光谱分析的习题总结.docx

1、 发射光谱不同光源的分析物性？几种光源的比较2、 为什么以Fe光谱作为标准？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。3、内标法分析线对元素的选择标准？a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。4、标准加入法消除何种干扰？消除物理干扰和与浓度无关的化学干扰5、火焰原子化过程的顺序？火焰原子化过程：吸喷雾化、脱溶剂、熔融与蒸发、解离与还原、电离，将被分析元素变成气态原子的过程.6、石墨炉原子化过程？（1）热解反应与还原 石墨炉内有大量的碳，氧化物解离还原反应:MO+C=M+CO（2）碳化反应:MO+2C=MC+CO 如：W B Si Zr 元素7、原子吸收背景干扰是什么？背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。（1）分子吸收：a. 碱金属和碱土金属盐类的分子吸收。b. 无机酸的分子吸收c火焰气体的吸收（2）光散射和折射8、背景校正方法有哪些？（1）用邻近非共振线校正背景(2) 氘灯连续光谱背景校正（3）自吸校正技术（4）塞曼(Zeeman)效应背景校正法9、原子荧光的光源有哪些？激发光源：线光源、连续光源（因荧光是发射光所以不必是线光源）、等离子体光源、激光光源。 线光源:空心阴极灯,无极放电灯连续光源：高压氙弧灯。优点：稳定性好，寿命长，缺点：辐射强度比线光源小。10、什么是stokes荧光，什么是反stokes荧光直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；anti-Stokes荧光：荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态.11、什么分子结构产生紫外光谱，跃迁能量如何？1.跃迁所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；2.n跃迁所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。3.跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104 Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1） 不饱和烃*跃迁（2）共轭烯烃中的 p p*12分子荧光分光光度计结构组成？组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。基本流程如图：单色器：选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器；光源：灯和高压汞灯，染料激光器(可见与紫外区)检测器：光电倍增管。13、什么是激发光谱，什么是荧光光谱？荧光激发光谱：让不同波长的激发光激发荧光物质使之发生荧光，而让荧光以固定的发射波长照射到检测器上，然后以激发光波长为横坐标，以荧光强度为纵坐标所绘制的图，即为荧光激发光谱。荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能层回到基态中各不同能层形成的。14、红外光谱的波长范围。中红外的波长范围。红外0、76500um 中红外 2.525um15、什么是诱导效用，什么是共轭效应？共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单键相联结时所发生的 电子的离位作用。诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。16、什么是费米共振？倍频和基频的振动偶合红外测定中，当一振动的倍频或组频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。17、实测红外光谱峰少于理论值的原因? 1) 简并: 振动频率相同,振动形式不同的峰 重叠 如: CO2 : 面内弯曲和面外弯曲振动波数一致 bC=O= g C=O =667cm-1 (2) 红外非活性振动(Dm=0): 如: CO2 : 伸缩振动的对称振动Dm=0 (3) 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰(4) 吸收峰有时落在中红外区域以外(5) 吸收强度太弱，以致无法测定 重点1、 原子光谱产生的机理原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；2、 原子光谱表示形式原子吸收光谱（AAS）原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 3、 各种光谱对应使用的光源类型辐射材料波长范围Nernst辉光灯1200-2000K氧化锆钇、钍棒0.4-20m（红外）碳化硅炽热棒1500K碳化硅棒1-40m（红外）钨灯2000-3000K钨丝320-2500nm(可见、近红外）石英碘灯小于3600K钨丝200-3000nm（紫外可见、近红外）氢灯或氘灯H2或D2蒸气中的电弧放电180-370nm（紫外）氙灯Xe蒸气中的电弧放电200-1000nm（紫外、可见、近红外）分子荧光、磷光4、 发射光谱光源的分析特性(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1mgg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。5、 原子光谱的干扰及消除方法一、光谱干扰及其消除方法1非共振线的干扰1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯二、电离干扰及其消除方法消除方法：（1）加电离抑制剂，如测钠，加200-500mg/L的钾或铯。（2）富焰中碳粒电离可增加电子浓度抑制电离。（3）增大喷雾量，降低火焰温度也可起到一定电离抑制作用。三、物理干扰及消除方法消除方法：配制与试样基体一致的标准溶液，或采用标准加入法。