南方医科大学第一章.ppt

（六）核磁共振谱（NMR） 1、核磁共振基本原理 自旋核在外加磁场中存在两种能量状况，通常处于低能级的核比处于高能级的核稍多一些.如果在垂直于外加磁场的方向上增加一个电磁场，当电磁场的能量与核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核就会吸收电磁波能量而跃迁到高能级，即产生核磁共振.,2、氢核磁共振谱（1H NMR） A、1HNMR谱图说明： （1）横坐标：化学位移 （2）纵坐标：积分曲线的高度 （3） 1HNMR谱图所提供信息： 1H的类型、 1H的数目及相邻原子或原子团情况。 B、化学位移（chemical shift,ppm）,55.5 : 22.0 : 32.5 = 5 : 2 : 3,（1）化学位移概念：各个1H核共振吸收峰与原点之间的相对距离 （2）原点：标准物TMS(CH3)4Si的核磁共振吸收峰的位置（设为0ppm)。 （3）影响化学位移的主要因素： A.电负性 B.各向异性效应 C.氢键效应等。,A、电负性 如：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 4.26 3.05 2.68 2.16 0.23 B、各向异性效应 a.苯环的各向异性效应,b.乙烯的各向异性效应,c.乙炔的各向异性效应,-CHO 910ppm 芳环-H 68ppm -C=C-H 4.56.5ppm -CC-H 23ppm -CH2-CH2- 0.81.2ppm. 活泼氢 不定(加D2O消失) （-OH、-NH、-SH）,（4）不同类型质子化学位移的大致范围,（5）峰面积 吸收峰面积与其对应的质子数成正比 （6）信号的裂分及偶合常数J 峰的裂分：由单峰分裂成多重峰的现象 磁不等价的两组1H核在三个单键以内因相互自旋偶合而使信号发生分裂。 裂分峰类型：s(singlet)、d(doublet)、t(triplet)、q(quartet)、m(multiplet)等。, 磁等价： 化学位移相同(即化学等价)并且各个自旋核 与组外自旋核之间的自旋偶合也完全相同。 磁等价自旋核之间不会发生偶合作用。, 化学不等价的自旋核一定是磁不等价的。 磁不等价自旋核之间会发生偶合作用。, 自旋偶合规律 谱图中有几组峰，表明分子中有几组 磁等价质子； 一组多重峰的中心所对应的横坐标值 即为化学位移。 裂分峰之间共振吸收位置之差即为 偶合常数J，单位为Hz。, 裂分峰的数目符合（n+1）规律 即有机化合物分子中，某质子的相邻 碳上有n个磁等价的质子，那么在NMR谱 中将产生一组（n+1）重峰，并且各峰的 强度之比为（a+b）n展开式的系数之比。, 超过三根单键以上的偶合作用可以忽略。 但系统中，仍存在弱的偶合作用,Jap=1.62.0Hz Jbp=01.5Hz, 相邻1H核的偶合影响可以利用同核去偶 技术消除或部分消除 。,5.67ppm(br.t),5.67ppm(br.t)在不同的去偶谱中分别表现为: (1)宽单峰(br.s); (2)有细微结构的三重峰(t),3.07ppm,2.34ppm,1.24ppm,3、13C-NMR谱简介 (1)13C-NMR谱比1HNMR谱作用更大; (2)13C核与直接相连的1H核也会发生偶合作用; (3)最常用的去偶法是质子（噪声）去偶法。 (4) 13C化学位移: 以TMS为内标 影响13C化学位移值的一个重要因素 13C核周围的电子屏蔽效应 ., 13C核化学位移值范围: 0250ppm 醛基碳-175205ppm; 苯环碳 - 128ppm; 烯碳 - 100150ppm; 炔碳- 6590ppm； 季碳- 3570ppm； 叔碳- 3060ppm； 仲碳- 2545ppm； 伯碳- 030ppm,（4）13C-NMR谱中的偶合作用 13C与1H之间的异核偶合十分突出; 裂分峰数目符合（n+1）规律; 例如: 13C信号分别表现为q(CH3)、t(CH2)、 d(CH)及s(C). 