课件：第五章甲壳素及其衍生物的制备.ppt

第五章 甲壳素及其衍生物的制备,1,2019,-,甲壳素的发现历程及命名,1811年，法国科学家H. Braconnot 教授，从蘑菇中提取到一种纤维状的白色残渣，并称之为Fungine，意即真菌纤维素。 1823年，法国科学家A. Odier从甲壳类昆虫的翅膀中分离出同样的物质，他认为此物质是一种新型的纤维素，命名为Chitosan（几丁质）。-外壳、信封 壳聚糖（chitin）是甲壳素（chitosan）经脱乙酰化反应后的产物。,2,2019,-,第一节 甲壳素类物质的来源,一、甲壳素的分布 低等植物菌类、藻类的细胞 节肢动物虾、蟹、蝇蛆、 昆虫的外壳 贝类、软体动物（鱿鱼、 乌贼）的外壳和软骨 高等植物的细胞壁,3,2019,-,地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源：100亿吨 海洋生物的生成量：10亿吨，用之不竭,4,2019,-,二、甲壳素化学结构 自然界中唯一带正电荷的 一种天然高分子聚合物， 属于直链氨基多糖 分子式：(C8H13NO5)n 氧原子将每个碳原子的糖 环连接到下一个糖环上， 侧基团挂在这些环上。 纤维素的单个分子-葡萄糖 C2的-OH换成乙酰氨基 （-NHCOCH3） 甲壳素 动物性纤维,5,2019,-,壳聚糖同聚糖链三级结构 分子量： 甲壳素和壳聚糖与其他高分子化合物一样，所谓相对分子质量，实际都是不同分子量的同系混合物。,6,2019,-,三、甲壳素的物化性质 1、3种晶型： 、 2、甲壳素晶体结构 链内、链间氢键作用，使甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固， 一般不熔化，也不溶于一般的有机溶剂和酸碱， 化学性质稳定； 3、壳聚糖：甲壳素脱去乙酰氨基，可溶性甲壳素、壳聚胺、几丁聚糖,2019,-,7,第二节 甲壳素及其衍生物的制备,一、甲壳素的提取 甲壳素与蛋白质共价结合，同时伴生着碳酸钙； 来源：利用甲壳动物的外壳通过化学法或微生物法来制备； 化学法：酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，强碱加热脱去乙酰基后即得到可溶性甲壳素（壳聚糖）。,8,2019,-,9,虾、蟹壳中甲壳素含量：20%-30%（ 58%-85% ）；数量最多、质量最好； 昆虫纲蛹壳： 20%-60%； 真菌：细胞壁组成成分，有的高达19 %； 浙江省沿海年产海虾67万吨，按40 %废弃物计算，可得甲壳素1万余吨，资源量大。,2019,-,二、甲壳素及其衍生物的生产原理及生产工艺 1、原理： 制备甲壳素的主要操作是脱钙和脱蛋白，然后脱乙酰基，则得到壳聚糖。,10,2019,-,2、工艺：,11,2019,-,三、壳聚糖的制备技术 （一）壳聚糖的制备 壳聚糖：壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，通常把脱去55%以上N-脱乙酰基，且能溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素称之为壳聚糖。,12,2019,-,1、化学法：反应温度、碱液浓度、反应时间。 2、微生物法：甲壳素脱乙酰酶 (CDA)是催化甲壳素乙酰基水解反应的酶，属于糖酯酶家族。 CDA 来源广泛，如真菌、酵母和昆虫等，不同来源的CDA 在分子量、最适pH、温度等酶学性质方面均有差异。 日本科学家从土壤中分离出某种具有脱乙酰活性的细菌。 利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酰基。,13,2019,-,（二）甲壳低聚糖（Mw10000）的制备 1、酸水解法 壳聚糖糖苷键在强酸作用下易水解，条件不易控制、选择性差、分离纯化难、产量低。 常用：HCl水解法 2、酶水解法： 甲壳素酶：多酶体系 内切甲壳素酶、N乙酰葡糖胺酶、外切甲壳素酶。 水解甲壳素成单糖、甲壳二糖、甲壳三塘或低聚糖。,14,2019,-,壳聚糖酶：壳聚糖酶催化水解壳聚糖中的氨基葡萄糖糖苷键,生成聚合度为28的低聚糖混合物。 溶菌酶：属于非专一性酶，机理未知。 其它非专一性酶：非专一性降解作用，报道有37 种不属于甲壳素酶类的其它水解酶。 经济可行的途径,15,2019,-,3、过氧化氢水溶液处理 壳聚糖溶解在0.810%的双氧水中，40100 下反应可得到甲壳低聚糖。 