四、化学干扰及消除方法（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。a.提高火焰温度，改善火焰气氛 b. 加入释放剂 c. 加入保护剂 d. 饱和剂 e. 电离缓冲剂 f. 采用标准加入法消除与浓度无关的化学干扰 五、背景干扰及校正技术（1）分子吸收： a. 碱金属和碱土金属盐类的分子吸收。b. 无机酸的分子吸收c火焰气体的吸收（2）光散射和折射背景干扰校正方法：（1）用邻近非共振线校正背景(2) 氘灯连续光谱背景校正（3）自吸校正技术（4）塞曼(Zeeman)效应背景校正法6、 原子谱线变宽的原因吸收峰变宽分为自然宽度、温度变宽（多普勒变宽）、压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）、自吸变宽和场致变宽7、 燃助比化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。8、 各种光谱波长范围9、 紫外吸收、分子荧光对什么样的化合物才有以上特性有不饱和键10、 双光束和单光束仪器的区别与选择单光束分光光度计：使用时来回拉动吸收池 移动误差 对光源要求高 比色池配对双光束分光光度计：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。11、 影响红外光谱振动频率的因素影响吸收峰位、峰强的内部因素：1.诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区2. 共轭效应：使振动频率移向低波数区3. 氢键效应：使伸缩频率降低4. 杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分，键能，键长，5.分子互变结构6. 振动偶合7. 费米共振8. 空间效应 包括场效应、空间障碍、跨环效应、环张力12、 红外光谱与拉曼光谱的异同点拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000cm-1光谱范围4004000 cm-1水可作溶剂不能用水作溶剂样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBr压片适于分子骨架测定适于分子端基测定双光子散射过程单光子共振吸收过程试样量20mg-1mg试样量20mg-1mg而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示标准谱图正在建立标准谱图已建立13、分子荧光与磷光的区别分子荧光分析法：某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 分子磷光分析法： 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法跃迁时重度不同。荧光：S1S0重度未变。磷光：T1S0重度改变。辐射强度不同。荧光：强度较大，因从S0S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。磷光：很弱，因为S0T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。寿命不同。荧光：10-910-6s，寿命短。磷光：10-410-2s，寿命稍长。13、 所学光谱仪器结构上的异同原子发射光谱：摄谱仪电弧和电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪原子吸收光谱仪：锐线光源原子化系统单色器检测器紫外可见分光光度计：光源单色器样品室检测器结果显示记录系统原子荧光光谱仪：激发光源：线光源、连续光源（因荧光是发射光所以不必是线光源）、等离子体光源、激光光源。 色散系统：色散型、光栅、非色散型、滤光器检测系统： 光电倍增菅原子化器 ：与原子吸收相同红外分光光度计：光源干涉仪样品室检测器计算机激光Raman光谱仪：激光束样品单色器电路系统光谱记录荧光分析仪：组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。磷光分析仪：在荧光分析仪上面加上试样室和磷光镜核磁共振波谱仪：永久磁铁、射频振荡器、射频信号接受器、样品管15、波尔兹曼分布的应用16、傅里叶变换光谱仪特点红外特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。拉曼特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。17、原子吸收定量分析方法有哪几种标准曲线法：配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A，以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度C为横坐标，绘制A-C标准曲线，在相同的实验条件下，喷入待测试样，根据测得的吸光度A，由标准曲线求出试样中待测元素的含量标准加入法：试样中待测元素（容量瓶A中）的浓度Cx加入标准溶液（容量瓶B中）的浓度为C0；A溶液的吸光度为Ax; B溶液的吸光度为A0;则可得： Ax = k Cx A0 = k (C0 +Cx ) 由两式得：Cx = Ax C0 /（ A0 - Ax ） 在实际测定中，用作出了图法，取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX， A1， A2， A3， A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；18、计算题：a分辨率b原子吸收光谱定量分析分辨率：标准：Ni元素，232.0的能量为100%，231.6和232.0两峰之间的波谷能量应不大于25%，大于232.0波长应不大于10% 。Mn元素 279.5的能量为100%，279.5与279.8两峰之间的波谷能量应不大于40% 。以Ni为例（1）灵敏度灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度