[理学]第四章 化学键与分子结构.doc

第七章 化学键与分子结构化学变化的实质是原子的化合和分解，在这个过程中自始至终存在分子的形成和破坏，故我们说：分子是参与化学反应的基本单元。而分子的性质又是由分子内部结构所决定的，因而研究分子的结构，对于了解物质的性质和化学反应规律具有十分重要的意义。分子的结构通常包括以下内容：(1)分子中原子间的强相互作用力即化学键问题，即原子以什么样的相互作用力结合在一起形成化学键。(2)分子的空间构型，即分子中原子的空间排布，几何形状等；（3）分子与分子之间的相互作用力问题，即分子间力或范德华力问题；（4）分子的结构与物质的物理、化学性质的关系。早期的化学研究重点是在确定分子的组成，近代原子结构理论建立以后，分子结构的研究已深入到探索化学键的本质中去了，并且对化学键的本质获得了较好的阐明。4-1 离子键理论1916年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论，他认为：不同的原子间相互化合时，他们都有达到稀有气体稳定结构的倾向，首先形成正、负离子，并通过静电引力作用结合而形成化合物。活泼的金属原子和活泼的非金属原子所形成的化合物，通常都是离子型化合物。如：NaCl、CaO等，它们的特点是：在一般情况下，主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后，其溶液均能导电。1-1 离子键的形成离子键理论认为：（1）当电负性小的活泼金属原子和电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们都能达到稳定结构的倾向，由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。（2）所谓稳定结构，对于主族元素来讲他们所生成的离子多数具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。对于过渡元素来讲，它们所生成的离子的d轨道一般处于半充满状态。如在Fe3+、Mn2+。但是过渡元素的s和d轨道能量相近例外者多。（3）原子之间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子时，从能量的角度看，一定会有能量的吸收和放出，而且新体系的能量也是最低的。如气态金属原子失去电子需要吸收能量（电离能）；气态非金属原子结合电子时会释放出能量（电子亲合能），气态正负离子结合时会放出能量。正负离子接近时，同时存在离子之间的吸引作用，外层电子和原子核之间的排斥作用，只有当正负离子相隔一定距离（平衡距离）时，吸引和排斥作用才能达到暂时平衡，正负离子只有处于平衡位置附近振动时，体系的能量最低。这说明正负离子之间形成了稳定的化学键，这种化学键叫离子键。V0V离子键：由于原子间发生电子转移，形成正、负离子，并通过静电吸引作用而形成的化学键。形成离子键条件：原子间的电负性相差较大，一般大于2.0左右。由离子键形成的化合物叫做离子化合物。1-2 离子键的特点 离子键的本质是静电作用力离子键的本质是正负离子间的静电作用力。因为离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子间，靠静电作用而形成的化学键。在离子键的模型中，可以将正负离子近似的视为球形电荷。根据库仑定律，两种带相反电荷(q+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距d的平方成反比，即：+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距R的平方成反比，即：+和q-)的离子间的静电引力f 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的核间距R的平方成反比，即：q+q-f = R2由此可见，当离子电荷越大，离子间的距离越小，则离子间引力越强。由于离子键是由正、负离子通过静电吸引作用结合而成的，而离子是带电体，它的电荷分布是球型对称的无方向性，因此，只要条件许可，它可以在空间任何方向与带有相反电荷的离子互相吸引。离子键既没有方向性也没有饱和性例如在NaCl晶体中，每个Na+周围等距离地排列着个Cl-，每个Cl-也同样等距离地排列着个Na+。这说明离子并非只在某一个方向上， 而是在所有方向上都可与带相反电荷的离子发生静电吸引作用。所以说离子键是没有方向的。在NaCl晶体中，每个Na+周围等距离地排列着6个Cl-，每个Cl-周围等距离的排列着6个Na+，但这并不说明每个被6Cl（或Na+）包围的Na+ （或Cl）的电场已达到饱和，因为在这6个Cl（或Na+）之外，无论在什么方向上或什么距离处，如果再排列有Cl（或Na+）， 则它们同样还会感受到该相反电荷的Na+（或Cl）的电场作用，只不过是距离较远， 相互作用较弱罢了。所以离子键是没有饱和性的，只要空间条件允许，正离子周围可以尽量地吸引负离子，反之亦然。实验证明，百分之百的离子键是没有的，即使是紧典型的离子化合物如CsF中的化学键也只有92的离子键。