论文-纳米阵列电极有机太阳能电池的制备.ppt.ppt

纳米阵列电极/有机太阳能电池的制备,姓名：胡黠见 导师：王海燕（教授）,一、研究背景 二、国内外研究现状 三、开题思想 四、研究技术路线 五、结语,一、研究背景,太阳能电池的发展 1839年，法国物理学家贝克勒尔（e.becquerel）发现液体的光生伏特效应 1877年，亚当斯（w.g.adams）研究了硒的光伏效应，并制作了第一片硒太阳能电池。 1883年，美国发明家查尔斯描述了第一块硒太阳能电池的原理。 1918年，波兰科学家czochralski发展了生长单晶硅的提拉法工艺。 1941年，奥尔在硅上发现光伏效应。,1951年生长p-n结，实现制备单晶锗电池。 1954年，美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳电池，诞生了将太阳光能转换为电能的实用光伏发电技术。 1958年，我国研制出首块单晶硅。 1960年，hoffman电子实现单晶硅电池效率达到14%。 1977年，d.e.carlson和c.r.wronski制成第一个非晶硅太阳能电池。 2007年，我国成为生产太阳能电池最多的国家。,单晶硅太阳能电池转换效率虽高，但其制作工艺复杂且成本价格高，难以大规模生产。而有机太阳能电池以其材料看来源广泛、制作成本低、耗能少、可弯曲、易于大规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力，成为近几十年来国内外各高校及科研单位研究的热点。,纳米zno的基本性质,zno是重要的iivi族半导体氧化物，属于宽能隙直接带材料，具有六方纤锌矿结构(wurzite hexagonal structure)。其室温下禁带宽度为3.37ev，激子束缚能高达60mev。其微观结构右图：,纳米zno由于晶粒的细微化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。纳米材料因是由超微粒组成，且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%，因此纳米材料组装有机太阳能电池，其特殊结构可能会使有机太阳能电池的研究产生较大发展。,聚合物太阳能电池的能量转换效率与硅基太阳电池相比还比较低，主要是由于目前使用的共轭聚合物存在太阳光利用率低（吸收光谱与太阳光谱不匹配，吸收谱带较窄）和电荷载流子迁移率（一般共轭聚合物半导体材料的电荷载流子迁移率为 10-5 10-3 cm2/(v.s)的问题。 器件也存在电荷传输和手机效率低以及填充因子小等缺点。 这为今后的研究工作留下了很大的发展空间。为了解决存在的问题很多人开始研究复合型材料。,存在问题,zno纳米棒具有较高的比表面积，但其电池转化效率较低，主要原因是聚合物吸收太阳光之后分子中处于激发态的电子无法有效注入zno的导带，即zno电池的量子效率低。zno纳米棒表面与聚合物的吸附键合力太弱是导致zno太阳能电池效率低下的主要原因。,聚合物-无机纳米复合材料,聚合物-无机纳米复合材料一般就是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米颗粒进行复合得到的复合材料。 在聚合物-无机纳米复合材料中，纳米材料提供了定向性的特征。有些复合材料是各向异性的，在设计的过程中可利用其与方向性有关的特性，包括耦合性。 由于各向异性和耦合性的存在，可以根据结构受力点和使用功能上的需要对铺层方向和铺层次序进行设计。 以导电聚合物修饰改性纳米半导体材料，可改善半导体的光学性能，使光电流向可见光区和红外区扩展。,二、国内外研究现状,1998年，gratzel等人成功研制全固态染料敏化纳米晶太阳电池，其转换率达到3.3%。 2004年，韩国jong hakkim等做成全固态染料敏化纳米晶太阳电池，其转换效率可达4.5%。目前，澳大利亚sta公司建立了世界上第一个面积为200m2司染料敏化纳米晶太阳电池显示屋顶。 我国目前在染料敏化纳米晶太阳能电池的研究也取得了一些成果。大连理工孙世国、彭孝军等人在纯有机染料、电极材料修饰以及多联吡啶钌染料的优化都取得了较好的结果。 中科院等离子所戴松元等人对染料敏化太阳电池组件及封装技术做出了较系统的研究。2004年，中科院等离子所简称了500w规模的小型示范电站，光电转换率达到5%。,三、开题思想,本文介绍了太阳能电池的简单原理，研究了zno纳米棒和聚噻吩及其纳米复合材料的各种制备方法。并实验分析了不同浓度和ph对zno纳米棒生长状况的影响以及不同温度对聚噻吩电导率的影响。