课件：控制兽药残留.ppt

1,第三章 化学和物理性污染对食品安全的影响,农药、兽药、重金属、有机污染物、食品添加剂、辐射,2,【目的要求】 掌握影响食品安全的化学和物理性因素种类 掌握常见化学和物理性因素的危害及毒性 熟悉预防控制措施 了解污染物的检测方法,3,第一节 农药及其残留,农药：是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草等有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学药品。,除了少量不用农药的有机农作物外，几乎所都离不开农药，使用农药可以，挽回15-20%的作物损失。,4,一、农药分类,杀虫剂：有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类 杀菌剂：代森锰锌、波尔多液、多菌灵 杀螨剂：三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、克螨特 杀鼠剂：杀鼠灵 除草剂：莠去津、除草醚、杀草丹、氟乐灵、绿麦隆 植物生长调节剂 ：乙烯剂、萘乙酸、矮壮素,5,产生农药残留的主要农药,有机氯农药：DDT、六六六、艾氏剂、狄氏剂等 有机磷农药：对硫磷、甲胺磷、敌百虫、马拉硫磷等 氨基甲酸酯农药：呋喃丹、西维因、克百威等 拟除虫菊酯农药：溴氰菊酯、杀灭菊酯等 除草剂：氯酚酸酯、TCDD,6,二、农药残留来源,农药残留：使用农药后，残存在植物体内、土壤和环境中的农药及其代谢物和杂质 农药引起的食物中毒发病率居化学性中毒之首 来源分析： 1、对农作物进行施药 2、来源于环境、土壤的污染物 3、通过食物链和生物富集进入食品原料,7,三、农药危害,污染环境，破坏生态系统平衡 产生抗药性害虫和杂草 影响土壤微生物功能 影响食品安全和外贸出口 急性毒性：表现为急性中毒症状，如恶心、呕吐等，有机磷急性毒性强 慢性毒性：主要表现为蓄积毒性 “三致”作用：致畸、致癌、致突变,8,五、农药残留限量：农产品中农药残留法定的最大允许浓度 六、残留分析步骤（结合其他专业课，重点学习） 1、样品的采集和制备：选择浓度较高的样品，最小损失为原则。 2、样品的提取和浓缩：合理使用溶剂，最大提取率为原则 3、净化除去杂质：有机溶剂和固相萃取柱（SPE） 4、定性和定量分析：酶抑制法、ELISA、LC、LC-MS、GC、GC-MS等，注意不同检测器的选择。,9,例：气相色谱法检测蔬菜中的有机磷农药残留量,1、样品处理 称取，添加乙腈，混匀离心，分离乙腈层，氮气吹干 2、样品净化 丙酮溶解残渣，固相萃取柱净化，收集洗脱液，氮气吹干，丙酮定容 3、上机检测 丙酮定容进样检测，结果分析。,10,11,每个物质在特定条件下，碎片离子质谱图是相同的，这是目前用于分析的确证方法。,CPAOZ质谱图,12,（一）有机氯农药,主要种类 DDT 六六六 甲氧滴滴涕 七氯 艾氏剂 狄氏剂 氯丹 林丹,自20世纪40年代开始使用 DDT、六六六两种有机氯化合物杀虫药，它们防治面广，药效好，急性毒性低，没有注意残留毒性,13,艾氏剂,狄氏剂,七氯,氯丹,林丹,14,15,持久性有机污染物(POPs)：指人类合成的能持久存在于环境中、通过生物食物链（网）累积、并对人类健康造成有害影响的化学物质。,16,首批列入关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约受控名单的12种POPs 有机氯杀虫剂：滴滴涕、氯丹、灭蚁灵、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚； 工业化学品：六氯苯和多氯联苯； 工业生产过程或燃烧生产的副产品：二恶英（多氯二苯并-p-二恶英）、呋喃（多氯二苯并呋喃）,17,持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用,18,DDT,1874年人工合成DDT 1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用（“绿色革命”） 控制了斑疹伤寒是一种由虱子传播的传染病 1948年获得诺贝尔奖 特别是在全球抗疟疾（蚊子）运动中，DDT可谓居功至伟？,19,1964年，Rachel Carlson出版寂静的春天 “过于依赖合成杀虫剂，无异于饮鸩止渴！”