物的流率为 根据读取的数据，并计算虚拟临界参数列于下表名称ijTcij/KPcij/MPaVcij/Zcij甲烷11190.64.60990.2880.007已烷22305.44.881480.2850.091甲烷-已烷12241.34.701220.2860.049计算Bij，结果如下名称ijTrij甲烷112.214-0.0350.133-0.012已烷221.382-0.1690.095-0.083甲烷-已烷121.749-0.0900.123-0.036用混合物第二Virial系数 根据Virial方程式（2-32）: 体积流率为： 第三章 纯流体的热力学性质计算思考题3-1答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。3-2 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。3-3 答：理想气体热容差不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。3-4 答：否。热力学基本关系式不受过程是否可逆的限制3-5 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。3-6 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。3-7 P1P2TS答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。3-8 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。3-9 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。3-10 答：A容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。二、计算题：3-1 证明状态方程表达的流体：（1） Cp与压力无关；（2） 在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（1） 又= Cp与压力无关（2）亦即 故：，在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。3-2 某类气体的状态方程式为，试推导这类气体计算的HR和SR的表达式。解： 由可得： 同理 3-3 p/0.1013 , MPa104060100140160180200V/ cm3mol7388.0279.2245.2219.2198.61.0161.0161.0881.1351.1711.1821.1911.176解： 设计过程如下：真实气体473.15K20.265MPa理想气体273.15K0.1013MPa理想气体473.15K20.265MPaH 理想气体的焓变 473.15K，20.265MPa下的剩余焓5 解：设计过程如下：真实气体1272.53MPa真实气体27712.67MPa理想气体1272.53MPa理想气体12712.67MPa理想气体27712.67MPaH，S，U，V（1）127，2.53MPa下真实气体转变成理想气体查表知，Tc=425K, Pc=4.327MPa，=0.195 查图知用普遍化维利系数法计算。 （2） 理想气体恒温加压（3） 理想气体恒压升温 （4） 理想气体转变为真是气体 用普遍化压缩因子法计算，查图可知 故 6 解：（1）设计过程如下： 273K，0.43MPa下液氨汽化 273K，0.43MPa下真实气体转变成理想气体查表知，Tc=405.6K, Pc=11.28MPa，=0.250 查图知用普遍化维利系数法计算。 故 273K，0.43MPa下理想气体变化为300K，1.013MPa的理想气体查表已知 300K，1.013MPa的理想气体变化为300K，1.013MPa的真实气体 查图知用普遍化维利系数法计算。 又因 故 (2) 同理可求出30.4MPa，500 K气氨的焓和熵。过程和的结果与上述相同过程的焓变和熵变为： 过程的焓变和熵变计算如下为： 查图用普遍化压缩因子法。查图可知 ， 故 7解： 用普遍化压缩因子法查图得： 查得T=273.15K时， 273.15K饱和液体丁烯-1的汽化查得 273.15K，0.127MPa的真实气体转变为273.15K，0.127MPa的理想气体 用普遍化压缩因子法： 273.15K，0.127MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的理想气体 477.4K，6.89MPa的理想气体转变为477.4K，6.89MPa的真实气体 用普遍化压缩因子法，查得故 8解：设计过程查表 ， 用普遍化压缩因子法查图 又 用普遍化压缩因子法得 过程 用普遍化压缩因子法查图得 查图得： 过程 过程 用普压法： 9 解：(1)常压沸点时的蒸发热可用下式计算由表中数据知，正丁烷的临界压力，临界温度，如下：（2）蒸发热可按watson经验式计算：（3）由Clapeyron方程知，由数据拟合得到相对误差： 10解： 1）查饱和蒸气表得：70时2) 由表可知4.0MPa时，故水蒸气处于过热状态。由表可知4.0MPa ，280时，H=2901.8 kJkg-1, S=6.2568 kJkg-1K-1320时，H=30154.4 kJkg-1, S=6.4553 kJkg-1K-1由内插法求得，S=6.4 kJkg-1K-1时，对应的温度T=308.9，H=2983.75 kJkg-13）查饱和蒸气表得，4.0MPa时，由于Sl处于Sg之间，故水蒸气为湿蒸气，且满足即 ，得故 对应的温度为T=250.411解：查氨的饱和蒸气表，通过内插法得，0.304 MPa时，Sl=8.8932 kJkg-1K-1绝热可逆膨胀到0.1013MPa后，S不变，通过内插得而S位于Sl与Sg之间，设干度为x, 则即 解得：12 解：查表知0.1985MPa（饱和）的饱和蒸汽压H=2706.3 kJkg-1因为节流膨胀是等焓过程，过1.906 MPa时湿蒸气的H=2706.3 kJkg-1查表知，1.906 MPa时， ，干度为x， 则 即 解得 13解： 1） 2) ， 3) 14 解： A、B两物流进行绝热换热，终态为c 状态 A股湿蒸汽 B股过热蒸汽 查饱和水蒸气表知：时，查过热蒸汽表知： 0.5 Mpa的饱和蒸汽: 绝热混合过程 B股蒸汽的流量15 解：（1）查423.15K，饱和水蒸汽 查423.15K, 0.1MPa,过热蒸汽，423.15K, 0.15MPa, 过热蒸汽（2）423.15K,0.14MPa, 过热蒸汽焓熵由线性内插求出：(3) 等T可逆过程，体系放出热量为2099.03Kj由热力学第一定理知， 体系获得功量为1824.061kJ3-16 解： 4MPa 饱和水蒸汽查表知：t=250.33状态1过热度为150. 即 t=250.33+150=400.33对应此状态点的焓、熵分别为h1、S1查过热水蒸汽表知：400.33下2.5MPa时 h=3240.7kgkg-1 S=7.0178 kJkg-1k-1 V=0.12004m3kg-1 5MPa 时 h”=3198.3 kgkg-1 S”=6.65 kJkg-1k-1 V”=0.05779 m3kg-1内插求出4MPa ，400.33下 对应的h 和s分别为： 经过绝热可逆过程， P2=50KPa 对应该压力下其饱和热力学参数查表知：S2g=7.5947 kJkg-1K-1 H2g=2646.0 kJkg-1S2l=1.0912 kJkg-1K-1 H2l=340.56 kJkg-1v2g=3.24 m3kg-1 v2l=0.0010301 m3kg-1 S2S2g 终态为湿蒸汽状态即有： 作图124MPa50kPaST 若过程在封闭体系进行。