电沉积非晶态Cr-C合金镀层的制备.doc

非晶态Cr-C合金镀层的制备及其耐腐蚀性研究杨毕学 揭晓华 李国亮广东工业大学，广东 广州 510006摘要 以酒石酸添加剂，采用电沉积法制备了非晶态Cr-C合金镀层。用X射线衍射、扫描电子显微镜及能谱仪对镀层结构、形貌及成分进行表征，并对镀层进行电化学耐腐蚀性测试。结果表明，当酒石酸加入量为40g/L时，镀层的X射线衍射图出现非晶态的特征峰，镀层表面平整、致密，无裂纹和针孔，与普通晶态Cr镀层相比，非晶态Cr-C合金镀层具有优良的耐腐蚀性能。关键词 非晶 Cr-C合金 镀层 耐腐蚀性中图分类号 TQ153.2 文献标识码 AResearch on preparation and corrosion resistance of amorphous CrC alloy coatingYANG Bi-xue JIE Xiao-hua LI Guo-liangGuangdong University of Technology，Guangzhou510006，ChinaAbstract: Amorphous CrC alloy coating was prepared by electrodepositing in tartaric acid additive bath. The microstructure, composition and surface morphology of the coating had been detected by X-ray diffraction, SEM and EDS, also the microhardness, electrochemical corrosion resistance of the coating was tested. The results showed that a broad diffraction peaks was appeared on the X-ray diffraction pattern and the coating had a smooth and dense surface without pinhole and crack when the dosage of tartaric acid was 40g/L. Compared with conventional crystalline state Cr coating, amorphous Cr-C alloy coating owned preferable corrosion resistance. Key words: amorphous Cr-C alloy coating corrosion resistance0 引言在电镀工业中，镀铬层的应用十分广泛，在电镀工业中占有举足轻重的地位，被列为三大镀种之一1。镀铬层外观光亮，硬度高，耐磨、耐蚀性优良，被广泛用于防护-装饰性镀层以及工业各领域的功能性镀层。但传统铬镀层普遍存在表面裂纹和针孔等缺陷，使铬镀层耐腐蚀性的应用受到一定的限制。非晶态金属材料是一种新的物质，近程有序、远程无序的结构特点以及无位错、孪晶、晶界等晶体缺陷使金属材料表现为宏观上的均一性和各向同性。这种结构的特征决定了非晶态金属具有高强度、高韧性、高透磁率、高超导性和高耐蚀性等许多晶态金属所不具有的优异特性2。非晶态Cr-C合金镀层是由日本学者研究开发的一种高性能非晶合金层3，与普通铬镀层相比，具有极高的硬度，优良的耐磨性、耐腐蚀性。国内外一些学者4-8通过添加甲酸、草酸、柠檬酸等有机物于铬酸溶液中，以及采用三价铬镀液得到了非晶态Cr-C镀层，但主要存在镀液不稳定、电流效率低、镀层厚度有限等问题，使非晶态Cr-C镀层难以应用推广，对非晶态Cr-C合金镀层的进一步研究具有重要意义。本文作者采用以酒石酸为添加剂的制作工艺制备非晶态Cr-C合金镀层，并对其耐腐蚀性能进行了研究，获得了初步成果。1 试样制备及试验方法1.1 镀层制备镀液组成及工艺参数如表1所示，配制镀液时，先用50的去离子水溶解CrO3，再缓慢加入酒石酸，并不断搅拌，待酒石酸完全溶解，最后加入硫酸铵，并静置24小时后进行电沉积。