,为人类环境保护意识的启蒙点燃了一盏明亮的灯,20,DDT性质特点,稳定性：化学性质很稳定，长期滞留于环境中难于降解 富集性：生物体内富集作用很强，高出8001000万倍 挥发性：有一定的挥发性，全球污染 脂溶性：脂溶性很强，很容易蓄积在动物体脂肪中,有机氯农药残留于动物性食品中含量高于植物性食品,21,22,毒性,急性毒性：中等毒性，属于神经毒 慢性毒性：强蓄积性造成的：对肝、肾、神经系统、生殖系统、免疫和内分泌系统造成损伤 致癌性：对试验动物有较强的致癌活性,全面禁用,23,（二）有机磷农药,主要种类（60多种，所占比例最大） 对硫磷 甲胺磷 甲拌磷 乐果,敌百虫 马拉硫磷 内吸磷 敌敌畏 久效磷,抗药性？部分药物禁用,24,对硫磷,甲胺磷,马拉硫磷,内吸磷,敌百虫,敌敌畏,25,分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类 溶解性：脂溶性 水解性 氧化性,结构通式,26,代谢,27,中毒机制：与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶，抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱累积而引起胆碱能神经过度兴奋，使中枢神经中毒 解毒 症状：流泪、恶心、呕吐、心动过缓、瞳孔缩小；严重时抑制呼吸中枢，支气管平滑肌痉挛，导致缺氧和窒息而死亡 有机磷农药主要表现急性毒性，但仍具有慢性毒性，可造成肝脏损伤、功能下降；有的还能致突变、产生肿瘤,28,29,30,酶抑制法测定有机磷（国家标准）,原理：有机磷对胆碱酯酶催化水解的功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。在酶反应实验中加入底物和显色剂观察颜色的变化或测定酶与某种特定化合物反应的物理化学信号的变化，可判断有机磷类农药是否残留,31,胆碱酯酶,2,6一二氯靛酚乙酸酯（橙色）,靛酚(蓝色),有机磷,32,33,（三）氨基甲酸酯农药,根据毒扁豆碱上的活性基团OCONHCH3合成的一类农药,西维因,毒扁豆碱,34,主要种类 西维因 克百威 呋喃丹 速灭威 涕灭威 灭多威,残杀威 抗蚜威 灭虫威 恶虫威 仲丁威 异丙威,部分药物禁用,35,克百威,灭多威,涕灭威,速灭威,36,代谢：代谢快，主要经水解、氧化和结合 毒性 毒作用机制：与有机磷相似，抑制乙酰胆碱酯酶的活性 急性毒性：与乙酰胆碱酯酶的结合是可逆的，且水解速度快，故毒性较有机磷弱，蓄积性较弱 对动物有致畸、致突变和致癌作用,37,（四）拟除虫菊酯类农药,70年代迅速发展起来的新型农药，、环境相容性较好的一大类杀虫剂，在国际农药市场中占20 天然 合成,38,主要种类 溴氰菊酯 氯氰菊酯 甲氰菊酯 氯菊酯 四溴菊酯 联苯菊酯,七氟菊酯 氟氯苯菊酯 氰戊菊酯 溴氟菊酯 氟硅菊酯,残留现象处上升趋势,39,溴氰菊酯,氯氰菊酯,氯菊酯,甲氰菊酯,40,特点 高效 低毒 低抗性 广谱 环境兼容性 不稳定性,41,毒性：神经毒剂，影响细胞膜的功能？以干扰神经传导，最终引起神经传导阻滞,由于其优良的特性，临床用量必定上升，由此带来的残留危害不容忽视,42,农药研发发展的趋势：经济、安全、高效、低毒、低残留,43,四、农残的控制,积极贯彻病、虫、草、害综合防治的方针：预防为主，综合防治 选择高效低毒低残留的农药 合理使用农药 建立农药残留监控体系，加强农药残留检测方法的研究，加强农药残留消除规律的研究,44,生活中降低农药残留方法,水洗浸泡：可适当加清洗剂 碱水浸泡：有机磷杀虫剂在碱性环境下分解迅速 去皮法：蔬菜瓜果表面农药量相对较多 储存法：农药在存放过程中随时间能够缓慢地分解 加热法：氨基甲酸酯类杀虫 剂随着温度升高，可加快分解,治标不治本,45,一、基本概念 兽药：指用于预防、治疗诊断畜禽等动物疾病，有目的的调节其生理机能物质。包括血清、疫苗、抗生素、合成抗菌药等 兽药残留（veterinary drug residue)：指畜禽等动物用药后，蓄积或贮存在动物细胞、组织和器官内的药物原形、代谢产物以及杂质,第二节 兽药残留,46,总残留物（total residue)： 指食品动物用药后，残留动物产品的任何部分中某种药物的总和，包括原形药物和代谢产物 残留标示物（marker residue)： 指总残留物中，在动物体内消除缓慢、残留量高、残留期长的组分,47,饲喂400mg/kg呋喃唑酮鸡体内药物消除比较,48,休药期（withdrawal period）：食品动物从停止给药到允许被屠宰或其产品（乳、蛋）被允许上市的间隔时间 最高残留限量（maximum residue limit，MRLs）：指食品动物用药后，允许存在于食物表面或内部的残留药物或化学物质的最高量或浓度 兽药残留可分为有残留限量的兽药残留和“零残留”,49,促使兽药大量使用的原因,一是集约化、规模化养殖使现代养殖业面临发病率和死亡率的巨大压力 亚剂量预防用药和超剂量治疗用药 二是养殖业生产者一直致力寻找一种能够促进动物生长的因子 促生长的药物 至6070年代，80以上的家禽家畜长期或终生使用药物添加剂，约50的兽用抗生素被用于非治疗性目的。