由热力学第一定律 q=0即：体系从外界获功663.30 kJkg-1习 题 四一、是否题4-1 对于理想溶液的某一容量性质，则。解：否4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。解：否4-3 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。解：否4-4 对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。解：是4-5 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是4-6 理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是4-7 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：否4-8 对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数均 大于1。解：否4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。解：是二、计算题4-14 在一定T、p下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c = - 20000 单位均为，求(1) 组分1与组分2在纯态时的焓值、；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓、和无限稀释时的偏摩尔焓、。解：（1）（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导： 将代入到偏摩尔焓计算公式中，得无限稀释时的偏摩尔焓、为：4-15 在25，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：式中H 单位为，、分别为组分1、2的摩尔分数，求(1) 用表示的偏摩尔焓和的表达式；(2) 组分1与2在纯状态时的、；(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓、；(4) 的表达式；(5) =0.5 的溶液中的和值及溶液的值。解：（1） (2) (3) (4) (5) 当时，4-16 溶液的体积是浓度的函数，若，试列出，的表达式，并说明a、b的物理意义（为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；若已知式中、均为常数，试把V（溶液的体积）表示的函数。 4-17 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) % 9614.6158.016517.1156.58解：设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：4-18 如果在T、p恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。解：在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T、p一定条件下的是一个常数， 所以从、至任意的积分上式得4-19 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，(1) 试导出、的表达式；(2) 计算20 kPa和50下，甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在时的、。已知virial系数 B11= -33，B22= -1538，B12= -234 cm3 mol-1。解：将下列公式代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为 代入有关数据，得到计算结果为另法4-20 在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示： (a)(b)试求出的表达式；并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、 (d)方程式 (c) (d) 表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？解：（1）=（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有。依题意有因此，满足Gibbs-Duhem方程。 (3) 当活度系数的表达式为则有 因此，不满足Gibbs-Duhem方程。4-21由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二virial系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。y1露点/KB11/B22/B12/0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即 式中 p=101.33 kPa T = 354.8 K则甲醇的组分逸度系数为 故 =0.958水的组分逸度系数为 故 =0.9894-22 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-异丁烷（2）系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(1) 的液相；（2）的气相（设）。解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表。丙烯和异丁烷的组 分, i/K/MPa丙 烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知。计算过程是 用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，纯组分常数（MPa cm6 mol-2）(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积(cm3mol-1)组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数混合物逸度4-23常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的、.解：同样得组分逸度分别是同样得4-24 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。解：4-25 液态氩（1）-甲烷（2）系统的超额Gibbs自由能函数表达式为其中系数A、B 如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546试计算等摩尔混合物的(1) 112.0K的两组分的活度系数，并描述的关系；(2) 混合热；(3) 超额熵；(4) 及时，和的极限值。解：（1）112.0K，等摩尔混合时：同样得112.0K，等摩尔混合时：（2）混合热，=取（3）超额熵这是错误的！因为A，B都是T的函数（4）及时，和的极限值。