基金项目：广东省教育部产学研结合项目（2009B090300185） （导师揭晓华）作者简介：杨毕学（1984-），男，河南新蔡人，硕士研究生，主要从事电沉积非晶态Cr-C合金研究电话13828434759 E-mail:地址：广州市大学城广东工业大学材能学院406 邮编：510006实验采用不溶性钛板做阳极，用紫铜做阴极，铜板非施镀表面用绝缘水中胶覆盖，分别用500#，600#，700#，800#，1000#金相砂纸逐级打磨，清水清洗后再超声波清洗20min，然后蒸馏水清洗，再用10%的稀硫酸活化处理，最后蒸馏水清洗后进行施镀。极板间距50mm，电沉积时间25 min。表1 电沉积Cr-C合金镀液组成及工艺Table 1 Composition of the plating solution and operational parameters of CrC alloy deposition组成及工艺 CrO3 C4H6O6 (NH4)2SO4 Dk t PH (g/L) (g/L) (g/L) (A/dm2) ()含量及参数 200 40 70 35 55 2.01.3 组织观察与性能检测用日本理学Rigaku D/max-rA10 X射线衍射仪对镀层结构进行检测；用S-3400N型扫描电子显微镜对样品进行形貌观察，并结合能谱(EDS)对镀层成分进行检测；在IM6型电化学工作站上对镀层进行极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试，采用三电极两回路体系，工作电极为Cr-C镀层（10mm10mm），辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀电解液分别为1mol/L的H2SO4、HCl和NaCl溶液，测试腐蚀介质中的极化曲线时，扫描范围为开路电位-0.21.0V，扫描速度为1mv/s，电化学阻抗谱测试的扰动信号是幅值为10mV的正弦波，阻抗测试的频率范围为100000.01Hz，所有电化学实验在251环境下进行。2结果分析与分析2.1 镀层结构成分与组织形貌图1是镀层的X射线衍射图和能谱图，从XRD图谱中可以看出，a镀层在晶态Cr镀层XRD图谱特征峰处出现“馒头峰”；另外，能谱图显示镀层由Cr、C和O元素组成，实验发现镀层含有2.55 4.25wt%的C元素，由此可以确定a为非晶态Cr-C合金镀层。C源于有机物酒石酸，在沉积过程中被引入镀层而实现Cr-C的共沉积，并打乱Cr原子的长程有序排列，使Cr晶格发生畸变。同时，酒石酸在电极表面的吸附抑制了铬晶体的长大，使结晶微细化，从而形成了长程无序短程有序的非晶态非晶态Cr-C结构9。图2显示，(a)晶态Cr镀层表面有明显的裂纹，且平整性差，而(b)非晶态Cr-C合金镀层表面是由一系列曲率小、排列紧密的小球构成，表面致密平整，无裂纹等缺陷。从截面图(c)可以看到，非晶态Cr-C合金镀层无截面裂纹，厚度可达15m。 图1 镀层的XRD图及EDS图Fig.1 X-ray diffraction pattern and EDS diagram of coating(b)(a) (c)镀层图2 镀层的SEM图 (a) 晶态Cr镀层 (b) 非晶态Cr镀层 (c) 非晶态镀层截面图Fig.2 Surface morphology of (a) conventional chromium coating (b) amorphous CrC alloy coating and (c) cross-sectional SEM micrographs of amorphous CrC alloy coating2.2 镀层耐腐蚀性能图3是镀层分别在1mol/L H2SO4、HCl和NaCl溶液中腐蚀极化曲线，表2是对应腐蚀参数。数据显示，在H2SO4腐蚀液中，非晶态Cr-C镀层腐蚀电位明显提高，Ecoor从-0.074V上升到-0.035V，钝化电流密度Imax（21.84A/cm2）也低于晶态Cr镀层的Imax（47.01A/cm2），钝态溶解电流Ip明显低于晶态Cr镀层；在HCl溶液中，得到的腐蚀数据变化趋势和H2SO4溶液数据变化趋势一致，表明其耐腐蚀性增强。在NaCl溶液中，晶态和非晶态镀层均发生“再钝化”现象，实验中发现，阳极附近溶液颜色变为橙黄色，可知“再钝化”使镀层发生了Cr3+ Cr6+转变。非晶态镀层腐蚀电位Ecoor略高于晶态镀层，一次钝化电流密度Imax1和钝态溶解电流密度Ip1均略低于晶态镀层，但其再钝化电流密度Imax2（2.94A/cm2）明显低于晶态镀层Imax2（8.19 A/cm2），再钝态溶解电流Ip2也显著降低。