,四、研究技术路线,1、zno纳米棒的制备方法,zno纳米棒的制备方法较多，主要有溶胶凝胶法、电化学沉积法、喷雾热分解法、金属有机物化学气相沉积法(mocvd)、脉冲激光沉积法(pu)、分子束外延法(mbe)、磁控溅射法、模板辅助和水溶液生长法等。,溶胶凝胶法（sol-gel）,该法一般以可溶性锌盐为原料，将无机盐溶解在有机溶剂中，然后加入合适的络合剂，经过一定时间后使体系成为稳定的溶胶。经过涂敷工艺后，在低温下通过凝胶化过程在衬底上成膜，一般薄膜最后要经过热处理工艺达到晶化的目的。 溶胶-凝胶法工艺简便，设备要求低，适于大面积制备，特别是化学剂量比容易控制，能从分子水平上设计制备材料。但凝胶化、干燥、热处理过程很费时间，而且薄膜中通常含有残留的水分和有机物，在干燥和热处理阶段也易发生开裂。,电化学沉积法(electrochemical deposition),电沉积按照沉积中所用溶液种类可以分为水溶液电沉积、非水溶液电沉积和熔盐电沉积；按照基片在沉积过程中的作用又可以分为阴极沉积和阳极沉积。 电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。另外，对于基体表面上晶核的生成和长大速度不易控制，制得的化合物半导体薄膜多为非晶态或多晶态。,喷雾热分解法(spray pyrolysis),该法主要是通过将金属盐溶液雾化后喷入高温区，使金属盐在高温下分解形成薄膜，原料一般是溶解在醇类中的醋酸锌。 喷雾热分解技术无需高真空，工艺简单、经济。该方法还有一个很大的优点，就是特别易于实施掺杂，可获得电学性能极好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的zno薄膜。而且，其生长成本低，所以具有很大的产业化前景。,金属有机物化学气相沉积法(metal-organic chemical vapor deposition),该法采用含i族或ii族元素的有机物雾化v族或vii族元素的氢化物为原材料，可生长多种化合物薄膜。主要有常压、低压和光增强三种类型。 该方法的优点是可制备大面积的均匀薄膜，通过调整原材料组分可灵活调整薄膜成分。在制备过程中加入掺杂气体，也易于实现多种元素的掺杂。,脉冲激光沉积法(pulsed laser deposition),通过将高功率脉冲激光束聚焦后作用于靶材表面，使靶表面材料气化产生高温高压等离子体向外膨胀并沉积在与耙材相对的衬底上，形成薄膜。 该方法具有成膜装置简单灵活、易于再现靶材成分、成膜所需衬底温度低(200-800 c)、生长效率高等优点，而且各种生长参数独立可调，易于实现多层膜的生长。,分子束处延法(m01ecular beam epitaxy）,主要有等离子增强mbe(p-mbe)和激光增强mbe(l-mbe)两种。 mbe易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，而且衬底温度低，能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，得到的zno薄膜具有很高的纯度，结晶性能也很好。mbe技术的不足之处是需要超高真空，费用高，生长速率也较慢，在此方面的改进是mbe研究的一个重要方向。,水溶液生长法(aqueous solution),水溶液化学生长简略来讲包括在温和的温度下(低于100摄氏度)在基底存在的情况下，在给定的离子ph值和离子强度下加热金属前驱体的水溶液(盐或化合物)。 该法具有三大明显的优点：不需高温高压的复杂设备，成本低廉；成膜质量高适于大面积成膜；安全性高，可操作性强，无污染。,化学浴沉积法,衬底制备：许多研究已证实在制备微/纳米氧化锌时，在有种晶层的衬底上更容易生长，这是由于相同外部条件下同质成核要比异质成核要更加容易。所以在水浴法生长氧化锌之前，我们首先用直流磁控溅射制备一层氧化锌薄膜作为衬底，以诱导氧化锌纳米棒的生长。,不同浓度及ph对样品形貌的影响,将硝酸锌和六亚甲基四胺按下表中摩尔比例配制成前驱液，将氧化锌衬底放入并加热。得出的氧化锌纳米棒样品的sem图像如图2所示。,图2 不同前驱液浓度下生长的氧化锌/纳米棒阵列sem图像：(a)m=0.500mol/l；(b) m=0.100mol/l；(c) m=0.020mol/l；(d) m=0.005mol/l。,从图2中可以看出，生长的氧化锌棒均为六方结构且排列整齐。随着前驱物浓度的降低，所生长的氧化锌棒直径逐渐减小，说明前驱物浓度对氧化锌的横向生长有很大影响，浓度越低在这个方向的生长也缓慢；还可以看出随着前驱物浓度的降低生长的密度也呈递减趋势。