目前有的食品动物长期使用至少一种药物,50,二、兽药残留的原因,非法使用违禁药物：瘦肉精、己烯雌酚 不遵守休药期：青霉素、四环素 以未经批准的药物作饲料添加剂：磺胺药 亚剂量预防用药：控制某些细菌病、寄生虫疾病 接触环境，二次污染,主要由非法滥用兽药引起 兽药残留,51,兽药进入动物体的主要途径,预防和治疗畜禽疾病用药 饲料中添加兽药 二次污染 兽药残留主要来源养殖阶段,52,三、引起兽药残留的主要兽药,1、抗生素类 青霉素类：青霉素、氨苄青霉素、阿莫西林等 头孢菌素类：头孢氨苄、头孢噻呋等 大环内酯类：红霉素、螺旋霉素、泰乐菌素等 氨基甙类：链霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素等 四环素类：四环素、土霉素、金霉素、强力霉素等 多肽类：维吉尼亚霉素、杆菌肽等 氯霉素类：氯霉素、氟苯尼考等,53,2、合成抗菌药物 磺胺类：磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶等 硝基呋喃类：呋喃唑酮、呋喃托因、呋喃西林、呋喃它酮等 喹诺酮类：环丙沙星、恩若沙星,54,3、抗寄生虫药物 苯并咪唑类：甲苯咪唑、丙硫咪唑、康苯咪唑、噻苯咪唑、左旋咪唑等 硝基咪唑类：甲硝唑 、替硝唑、地美硝唑等 4、激素类药物： 性激素：雌激素、己烯雌酚、睾酮、雌二醇、孕酮等 兴奋剂类：克伦特罗、沙丁胺醇、来克多巴胺等,55,5、其它兽药 镇静剂：氯丙嗪、安定等 喹恶啉类：喹乙醇、卡巴氧、3甲级喹恶啉二羧酸等 抗真菌药物： 消毒剂：,56,食品动物禁用的兽药及其它化合物清单,1、-兴奋剂类：克仑特罗、沙丁胺醇、西马特罗及其制剂 2、性激素类：己烯雌酚及其制剂 3、具有雌激素样作用的物质：玉米赤霉醇、去甲雄三烯醇酮、醋酸甲孕酮及制剂 4、氯霉素及其制剂 5、氨苯砜及制剂,57,6、硝基呋喃类：呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃苯烯酸钠及制剂 7、硝基化合物：硝基酚钠、硝呋烯腙及制剂 8、催眠、镇静类：安眠酮及制剂 9、林丹 10、毒杀芬 11、呋喃丹 12、杀虫脒 13、双甲脒 14、酒石酸锑钾,58,15、锥虫胂胺 16、孔雀石绿 17、五氯酚酸钠 18、各种汞制剂包括：氯化亚汞、硝酸亚汞、醋酸汞、吡啶基醋酸汞 19、性激素类：甲基睾丸酮、丙酸睾酮、苯丙酸诺龙 、苯甲酸雌二醇及其制剂、 20、催眠、镇静类：氯丙嗪、地西泮（安定）及其制剂 21、硝基咪唑类：甲硝唑、地美硝唑及其制剂,59,中国农产品质量安全概况 农业部新闻办公室2007.9.24,2003-2007年畜产品中“瘦肉精”污染监测合格率,60,中国农产品质量安全概况 农业部新闻办公室2007.9.24,2003-2007年畜产品磺胺类药物残留监测合格率,61,中国农产品质量安全概况 农业部新闻办公室2007.9.24,2005-2007年水产品中氯霉素污染监测合格率,62,四、兽药残留的危害,毒性作用：氯霉素、四环素等 耐药性：PG “三致”作用：硝基呋喃 过敏反应：PG 肠道菌群失调 环境污染,63,1.毒性反应：主要表现蓄积毒性 盐酸克仑特罗：发生急性中毒 氯霉素：可引起致命“灰婴综合症”反应和再生障碍性贫血,氯霉素是第一个被禁止用于食品动物的抗生素 四环素：抑制骨骼和牙齿的发育 红霉素：可致急性肝毒性 庆大霉素和卡那霉素：损害前庭和耳蜗神经，导致眩晕和听力减退 雌激素：激素样作用,64,2.耐药性的产生 耐药性：当机体反复接触某种抗菌药物后，使其体内敏感菌株发生钝化，临床表现只有提高治疗剂量才能达到以前的治疗效果 细菌的耐药性可能诱导变异株的产生，如四川省链球菌病的链球菌对四环素、土霉素、多西环素、链霉素耐药，有可能是变异株,65,细菌耐药性和变异株的产生，对人类的健康和生命产生严重的威胁！