4、微生物发酵 原理类似酶法，产量低。,16,2019,-,第三节 甲壳素及其衍生物的生理功能,一、甲壳素及其衍生物的功能性质 （一）絮凝作用 原理：壳聚糖分子中的游离氨基在酸性条件下带正电荷，具有絮凝和螯合功能。 1、促进固液分离 糖汁絮凝剂：悬浮物迅速凝集、沉降；果泥易于过滤，清液澄清度高； 豆浆：搅拌后可形成大量凝集物，用布过滤； 饮用水净化,17,2019,-,2、原果汁的澄清 负电荷（果胶、纤维素、单宁及多聚戊糖等）； 可长期保存； 不再浑浊沉降； 影响果汁产品感官质量； 3、蛋白质回收 在等电点以上的pH范围内，蛋白质是阴离子 水产工业中应用的蛋白质，等电点一般在酸性范围内 当pH处于中性时，可有效凝聚蛋白质，达到分离回收的目的。,18,2019,-,4、食醋防沉淀剂 食醋常产生沉淀，影响商品价值 原因：金属离子和单宁酸之类的酚类物质化合所致 生产过程中，若通过甲壳素吸附柱，能有效除去酚类物质， 食醋贮藏一年以上或在60以上高温贮藏也不会产生沉淀。,19,2019,-,5、处理食品加工废水 壳聚糖的螯合作用脱乙酰化产物结晶性的下降和脱乙酰化度的提高而增加； 食品工业废水：日本，82%生产量； 有效去除废液中的悬浮物含量减少70%-98%；,20,2019,-,（二）食品保鲜 1、成膜 将壳聚糖涂到果蔬表面后，可在果蔬表面形成一层膜，此膜具有半透性，对O2、CO2、C2H4具有一定的选择渗透作用，并且还要有一定的保水性。 壳聚糖抑制数种真菌的生长， 形成的半透膜能改变果实组织内部气体组成和降低蒸发损耗，抑制水果腐烂变质。,21,2019,-,2、抗菌防腐： 防腐剂：早期的化学防腐主要有甲醛、硝酸盐类等高毒产品，以后又研究出苯甲酸、苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、双乙酸钠等等数十种各类化学合成食品防腐剂。,22,2019,-,防腐剂发展方向： 天然、安全、广谱： 微生物源的乳酸链球菌素、那他霉素、红曲霉素等； 动物源的溶菌酶、壳聚糖、鱼精蛋白、蜂胶等； 植物源的琼脂低聚糖、杜仲素、辛香料、丁香、乌梅提取物等,23,2019,-,防腐机理 壳聚糖阻止营养物质向细胞内的运输 壳聚糖通过渗透进入细菌细胞体内，扰乱细胞正常的生理活动。,24,2019,-,壳聚糖防腐剂优点： 1）性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效，在食品中有很好的稳定性 2）低浓度下具有较强的抑菌作用 3）本身不具有刺激气味和异味 4）不阻碍消化酶的作用，不影响肠道内有益菌的作用 缺点：目前价格较其他普通防腐剂贵。55000元/吨,25,2019,-,3、持水保湿 大量存在的极性基团，对水有很高的亲和力和持水性； 馒头面坯中加入1壳聚糖溶液，制成的馒头可室温放置10d，保持原样。 化妆品保湿剂,26,2019,-,（三）食品添加剂 1、功能食品添加剂 膳食纤维 活化增殖双歧杆菌 免疫调节 抑制肿瘤生成 除脂：结合本身重量的4-5倍脂肪，形成络合物，不被消化吸收，不被胃酸水解，可减少人体吸收，促使排出（糖尿病、胆囊症、肥胖症、冠心病等） 促进钙吸收：可溶性壳聚糖,27,2019,-,2、加工助剂： 结合酸性物质、结合色素、改变食品物化性质（风味、稳定性）。 3、增稠剂： （1）微晶甲壳素，微晶壳聚糖 （2）触变分散体：凝胶稳定，静置不沉淀。,28,2019,-,4、调味剂： （1）甲壳素加热时产生香味物质。 （2）氨基葡萄糖：甜味,29,2019,-,二、甲壳素及其衍生物的药理活性 （一）抗菌抗感染 1、机理： 甲壳素具有质子化铵（ NH+ ），与带负电的细菌细胞膜吸附、聚沉。 穿透细胞壁，干扰代谢。具体机制未知。 2、壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌、小肠结炎耶尔森菌、鼠伤寒沙门菌和李斯特单核增生菌等有较强的抑制作用，扰乱细菌的新陈代谢及合成，从而具有抗菌作用。,30,2019,-,（二）降脂和防止动脉硬化 1、降脂机理 （1）壳聚糖在胃的酸性环境下溶解，到了肠内碱性环境，形成溶胶与脂肪、胆固醇结合和包裹，从而妨碍了小肠对它们的吸收。 （2）具有与粗纤维类似的作用，通过胃的排空延迟而起到降脂作用。 （3）维生素C促进壳聚糖与脂肪、胆固醇结合。