13C-NMR谱的偶合常数: 1JCH=120250Hz; 2JCH=560Hz; 3JCH=030Hz,（6）13C-NMR谱的特点 13C-NMR谱图没有积分曲线; 13C的化学位移比1H大得多; 常规碳谱是去偶碳谱，13C的谱线都是彼此 分离的单峰。 弛豫时间在碳谱的解析中用处很大. 处于不同化学环境的碳核弛豫时间相差很大. 弛豫时间: 弛豫过程所需的时间., 弛豫过程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程。 弛豫时间长，谱线强度弱。 （7）常见13C-NMR谱类型及其特征 A、噪声去偶谱（或称全氢去偶或宽带去偶） 所有13C信号在谱图上均以单峰形式出现; 照射所有1H核后，将产生NOE效应,致连有1H核的13C信号强度增加。, NOE效应：是一种双共振技术。当使用本技术照射一组核并使其饱和时，空间位置与该组核相近的另一组核，其共振信号将得到加强。 季碳原子因不连接1H核，无NOE效应发生. B、选择氢核去偶谱（selective proton decoupling spectrum, SPD） 该法是对某个（或某几个）氢核进行选择 性照射，以消除其偶合影响.,-紫罗兰酮(9-C),质子非去偶谱,同时照射7-H,8-H谱,同时照射7-H,10-H谱,同时照射8-H,10-H谱,单独照射10-H谱,质子噪声去偶谱,（8）DEPT（135）谱 一级碳原子(CH3) 、三级碳原子(CH)为向上的峰; 二级碳原子(CH2)为向下的峰; 四级碳原子(C)没有峰.,(9)DEPT（90）谱 主要用来识别三级碳原子(CH). 在DEPT（90）谱图中,每一个峰代表一种三级碳原子(CH).,131.503,113.723,175,0,100,ppm,对氨基苯甲酸乙酯,4、1H-1H相关的二维NMR谱(1H-1H COSY) A.谱图显示1H-1H的偶合关系; B.谱图中的二维坐标都是1H的化学位移. C.处于对角线上的信号与一维氢谱提供的化学位移是一致的. D.处于对角线外的信号称为交叉峰. E.从交叉峰出发,分别画水平线和垂直线,它们与对角线产生两个交点, 两个交点所对应的两个质子之间存在偶合作用.,1,2,3,4,5,1,2,3,4,5,ppm,1,2,3,1,2,3,1,2,3,5、1H-13C相关的二维NMR谱(13C-1H COSY) A.谱图显示13C-1H的偶合关系. B.图中二维坐标分别是1H和13C核的化学位移. C.图中的点指示了哪些氢核和碳核之间存在偶合关系. D.由图中点出发, 分别画水平线和垂直线,即可找出存在偶合关系的质子1H和13C核.,25,100,175,2,4,6,8,ppm,ppm,1.358,14.371,60.25,4.303,113.7,6.63,131.5,7.85,6旋光光谱(ORD) 紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光，以偏振光照射具有旋光性的化合物，偏振光振动平面产生改变，产生旋光现象。 测出旋光度()，以波长对比旋度10-2作图，所得曲线即旋光光谱。 常见ORD曲线有三种 A、平坦谱线,0,300,400,500,600,700,波长(nm),-1,-2,-3,-4,1,2,3, 10-2,正性谱线,负性谱线,B、单纯Cotton效应谱线 Cotton效应: 如光学活性分子中含有发色团 ,则ORD曲线将产生异常，出现波峰与波谷.,4,8,-3,-6,300,400,500,宽幅,振幅,波长(nm),比旋光度,0, Cotton效应谱线分为正性、负性两种.,