,66,3.“三致”作用 致畸作用：丁苯咪唑、丙硫咪唑和苯硫苯氨酯 致癌作用：硝基呋喃类、雌激素、克球酚、砷制剂、喹恶啉类 4.过敏反应 青霉素、四环素类、磺胺类和氨基糖苷类等能使部分人群发生过敏反应甚至休克,67,5.肠道菌群失调 使一些非致病菌被抑制或死亡，造成人体内菌群的平衡失调，可导致长期的腹泻或引起维生素的缺乏等反应 6.对生态环境的影响 残留在环境中的药物残留可通过食物链在生物体中高度富集，从而破坏生态环境,68,五、检测兽药残留主要方法,筛选方法：微生物法、免疫化学方法（ELISA）等 确证方法：HPLC、GC、GC-MS、LC-MS、 LC-MS-MS,69,70,六、防范兽药残留的措施,加强宣传，特别是加强对养殖人员安全用药意识的宣传和培养 加强药物生产和使用管理，完善法规，加大处罚力度 建立完善的兽药残留监控体系，严格规定药物的休药期和允许残留量 加强环境中污染的兽药后处理 加大科技投入力度，努力开发高效、残留量少、成本低的兽用药品,在消费环节没有很好的办法去除残留在动物性食品中的兽药,71,（一）青霉素,人类治疗细菌性感染的第一个武器 1945年，弗莱明等人荣获了诺贝尔生理学或医学奖 作用机制：内酰胺类抗生素与细胞膜上的青霉素结合蛋白（PBP）结合而阻碍细菌细胞壁粘肽的合成，使之不能交联而造成细胞壁的缺损，致使细菌细胞破裂而死亡,72,用途,青霉素为广普抗生素，只对多数革兰氏阳性菌、螺旋体、放线菌等有强大的作用，对革兰氏阴性菌如大肠杆菌、沙门氏菌等作用很弱，对结核杆菌、病毒等无效，对耐药的金黄葡萄菌也无效 青霉素广泛畜禽养殖，残留现象较严重，特别在牛奶中，易产生过敏反应,73,耐药机制（了解） 细菌产生-内酰胺酶水解青霉素 抗生素与大量的-内酰胺酶迅速、牢固结合，使其停留于胞膜外间隙中，因而不能进入靶位发生抗菌作用 细菌的细胞壁或外膜的通透性改变，使抗生素不能或很少进入细菌体内到达作用靶位,严格控制兽药的滥用现象，减少细菌耐药性的产生,耐甲氧西林 金黄色葡萄球菌 超级细菌,74,（二）磺胺类,1932年德国细菌学家多马克发明了人类第一种抑菌药物百浪多息 1939年，多马克获得了诺贝尔生理学和医学奖 作用机制：结构与对氨基苯甲酸(PABA)相似，二者竞争二氢叶酸合成酶，抑制细菌二氢叶酸的合成，影响细菌核酸生成，进而阻止了细菌的生长繁殖,75,用途,广谱抗菌，对金葡菌、溶血性链球菌、脑膜炎球菌，志贺菌属，大肠杆菌、伤寒杆菌，产气杆菌及变形杆菌等有良好抗菌活性 猪肉、禽肉残留比较严重，特别是肝脏、肾脏组织,76,毒副作用 形成结晶尿，损害肾脏（预防多饮水加服等量碳酸氢钠） 过敏反应 影响造血系统，造成粒细胞减少、再障及血小板减少症,77,为什么有的药物在人医临床可以使用，而在兽医临床却被禁用？ 更好的保护人类的生命健康,78,第三节 重金属对食品安全的影响,对食品安全有影响的重金属：镉、铅、汞、砷 检测方法：主要是原子吸收光谱法,79,一、食品中重金属来源,工业农业造成的环境污染（土壤和水体） 化肥、农药的使用 自然环境本身含有重金属 食品加工过程中使用金属器械,80,二、有毒重金属毒作用特点,在环境中不能被微生物降解，可通过食物链富集 在人体内很难代谢，有的可以转化成毒性根强的化合物，可在人体内蓄积 毒性与存在的形式有关 与体内的蛋白质发生结合反应,81,三、重金属污染控制措施,加强食品卫生监督管理，实行从农田到餐桌全程质量控制 改善环境质量，减少污染 加强食品中重金属限量控制,82,（一)、铅,来源：铅广泛用于冶金、油漆、印刷、陶瓷、医药、农药、塑料等制造业，并造成对土壤、水源污染 存在形式：大多数以盐的形式存在,83,转化：铅以离子状态被吸收后进入血循环，主要以铅盐和与血浆蛋白结合的形式最初分布于全身各组织，数周后约有95%以不溶的磷酸铅沉积在骨骼系统和毛发 排泄：被吸收的铅主要经肾脏排出,84,危害： 血液系统毒性：抑制血红蛋白的合成，缩短循环中的红细胞寿命，导致贫血 神经系统毒性：作用大脑皮层、小脑是以及运动神经轴突 血管系统毒性：铅暴露能引起高血压 泌尿系统毒性：肾功能衰竭 骨骼毒性：间接影响激素合成或对骨功能和骨矿物代谢的调节能力，潜在毒性,85,皮蛋铅,在腌制皮蛋时要加些氧化铅或铜等重金属，为的是促使蛋白质凝固，改良工艺后，用硫酸铜、锌等代替氧化铅，“无铅皮蛋” ，但“无铅皮蛋”并不是不含铅，只是铅的含量比原来要低得多,86,安全限量,我国食品卫生标准（GB2762-2005）规定动物性食品中铅的含量（以Pb计，mg/kg） 谷物类、肉类、蛋类0.2 鲜乳0.05,87,排铅食品,牛奶：所含的蛋白质可与铅结合形成不溶物，可阻止铅的吸收。 