物理化学第二版作业答案6-8.doc

物理化学作业题答案第六章 相平衡思考题5在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，。指出该系统的独立组分数、相数和自由度？答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。习题解析3在高温下分解为和，根据相律解释下述实验事实。 (1) 在一定压力的中，将加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内不会分解。(2) 在的分解过程中，若保持的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。解：(1) 该系统中有两个物种，和，所以物种数。在没有发生反应时，组分数。现在是一个固相和一个气相两相共存，。当的压力有定值时，根据相律，条件自由度。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以不会分解。 （2）该系统有三个物种，和，所以物种数。有一个化学平衡，。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故。现在有三相共存（两个固相和一个气相），。若保持的压力恒定，条件自由度。也就是说，在保持的压力恒定时，温度不能发生变化，即的分解温度有定值。5结霜后的早晨冷而干燥，在-5，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓，冰的摩尔融化焓。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和， 用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5）时冰的饱和蒸气压 解得 而268.15 K（-5）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于时，霜可以存在。 9根据的相图，回答如下问题。（1）说出，和三条曲线以及特殊点点与点的含义。（2）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门慢慢打开一点，喷出的呈什么相态？为什么？（3）在常温、常压下，将高压钢瓶的阀门迅速开大，喷出的呈什么相态？为什么？（4）为什么将称为“干冰”？在怎样的温度和压力范围内能存在？解：（1）线是的饱和蒸气压曲线。线是的饱和蒸气压曲线，也就是升华曲线。线是与的两相平衡曲线。点是的三相平衡共存的点，简称三相点，这时的自由度等于零，温度和压力由系统自定。点是的临界点，这时气-液界面消失，只有一个相。在点温度以上，不能用加压的方法将液化。（2）喷出时有一个膨胀做功的过程，是一个吸热的过程，由于阀门是被缓慢打开的，所以在常温、常压下，喷出的还是呈的相态。（3）高压钢瓶的阀门迅速被打开，是一个快速减压的过程，来不及从环境吸收热量，近似为绝热膨胀过程，系统温度迅速下降，少量会转化成，如雪花一样。实验室制备少量干冰就是利用这一原理。（4）由于三相点的温度很低，为，而压力很高，为。我们处在常温、常压下，只能见到，在常压低温下，可以见到，这时会直接升华，看不到由变成的过程，所以称为干冰。只有在温度为至，压力为至的范围内，才能存在。所以，生活在常压下的人们是见不到的。12在大气压力下，液体与液体部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体和对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的的气-液相图上，在出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为。液体与液体的的气-液相图，与液体与部分互溶形成的帽形区在时重叠，在的水平线上有三相共存：液体中溶解了的溶液，其；液体中溶解了的溶液，其；以及组成为的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：（1）画出液体与液体在等压下的的相图示意图。设液体的沸点为，液体的沸点为。（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。（3）在大气压力下，将由液体和液体组成的物系缓缓加热，在加热到接近（而没有到达）时，分别计算和两个液体的质量。解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下， （2）线以上，是和的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度；线以左，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以右，是液体中溶解了的溶液，单相区，；线之内，是气体与溶液的两相平衡共存区，；线以下，是溶液与溶液的两相平衡共存区，；（3）在由液体和液体组成的物系中，在的物系加热到接近时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用时两液相的组成，以为支点，利用杠杆规则，计算和两个液相的质量 解得， ， 第七章 化学反应动力学思考题9已知平行反应和，且，为提高B的产量，应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。习题解析3已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解20%的A需时。试计算 (1) 该反应的速率系数。(2) 该反应的半衰期。 (3) 当A的起始浓度为时，分解20%的A所需的时间。解：(1) 因为是一级反应，已知在内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即 (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是。11在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：357101521257.406.345.504.643.632.882.54（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数的值。（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（）的定积分式，计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即的数值，所以同理，可以求出其他的速率系数值分别为：，。速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：。也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以作图。若得一直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。14某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 解得 18某一级反应，在40时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 解得： 所以，反应温度应控制在323 K。24乙醛热分解反应的主要机理如下： CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4) 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能Ea的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时， 根据上面两个方程，解得 代入甲烷的生成速率表示式，得这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数为 （2）活化能的定义式为：。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： 然后对温度微分： 等式双方都乘以因子，得 对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：第八章 电化学16将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有和等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。五习题解析4在某电导池内，装有两个直径为并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为。若在电导池内盛满浓度为的溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、溶液的电导、电导率和摩尔电导率。解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即），才能得到正确的结果。 5在298 K时，用同一电导池测得浓度为的KCl水溶液的电阻为24.69 W，浓度为的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 W。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，的KCl水溶液的电导率为，。解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率先计算出HAc的解离度，代入解离平衡常数的计算公式也可以。要计算，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即 代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数也可以先计算HAc的解离度 HAc的解离平衡为 11有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应（1）（2）（3） （4）解：（1）负极 正极 净反应 （2） 负极 正极 净反应 （3） 负极 正极 净反应 （4） 负极 正极 净反应 12 试将下述化学反应设计成合适的电池（1） （2）（3） （4）（5） 解 ：（1）生成物是由氧化而来的，所以电极做阳极，难溶盐电极做阴极，所设计的电池为然后写出电极反应和电池反应进行验证。 负极 正极 净反应 说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为 （2） （3） （4） （5） 20已知电极的还原电极电势，电极的还原电极电势 。试计算电极的还原电极电势的值。解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从的数值和关系式得到。（1） （2） （3） 因为（3）=（1）+（2），所以21 已知 ，。试计算 (1) 的值。(2) 反应 的标准平衡常数。解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从的数值得到。 (1) (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是这个反应。这里Fe氧化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)Fe2+(a=1)Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)Pt 在电池反应中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为： 也可将电池设计为 Fe (s)Fe3+(a=1)Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)Pt电池反应也是 Fe (s)2 Fe3+3 Fe2+ ，有3个电子得失.该电池的标准电动势为：27有电池，已知298 K时该电池的电动势，在308 K时，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298 K时，。（1）写出电极反应和电池反应。（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的和。（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数（设活度因子均为1）。解：是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。(1) 负极，氧化 正极，还原 净反应 （2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以 （3）要计算AgAc(s)的活度积，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动