利用这一规律我们可以实现对氧化锌纳米棒直径的控制。,我们配置0.05mol/l的 前驱液， 与 摩尔比为1:1，使用稀hno 和nh h o将前驱液的初始ph值调节在4-11之间。生长时间和生长温度分别为4h和90c。得出样品的sem图像如图3所示。,图3 不同初始ph值条件下生长的氧化锌纳米帮阵列sem图像：(a)ph=4；(b) ph =5；(c) ph =6；(d) ph =7；(e) ph =8；(f) ph =9；(g) ph =10；(h) ph =11。,从图3可以看出前驱液的初始ph值对zno/纳米阵列的形貌有很大影响。在前驱液初始ph值为4的环境下，衬底上没有氧化锌纳米棒生成，这说明在初始ph值小于4的前驱液中酸是过量的，不适合氧化锌生长的。,初始ph值为5时，开始有一维氧化锌阵列长出，且长出的氧化锌直径大且柱面平整，排列紧密。这说明此时的ph环境对氧化锌的生长非常适宜。从图中c、d、e中可看出随着ph值的增大，氧化锌棒的直径变化很小，说明ph值对氧化锌纳米棒的横向生长影响较小。但ph值增大后柱面逐渐变得粗糙。ph达到10时，衬底上没有氧化锌棒生成（图3g）。这是由于加入的nh oh受热分解出oh-离子zn 结合，生成沉淀，使氧化锌纳米棒很难生成。,但当初始ph值增加到11时，衬底上反而生成了排列整齐、均匀、形貌非常规整的氧化锌纳米棒（图3h）。这是由于zn(oh)2过饱和时，反而会溶解于强碱溶液中。而且在加热过程中，随着nh3的挥发，ph值不断减小，前驱液一直处于过饱和中，非常有利于氧化锌的生长，因此氧化锌的生长速度很快且形貌规整。,2、聚噻吩的制备 实验试剂：噻吩单体（th）纯度99%；无水fecl3，氯仿为分析纯；盐酸为优级纯；其他试剂均为分析纯。 实验过程：将一定量无水fecl3加入到含100 ml氯仿的三口瓶中，搅拌约30 min，得到暗绿色混浊液，然后将含012 mol单体的50 ml氯仿溶液逐滴滴入体系中，feci3/th物质的量之比为4：1，机械搅拌910h。反应完成后，室温下将溶剂蒸干，倒入1 moll的hci溶液，室温搅拌12h，抽滤，洗涤，重复用l moll的hci溶液处理23次，至滤液为无色；水洗，抽滤，50真空干燥24h分别在0oc，室温（约18oc），55oc进行上述制备过程，得到的聚噻吩（pth）产物分别称为pth0，pth18，pth55。,得到不同温度下聚噻吩电导率如表2所示。,表2 不同温度下样品电导率,从表中数据可以看到，随着制备温度的升高，电导率明显下降，0oc制备的聚噻吩电导率比55oc的高出15.5倍。可能是较高的温度使聚噻吩的氧化程度增加，导致其共轭结构受到破坏，电导率下降。因此，要得到导电性能良好的聚噻吩，应严格控制反应温度。,3、zno纳米复合材料的制备,制备理论：在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融流动状态与另一固相接触，然后进行固化反应。其理论基础包括浸润吸附理论、化学键理论、机械联结理论等。 制备方法：到目前为止，比较典型的制备方法主要有共混法、插层复合法和溶胶-凝胶法等。,共混法,该方法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法。加工制备的途径是：首先在聚噻吩单体溶液中加入zno纳米粒子，利用超声波分散或其他方法将zno纳米粒子均匀分散在溶液中。 共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态和尺寸，但是纳米粒子容易团聚，均匀分散困难。,插层复合法,插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法。在pth/zno纳米复合材料的制备中，先是将聚噻吩单体和层状zno纳米棒分别溶解到插层剂季胺盐中，充分分散溶解后再混合在一起，使聚噻吩单体进入zno纳米棒层间，然后在合适的条件下使聚噻吩单体进行聚合。 从整体上来说，插层法工艺简单，原料来源丰富，价格低廉。而且可以提高材料的力学性能，降低成本。,溶胶-凝胶法,使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂在有聚合物存在时在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。 优点是可在低温条件下进行，反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。其最大的问题在