茶叶中的鞣酸：可与铅形成可溶性复合物随尿排出 钙、铁、锌：竞争抑制铅的吸收 Vc,88,(二)、汞,汞的存在形式：金属、无机汞和脂溶性烷基汞 来源：含汞的废电池污染环境，环境污染食品,89,危害机制：主要与蛋白质及酶系统中的巯基结合，抑制其功能，甚至使其失活 无机汞中毒：作用于肾脏，造成尿毒症，早期症状为胃肠不适、恶心、呕吐和血性腹泻 甲基汞中毒：作用于神经系统和生殖系统，早期症状为协调性丧失、言语模糊；后期表现为失明、耳聋、缺乏协调性和智力减退,90,水俣病人“猫舞蹈症”,91,安全限量,我国食品卫生标准（GB2762-2005）规定动物性食品中汞的MRL含量（以汞计，mg/kg） 肉、蛋（去壳） 0.05、 牛乳 0.01， 鱼及水产品 0.5,92,(三)、镉,存在形式：镉盐 来源：镉广泛用于冶金、冶炼、陶瓷、医药、农药等制造业，并造成对土壤、水源和大气的污染,93,分布：镉吸收入血液后，有部分进入红细胞与血红蛋白结合而存在红细胞内，其余的随血液进入组织细胞，与金属巯蛋白结合贮存 排泄：肾脏,94,中毒机制：对肾脏造成损害，抑制维生素D的活性。维生素D是人体不可缺少的营养素，缺乏维生素D会妨碍钙、磷在人体骨质中的正常沉着和储存，最后导致骨软化 （痛痛病） 危害：主要损伤肾小管，使肾小管的重吸收发生障碍，出现蛋白尿、糖尿等，并且出现骨折,95,注意,重金属污染食品与环境关系非常密切 重金属进入体内很难代谢，易蓄积 提高化工企业和公众的环保意识 消费者没有很好的方法消除食品中的重金属,96,第四节 有机污染物,主要污染食品的有机污染物： 多环芳烃(PAH)：联苯、蒽、菲、苯并比 杂环胺：氨基咪唑类和氨基咔啉类 二恶英： N亚硝基化合物： 其它污染物：甲醛、氯丙醇、丙烯酰胺,97,98,一、多环芳烃,多环芳烃：由两个或两个以上的苯环连在一起的化合物 污染来源：环境中主要来源于煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧；食品中主要来源于加工过程中发生的裂解、热聚反应,99,烧烤十大垃圾食品之一,肉直接在高温下进行烧烤，被分解的脂肪滴在炭火上，再与肉里蛋白质结合，就会产生苯并芘，热裂和热聚反应,100,十大垃圾食品,油炸食品 ：蛋白质变性；致癌物 罐头类食品 :破坏维生素;蛋白质变性 腌制食品：高盐导致高血压；刺激胃肠道 加工的肉类食品（火腿肠等）：亚硝酸盐；大量防腐剂 烧烤类食品：蛋白质变性；致癌物 果脯、话梅和蜜饯类食物 ：亚硝酸盐；大量防腐剂 冷冻甜点 包括冰淇淋、雪糕等 ：奶油；糖含量高 饼干类食品 ：食用香精和色素过多 ；破坏维生素 汽水、可乐类食品 ：含磷酸、碳酸，饮用会带走体内大量的钙 方便类食品 ：含防腐剂、香精；只有热量，没有营养,101,苯并芘,102,危害：苯并芘为强致癌、致突变、致畸的化学物质。主要导致上皮组织产生肿瘤,如皮肤癌,肺癌,胃癌和消化道癌 限制标准 国内食用植物油限制标准为10g/kg 熏烤类动物性食品5 g/kg 粮食5 g/kg,103,104,控制措施： 1、改进食品加工方法，减少熏、炸； 2、加强环境治理； 3、减少食品与沥青的接触,105,1、概述 多氯联苯：（简称PCBs）是一类具有两苯环结构的含氯化合物，具有低可燃性、低电导率、高热稳定性和高度的化学稳定性。常用作冷却剂、润滑剂以及绝缘剂 污染途径：通过废物排放、储油罐泄露、挥发等途径进入土壤及水源 污染范围：全球性污染，可通过食物链传递和富集,二、多氯联苯,106,107,日本米糠油事件,世界有名的“八大公害事件”之一 1968年，患者初期症状为痤疮样皮疹，指甲发黑，皮肤色素沉着，眼结膜充血等，严重者死亡 同时还有几十万只鸡死亡。 后经调查得知，生产米糠油时用多氯联苯作脱臭工艺中的热载体。由于生产管理不善，多氯联苯混入米糠油中，食用后引起人畜中毒。