4-26 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度(1) p = 101325 Pa，T = 81.48，y1 =0.582的气相；(2) p = 101325 Pa，T = 81.48，x1 =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 kPa kPa理想气体混合物的逸度等于其总压，即 kPa。（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以 Lewis-Randall为标准态。于是有其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是 MPa MPa液相的总逸度为 MPa4-27 已知40和7.09MPa下，二元混合物的 MPa，求(1) 时的、；(2) 、。解：（1）同样得(2) 同样得4-28 由沸点仪测得40时正戊烷（1）正丙醛（2）系统的、，由此求取van Laar 方程参数。解：根据van Laar 方程参数、与无限稀释活度系数的关系，得 4-29 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质。 间的关系。略4-30 用图和公式表示下列性质之间的关系。解：4-31 设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45，p=24.4 kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45下的饱和蒸气压为，。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求(1) 液相活度系数和；(2) 液相的GE/RT(3) 液相的G/RT；与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？解：（1）由，得同样有：(2) (3) 由于，故为正偏差溶液。4-32 对于一个二组分系统，组分1的活度系数为试求该二元系统的超额Gibbs自由能。解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为 （1）式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为 （2）由组分1活度系数的表达式可知 （3）将式（3）代入式（2），得 （4）将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为 4-33 根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，试计算该系统的超额Gibbs自由能。低压下的平衡计算式为。其余计算条件为：平衡组成平衡温度纯组分的蒸气压/MPa0.4000.72675.36 0.1530.0391解：4-34 25、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度可表示为 atm试求：(1) 纯组分1的逸度，逸度系数；(2) 组分1的亨利系数；(3) 组分1的活度系数（以为变量，以Lewis-Randall定则为标准态）；(4) 在给定T、p下，如何由的表达式确定；(5) 已知和的表达式，如何计算在给定T、p下二元混合物的？解：（1）在25、20atm下，纯组分1的逸度为纯组分1的逸度系数为（2）组分1的亨利系数为（3）以Lewis-Randall定则为标准态即，组分1的活度系数为有错！应该这个答案（4）在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定。（5）已知和的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的4-35 333K、105Pa下，环己烷（1）和四氯化碳（2）液体混合物的摩尔体积V如习题4-35表1所示。习题4-35表1 环己烷（1）和四氯化碳（2）二元溶液的Vx1实验数据x1Vx1Vx1V0.00101.4600.20104.0020.85111.8970.02101.7170.30105.2530.90112.4810.04101.9730.40106.4900.92112.7140.06102.2280.50107.7150.94112.9460.08102.4830.60108.9260.96113.1780.10102.7370.70110.1250.98113.4090.15103.3710.80111.3101.00113.640试计算：（1）纯物质摩尔体积V1和V2；（2）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积和； （3）x2=0.2、0.5和0.8的混合物的；（4）无限稀释混合物中偏摩尔体积和的数值再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出，并给出对x1的曲线；（5）组分1、2均用Lewis-Randall规则标准状态；（6）组分1、2均用Henry定律标准态；（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态； （8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说，哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分1的浓溶液呢？解：（1）V1113.64（cm3/mol）和V2101.46（cm3/mol）；同理：x20.5时，x20.8时，对组分1的 稀溶液来说，组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态，能更好地表达实际的体积变化。对组分1的 浓溶液，组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态，能更好地表达实际的体积变化。（5）组分1，2均用Lewis-Randall规则标准状态；（6）组分1，2均用Henry定律标准态；（7）组分1用Lewis-Randall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态（8）组分1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。4-36 重复，删去。习 题 五一 是否题5-1 汽液平衡关系的适用的条件是理想气体和理想溶液。解：否。适用所有气体和溶液。5-2 汽液平衡关系的适用的条件是低压条件下的非理想液相。解：是。只有低压条件下5-3 在（1）（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分， 则， 。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-4 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。解：错。正好相反。5-5 对于负偏差系统，液相的活度系数总是小于1。解：是。5-6 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。解：错，在共沸点时相同。5-7 在组分（1）-组分（2）二元系统的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力，随着的增大而增大。解：错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况。5-8 理想系统的汽液平衡 Ki 等于1。解：错，理想