,31,2019,-,2、防止动脉硬化机理 （1）动脉粥样硬化： 动脉硬化的血管病中常见一种 先有脂质和复合糖类积聚、出血及血栓形成，纤维组织增生及钙质沉着，并有动脉 中层的逐渐蜕变和钙化 动脉壁上沉积了一层像小米粥 样的脂类，使动脉弹性减低、 管腔变窄的病变。,32,2019,-,（三）抗病毒： 甲壳素硫酸酯，硫酸化越高，抗病毒越强； 甲壳素硫酸酯对血液病毒有显著抑制作用。 甲壳素磺化衍生物抑制和治疗艾滋病病毒感染； 抑制劳舍白血病病毒和单纯疱疹病毒。,33,2019,-,（四）抗肿瘤： 小分子甲壳素：低聚甲壳素或低聚壳聚搪 增强淋巴细胞杀死癌细胞作用； 直接抑制艾氏腹水癌细胞； 对黑色素瘤肿瘤细胞有明显的抑制作用。,34,2019,-,1、肿瘤细胞表面比正常细胞表面的负电荷高，壳聚糖可以结合并抑制肿瘤细胞的生长和转移。 2、癌细胞周围为酸性，壳聚糖调节癌细胞周围PH值，抑制肿瘤细胞繁殖。 3、进入肿瘤细胞，造成细胞溶胀、破裂。,35,2019,-,（五）抗凝血 1、壳聚糖凝血功能 未硫酸化的脱乙酰度为78%-92%； 相对分子质量为129000322000的中粘度壳聚糖溶液具有凝血功能。,36,2019,-,2、壳聚糖抗凝血功能： 仅N硫酸化的甲壳素没有抗凝血活性； N硫酸化和O部分硫酸化的甲壳素才有抗凝血活性。 其化学结构与肝素相似。 双硫酸酯甲壳素的抗凝血活性是肝素的1.9-2.2倍。,37,2019,-,（六）其它 1、抗辐射能力 2、提高肝脏抗氧化能力 3、治疗心绞痛、心律失常、心衰 4、结合铁离子，治疗铁缺乏症。 5、杀寄生虫等。,38,2019,-,三、甲壳素及其衍生物的安全性 1、在饲料或食品添加剂中，高浓度的壳聚糖可产生副作用或毒性， 在动物内脏形成凝胶，影响营养物质如矿质元素吸收、脂溶性维生素缺乏，严重可导致死亡。,39,2019,-,第四节甲壳素及其衍生物的应用,一、在食品工业中的应用 （一）组织形成剂 1、壳聚糖的酸性多糖络盐，呈肉状组织纤维，可作为组织形成剂， 与猪肉、牛肉等混合制成优质、低热量的填充食品； 也可通过添加香料、调料和色素等制成各种人造肉。,40,2019,-,（二）豆制品沉淀剂 我国生产豆腐等豆制品传统用盐卤或石膏粉使豆浆凝集， 现在也可壳聚糖或葡萄糖酸内酯作凝固剂，做出来的豆腐同样洁白细嫩。,41,2019,-,（三） 提取酵母 利用壳聚糖的凝集作用，可使食用酵母的生产提高收率。 （四）果汁脱酸 壳聚糖能与有机酸生成盐，当需要从一种液体中去除其中的有机酸或酸性化合物时，可在里面加入粉状壳聚糖搅拌，过滤后即能使该液体除酸。,42,2019,-,二、在生物医药材料方面的应用 （一）医用敷料：成膜性 人造皮肤等 良好的组织相容性；灭菌、促进伤口愈合；,43,2019,-,（二）手术缝合线 壳聚糖缝合线 1、有很强的抗张强度。 2、抗原性低。 3、不用拆线。 加速伤口愈合 被组织降解并吸收 替代肠衣手术线,44,2019,-,（三）药物载体 稳定或保护药物中的成分 促进药物的吸收； 延缓或控制药物释放； 帮助药物送达目的器官。,45,2019,-,（四） 眼科材料 制作接触镜片(即隐形眼镜)、接触镜片的消洗液， 还可制作人造眼泪、消炎眼药膏、滴眼液等。,46,2019,-,（五）中药浸提 壳聚糖无毒、无味、无副作用，有良好的絮凝、澄清作用，可用于部分单味中草药的提取精制或制剂的生产。,47,2019,-,三、其它方面的应用：功能材料 （一）催化剂 天然高分子的金属配合物作催化剂，具有稳定、高催化化活性、选择性和易从反应体系中分离等持点。 壳聚糖铜(II)配合物在四氯化碳存在下可以作为烯类单体，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合的引发剂。,48,2019,-,(二)固定化酶载体 壳聚糖分子结构中的氨基使酶易于固定，来源丰富，机械性能较好，化学性质稳定等待点决定了它们可成为极有希望的固定化酶和细胞的载体材料。 已开发利用的有30种酶,49,2019,-,（三）液晶材料 目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶及酯类液晶等。 纤维素是研究得最多的天然多糖液晶材料。甲壳素和壳聚糖具合与纤维素相同的1，4分子链结构，分子链的刚性高于纤维素。,50,2019,-,后面内容直接删除就行 资料可以编辑修改使用 资料可以编辑修改使用 资