,108,2、多氯联苯的吸收和代谢 吸收：具有稳定性和脂溶性，通过胃肠道吸收，吸收率90且不被破坏；贮存在脂肪组织、皮肤、肾上腺、主动脉、血中 代谢：通过脱氯转化为相应的酚，主要排出途径通过粪便，少量通过尿液、胆汁排泄,109,3、多氯联苯的毒性 急性毒性：有色素沉着症 慢性毒性：具有较强的致畸性和生殖毒性，内分泌干扰物 ，免疫毒性 致癌性：主要导致肝癌和胃肠肿瘤,POP污染物,110,三、杂环胺,杂环胺（Heterocyclic Amines，HCAs）：食品中的蛋白质成分在高热情况下形成的一类低分子有机化合物，其中对动物致癌的有10种 分类： 氨基咪唑氮杂芳烃 氨基咔啉,111,112,113,来源：煎鱼、烤鱼、烧烤等食品，主要是蛋白质的热解成氨基酸，氨基酸与肌酸、肌酐缩合成杂环胺,114,危害： 致癌：可能和人乳腺癌、肝癌、胃癌、结肠癌和前列腺癌的发病有一定关系 致突变：Ames试验阳性 致癌机理：N羟基化活化后的HCAs带正电荷与DNA形成加合物,115,四、二恶英,二噁英为一类物质的的总称，主要有三个类 多氯代二苯并-对-二噁英”（PCDD）：2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英（TCDD） 多氯代二苯并呋喃”（PCDF） 共平面型多氯联苯类”（PCB）,116,来源：含氯化合物的燃烧 危害：一级致癌物质；致畸性；免疫毒性；皮肤毒性 防治： 1、减少含氯芳香簇产品的使用 2、采用新型垃圾处理方式 3、加强环境中二恶英含量的监控,117,五、 N亚硝基化合物,N-亚硝胺(N-nitrosamine) N-亚硝酰胺 (N-nitrosamide),118,119,N-亚硝基化合物前体物：亚硝酸盐、硝酸盐、胺类（仲胺）、酰胺类等 来源：含有硝酸盐、易生成仲胺的食品，特别是腌制食品、烟熏食品、蛋白质含量高的食品等,120,121,危害：致癌和致畸 致癌机制：烷基亚硝胺在细胞内代谢中可转变为烷基偶氮羟基化物和自由甲基。自由甲基具有亲电子性质，在细胞内可与 DNA的亲质子基团（亲核基团）结合成共价键的化合物，使细胞中的DNA受损伤,122,防治： 1、防止食物霉变 2、减少食品中硝酸盐和亚硝酸盐的用量 3、多吃维生素C含量高的食物 4、改善饮食习惯，少吃腌制食品和烟熏食品 5、制定N亚硝基化合物残留标准，加强监控,123,第五节 食品添加剂安全,食品添加剂：为改善食品品质和色、香、味以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质 添加原则：安全、有效,124,食品添加剂使用卫生标准 22类1500多种,1、酸度调节剂 2、抗结剂 3、消泡剂 4、抗氧化剂 5、漂白剂 6、膨松剂 7、胶母糖基础剂 8、着色剂 9、护色剂 10、乳化剂 11、酶制剂,12、增味剂 13、面粉处理剂 14、被膜剂 15、水分保持剂 16、营养强化剂 17、防腐剂 18、稳定剂和凝固剂 19、甜味剂 20、增稠剂 21、食品香料 22、其它,125,食品添加剂使用要求,1应经过食品安全性毒理学评价程序证明在使用限量内长期使用对人体安全无害 2不影响食品的感官性状和原味，对食品营养成分不应有破坏作用； 3应有严格的卫生标准和质量标准,Paracelsus经典之言：所有物质都是毒物，没有物质不是毒物，唯一的区别是它们的剂量,126,食品添加剂的毒性,1.急慢性中毒 2.引起变态反应 3.体内蓄积 4.转化产物问题,127,食品添加剂对食品安全的影响突出表现的方面,使用国家不允许使用的品种：苏丹红，酸性橙，吊白块等 超限量使用食品添加剂：合成色素，防腐剂，甜味剂等，如苯甲酸钠、过氧化苯甲酰 、糖精钠 为掩盖食品质量使用食品添加剂：在变质有异味的肉制品中加香料加色素等 企业为了降低成本，用工业级代替食品级：面制品中添加工业用碳酸氢钠 标识不注明,128,（一） 抗氧化剂,抗氧化剂：延缓食品成分氧化变质的一类物质。 原理：向氧化脱氢的脂肪供氢，中断脂肪过氧化,129,常用的抗氧化剂,丁基羟基茴香醚（BHA） 二丁基羟基甲苯(BHT) 没食子酸丙酯（PG） 叔丁基对苯二酚（TBHQ） 茶多酚,130,（二）漂白剂,氧化型漂白剂：本身强烈的氧化作用使着色物被氧化破坏。如偶氮甲酰胺、过氧化苯甲酰 还原型漂白剂：亚硫酸盐，所产的SO2还原作用使物质褪色。如焦亚硫酸钠（钾）、亚硫酸氢钠、硫磺、低亚硫酸钠,131,（三） 防腐剂,酸型防腐剂：苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、脱氢醋酸、丙酸及其盐类 酯型防腐剂：对羟基苯甲酸酯类 生物型防腐剂：乳酸链球菌素 其他类型防腐剂：双乙酸纳、仲丁胺,在安全剂量范围内已证实对人体不会产生任何急性、亚急性或慢性危害,132,1.苯甲酸及其钠盐,对多种微生物有明显抑菌作用，对产酸菌作用弱，pH5.5以上对霉菌、酵母效果差 抑菌机理：抑制细胞呼吸酶系统的活性，尤其对乙酰辅酶A缩合反应有强抑制作用,133,进入机体后与甘氨酸结合形成马尿酸或与葡萄糖醛酸结合形成葡萄糖苷酸，从尿中排除 毒性：无慢性毒性,134,2.