当电位高于过钝化电位Etr后，晶态Cr镀层阳极电流急剧增大，表明镀层钝化膜局部破坏，由于Cl-离子的活化作用，引起镀层表面钝化膜出现点腐蚀，图4镀层极化后SEM图片显示，晶态镀层表面腐蚀严重，有大量腐蚀小孔和微裂纹，而非晶态镀层表面腐蚀迹象明显较轻，仅表层球状物被腐蚀，内部致密胞状组织仍较完好。可见，与晶态Cr镀层相比，非晶态Cr镀层具有更强的耐腐蚀性能。图5是镀层在1mol/L NaCl溶液中的电化学阻抗谱，图谱显示，普通晶态Cr镀层和非晶态Cr镀层都为明显的容抗弧，但非晶态Cr镀层的容抗弧明显增大，表明非晶态Cr镀层腐蚀反应的极化电阻有所增加，耐腐蚀性能较好，与阳极极化曲线结果一致。 由于非晶态Cr镀层结构致密均匀，无相界、孪晶、位错等结构缺陷；同时，非晶态Cr镀层成分均匀，无异相、偏析等成分起伏，抑制了电化学腐蚀过程原电池及其激活点的形成，成分和结构的均匀性致使非晶态Cr镀层具备优良的耐腐蚀10。图3 镀层在电解液中的极化曲线 (a) H2SO4溶液 (b) HCl溶液 (c) NaCl溶液Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of Cr coatings in (a) H2SO4 solution (b) HCl solution (c) NaCl solution表2 镀层在1mol/L H2SO4、HCl及NaCl溶液中腐蚀实验数据Table 2 Corrosion test data of Cr coatings in 1mol/L H2SO4 solution and 1mol/L NaCl solution电解液试样Ecoor(V)Imax1(A/cm2)Ip1(A/cm2)Imax2(A/cm2)Ip2(A/cm2)H2SO4晶态-0.07447.0114.3非晶态-0.03521.848.49HCl晶态-0.2413.061.55非晶态-0.1971.620.61NaCl晶态-0.5550.620.328.191.87非晶态-0.5320.510.222.940.66(a)(b) 图4 1mol/L NaCl溶液中阳极极化后的镀层SEM图 (a) 晶态 (b) 非晶态Fig.4 SEM images after anodic polarization (a) crystalline state coating (b) amorphous coating图5 镀层在1mol/L NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS diagram of Cr coatings in 11mol/L NaCl solution3 结论1）在铬酸、硫酸铵溶液中加入40 g/L的酒石酸(C4H6O6)可电沉积出组织致密，无针孔和裂纹缺陷，厚度达15m的非晶态Cr-C合金镀层，XRD图谱显示：镀层在晶态特征峰处出现非晶态特征峰。2）在1mol/L的H2SO4、HCl和NaCl溶液中的腐蚀极化曲线及在NaCl溶液中的阻抗谱显示，非晶态Cr-C合金镀层具备比普通晶态Cr镀层更优良的耐腐蚀性能。参考文献1 关山，张琦.电镀铬的最新进展J.材料保护，2000，33(3):1-3.2 高元成.非晶态镀膜技术J.材料保护，1990，23(1)：68.3 渡边澈,等(于维平,李获 译).非晶态电镀方法及应用M北京：北京航空航天大学出版社，1992.4 Car B H，Douglas A A，Stevep J B，et al .A suface study of amorphous chromium films eletrodeposited from chromic acid solution，part I JJ Vac Sci Technol，1986，A4(1)：26-30. 5 何湘柱，龚竹青，蒋汉赢.三价格水溶液电镀非晶态铬工艺J.中国有色金属学报，1999，9(3)：646-651.6 王先友，蒋汉赢. 从三价铬镀液电沉积非晶态Cr-C镀层的研究J.腐蚀与防护，1995，16(3):115-117.7 Tsai Rung-ywan，Wu Shltln-tyahInfluence of pulse plating on the crystal structure and orientation of chromiual JJ Electrochem Soc，1991，138(9)：2622-2626