山梨酸及其钾盐,一种不饱和脂肪酸，适宜pH范围广，但以pH 5-6以下效果好，对霉菌、酵母、需氧菌效果均较好，但对厌氧芽孢杆菌、嗜酸乳杆菌几乎无效； 抑菌机理：与微生物酶系统巯基结合，破坏酶活性； 作为一种不饱和脂肪酸，参与体内脂肪代谢。,135,3.丙酸及盐类,抑菌作用较弱，对霉菌、需氧芽孢杆菌及G-杆菌有效，多用于含蛋白较低食品如酱油、酱菜、水果汁、果酱、汽水、蜜饯、面包糕点的防霉。 是食品正常成分，也是人体代谢的正常产物，属于ADI不加限制的添加剂。,136,（四）甜味剂,天然甜味剂：糖类、非糖类（甜菊糖甙、甘草、奇异果素、罗汉果素） 人工合成甜味剂： 糖精、环己氨基磺酸钠（甜蜜素）天门冬酰苯丙氨酸甲酯（甜味素）、异麦芽酮糖醇、低聚果糖,137,糖精,煤焦油中提取出来的物质 邻磺酰苯甲酰亚胺，甜度是蔗糖的300-500倍，本身不溶于水，常用其钠盐。糖精钠、糖精对人体无营养价值，不分解、不吸收，随尿排出 毒性：致癌性有争议?,138,婴儿食品、病人食品及主食禁止使用 果酒、露酒、黄酒、啤酒、白酒、肉类、水产类、水果蔬菜类罐头中禁止使用 酱菜类、复合调味料、蜜饯、配料酒、雪糕、冰淇淋、冰棍、糕点、饼干和面包，糖精汁、果汁（味）型饮料允许使用,139,由于超剂量使用或非法使用而带来的安全问题不能归咎于食品添加剂，但一定要加强安全性评价和食品监测。,140,第六节 辐照食品的安全,一、概述 1、定义 辐照食品：将食品经一定量的放射线照射，以抑制食品的发芽（如马铃薯、洋葱），杀灭食物中的害虫和食品中的微生物，从而防止食品的腐败变质，延长食品的保存期限。,141,放射性衰变：不稳定的原子核自发衰变为另一个原子核，同时放出射线（、）,142,射线：放射性核发射粒子衰变为另一种核的过程称为衰变，粒子是高速运动的氦核，具有+2电荷,143,射线：射线是快速电子流，其质量小，速度快 射线：射线是不带电的高能光子流,144,作用机理,射线直接作用于大分子物质例如DNA，通过电离和激发使其受到损伤 射线与细胞中其他原子或分子特别是水分子的作用，产生自由基使生物活性受到损伤,145,2、优点,无残留现象 可在常温低温下进行，保持食品原有的特性，冷杀菌技术 可选择不同的剂量进行杀菌 适合大规模操作 节约能源,146,147,3、常用的辐照源,Co-60和Cs-137发出的射线 小于或等于10 Mev的能量加速的电子流 小于或等于5 Mev的能量的X-射线,148,149,二、辐照食品的安全性,（一）、营养安全 1、水：发生电离，并产生自由基 2、蛋白质：辐照可发生以下反应，破坏蛋白质结构，形成的少量挥发性物质：苯，甲苯，甲基硫化物，二甲基硫化物，氢硫化物，乙醛，甲基硫醇和氨水 脱氨 脱羧 巯基的氧化 二硫键的减少 氨基酸残基的改性 多肽链的裂解和聚合,150,3、碳水化合物：氧化、分解，生成葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乙二醛等 4、脂类：脂质过氧化，生成烃、乙醇、醛和酯、自由脂肪酸、二聚体、氢气、二氧化碳、一氧化碳等 5、维生素：水溶性和脂溶性都很敏感 水溶性维生素，B1对辐射最敏感，其次是C，B6，B2，叶酸，烟酸，B12 脂溶性维生素，E最易受电离辐射影响，其次是胡萝卜素，维生素A，D，K,151,变化的本质和程度依赖于：,食品的类型及其组成 应用的辐射剂量 修饰因素，如温度 处理中氧气的存在与否 以后的处理和储藏,152,（二） 辐照生物安全性,2到7kGy的中等剂量的辐射，足以杀死致病菌 达50kGy的高辐射剂量可根除有高抗性的孢子 1Gy（戈瑞）1J/kg,153,可能影响,突变几率提高 对辐射的抗性提高 产毒细菌或霉菌的毒素形成量提高 微生物的鉴定特征可能发生改变,154,（三）毒理性安全性,辐照过程中可能产生有毒物质（高辐射剂量10 kGy ） FAO/IAEA/WHO专家联合会议认为：总平均辐射剂量达10kGy处理过的辐射食品不会产生任何毒理性危害,155,人体实验：,一组年轻男士在食用含有54种不同的辐射食品（鱼，肉，水果，蔬菜，谷物食品，杂食），15天，食品的辐射剂量范围为0.1到40kGy。 在研究前和研究期间及研究结束后一年进行的身体检查和实验室临床检测，没有任何与食用辐射食品有关的负面影响。,156,在中国，439个志愿者所参与的8个实验中，食用为期7-15个星期的占膳食总量的60-66%的辐射食品（0.2-8.0kGy，大米，土豆，花生，蘑菇，中国腊肠，肉，蔬菜，及普通谷类） 在实验和对照组中，在临床的毒理检测和外围的血液淋巴细胞中没发现任何明显的差别。,157,（四）感生放射性,感生放射性：食品经射线处理后，可能诱发放射性 所有的食品都接触过太阳辐射 射线达到一定阈值后才能产生感生放射性，试验表明16MeV的能量产生感生放射性可以忽略 Co-60为1.32MeV、1.17MeV，Cs-137为0.66MeV,158,安全性结论,在良好操作规范条件下，在商业允许的剂量下处理的辐射食品对人类健康无任何危害 辐照引起的营养成分变化远小于现有食品加工过程中的损失,159,三、辐射食品的检测（了解）,电子自旋共振光谱 热荧光技术 源于脂肪的挥发性碳氢化合物的鉴定 酪氨酸方法,160,四、对辐照食品关注的问题,营养成分损失、有毒物质的产生 辐照食品有无放射性污染 有无感生放射性 公众接受性心理障碍,161,在商业允许的剂量下处理的辐照食品对食品安全性的影响甚微，对人类健康无任何实际危害 不能因为对辐照技术的恐惧和不了解而阻止辐照技术在食品工业的应用 加强食品辐照技术的宣传，让更多的企业和公众了解辐照技术对食品安全性的影响，消除人们心理障碍，推进辐照技术在食品工业的应用，让辐照技术更好的保障我国的食品安全,小结,162,补充：ELISA,一、免疫学基本概念 抗原：能刺激机体免疫系统启动免疫应答，并能与相应的免疫应答产物在体内或体外发生特异性结合的物质 特性 免疫原性 免疫反应性,163,半抗原：只有免疫反应性，而无免疫原性的小分子物质。如药物、多糖、类脂等。 载体：赋予半抗原具有免疫原性的蛋白质分子，即为载体，通常用的BSA、OVA 注意：制备半抗原抗体，必须首先将半抗原耦联到蛋白质,164,抗原表位或抗原决定簇：指存在于抗原分子中决定抗原特异性的特殊化学基团。其性质、数量和空间构象决定了抗原的特异性。,165,抗体：B细胞在抗原的刺激下分化为浆细胞，产生具有与相应抗原发生特异性结合反应的免疫球蛋白，主要存在血清或其他体液中,166,抗体应用形式,多克隆抗体(polyclonal antibody)：由多个抗原决定簇刺激不同的B细胞产生的 单克隆抗体(monoclonal antibody)：由一个B细胞分泌的抗体 基因工程抗体：应用基因工程技术对需要的抗体进行改造所获得的抗体,167,二、抗体制备,（一）多克隆抗体 直接免疫动物，如兔、羊、鼠等，获取血清即可。 产生多种针对不同表位的相应抗体,168,（二）单克隆抗体,1975年德国学者Kohler和英国学者Milstein创造了杂交瘤技术，获得诺贝尔奖 杂交瘤细胞既具有骨髓瘤细胞大量无限生长繁殖的特性，又具有抗体形成细胞合成和分泌抗体的能力 特异性强,169,170,171,（三）基因工程抗体,原理：细胞获得编码抗体的基因，或以多聚酶链反应扩增技术基因片段，经体外DNA重组后，转化受体细胞，使其表达特定抗体 如：人-鼠嵌合抗体、双特异性抗体、改型抗体等 嵌合抗体：鼠源抗体的V区和人源的C区重组后可得，保留了抗体对抗原的高亲和力，同时减弱了鼠源抗体的免疫原性。,172,173,三、抗体在食安检测中的应用,酶联免疫吸附测定(enzyme-linked immunosorbent assay ，ELISA) 试纸条测定胶体金技术 免疫亲和柱 免疫微球 免疫传感器 联用技术，如PCR-ELISA、ABS-ELISA等 免疫印迹、生物芯片等,174,（一）、ELISA基本原理,ELISA的基础：抗原或抗体的固相化及抗原或抗体的酶标记 结合在固相载体表面的抗原或抗体仍保持其免疫学活性 酶标记的抗原或抗体既保留其免疫学活性，又保留酶的性,175,96孔板,176,基本原理：在测定时，受检标本与固相载体表面的抗原或抗体起反应。再加入酶标记的抗原或抗体，也通过反应而结合在固相载体上。此时固相上的酶量与标本中受检物质的量呈一定的比例。加入酶反应的底物后，底物被酶催化成为有色产物，根据呈色的深浅进行定性或定量分析,177,（二）、酶及其底物,178,（三）常用类型,间接法：测抗体水平，反推抗原 双抗体夹心法：直接测抗原 捕获抗体法：直接测小分子抗原 间接竞争法 ：直接测小分子抗原 应用亲和素和生物素的ELISA 等等,179,间接法是检测抗体最常用的方法，其原理为利用酶标记的抗抗体以检测已与固相结合的受检抗体 食品安全中常用于检测活体中的病原体，如禽流感病毒,1、间接法,180,间接法测抗体