键的离子性与元素的电负性有关一般元素的电负性差越大，它们之间键的离子性也就越大。但近代实验证明，电负性最大的氟和电负性最小的铯形成最典型的离子型化合物氟化铯，并不是100%的离子性，其键的离子性只有92%，仍有8%的共价性。一般来说，对于AB型化合物单键的离子性百分数，当两原子电负性差值x为1.7时，约有50的离子性。因此，当x1.7时，可认为此物质是离子化合物；若x1.7时，则可认为是共价化合物，因其单键离子性百分数少于50。1-3 离子的特性一般离子具有三个重要的特征：离子的电荷、离子的电子层构型和离子半径。1 离子的电荷离子的电荷就是离子得失的电子数目。正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数目；负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数。原子趋向于得到或失去一定数目的电子，以便达到稳定的稀有气体原子构型。如Na+、Cl-等。2 离子的电子层构型原子究竟能形成何种电子构型的离子，取决于原子本身的性质；电子层构型的稳定性；相作用的其它原子或分子。离子的电子层构型有如下5种。（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子。如Li+、Be2+等。（2）8电子构型：最外层为8个电子的离子。如常见的简单正、负离子，Na+、Cl-、O2-等。（3）18电子构型：最外层为18个电子的离子。如Zn2+、Cu+等一二副族离子。（4）（18+2）电子构型：次外层为18个电子，最外层为2个电子的离子。如Pb2+、Sn2+等。（5）8-18电子构型：最外层电子为8-18之间的不饱和结构离子。如Fe2+、Cr3+、Mn2+等。在离子的半径和电荷大致相同的情况下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小有如下经验规律：8电子构型离子 8-18电子层构型离子 18或18+2电子层构型离子。这是因为内层d电子比s、p电子对原子核正电荷有较大的屏蔽作用的缘故。如Na+、K+、Cu+、Ag+，它们的半径和电荷相同，但电子层结构不同，所形成的氯化物的性质有明显差别，NaCl、KCl易溶于水，而CuCl、AgCl难溶于水。3 离子半径（1）定义晶体中的正、负离子一般都具有希有气体电子构型或18电子层构型，具有或接近具有球形对称的电子云，它们可被看成是不等径的圆球。当正、负离子通过离子键形成离子晶体时，离子键的键长即正负离子的核间距可看作是正负离子的半径之和。如图4-2所示，即d = r+ + r-因此，离子半径是指离子在晶体中的接触半径。数据d 可通过晶体的x 射线分析实验得出， 并以光学法测得的rF= 133pm 或rO= 132pm 作为标准， 可计算出其它离子的半径， 如实验测得NaF 的d=231Pm，则钠离子半径rNa=d - rF = 231-133 = 98pm。由于正负离子并非真正刚性的球，同一离子在不同的晶体结构型式中所表现的“接触半径”也不同，因此离子半径的概念实际上并不具有确定的意义。（2）计算方法推算离子半径的方法很多，但最常用的方法是1927年鲍林从核电荷数和屏蔽常数推算出的一套离子半径。鲍林考虑到离子的大小取决于最外层电子分布，对相同电子构型的离子，其半径大小与作用于这些最外层电子上的有效核电荷成反比。即：Cnr = Z-Cn为一取决于最外电子层的主量子数的常数。一般所说的离子半径，是以NaCl型离子晶体构型的半径为标准的。也就是以配位数为做为标准。对于其余构型或配位数的半径都应做一定的校正。当配位数为12、8、4时，应分别乘以1.12、1.03和0.94予以修正。（3）变化规律从上至下，同主族、相同电荷离子的半径依次增大;同一周期主族元素，从左至右，正离子的电荷数增加，离子半径依次减少;对同一元素正离子，高价离子的半径小于低价离子的半径。如：rFe3+ rFe2+。负离子的半径较大，约130-250pm，正离子的半径较小，约为10-170pm。周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。例如：Li+(60pm)Mg2+(65pm); Sc3+(81pm)Zr4+(80pm) ; Na+(95pm)Ca2+(99pm)。离子半径越小,离子间的吸引力越大,离子键越强,要拆散它们所需的能量越大,离子化合物的熔沸点越高。1-4 离子晶体由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，称为离子晶体。1 离子晶体的特性(1)晶格上的结点是正、负离子。(2)质点间的作用力 离子键。 作用力随着离子电荷的增多和半径的减小而增强。(3)在离子晶体中，由于正负离子间的静电引力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点、沸点和硬度。在相同类型的离子晶体中，离子的电荷越高，半径越小，晶体的熔点越高，硬度越大。离子晶体的硬度虽大，但比较脆、延展性较差。这是由于在离子晶体中，正、负离子交错的排列，当晶体受到冲击力时，各层离子位置发生错动(P133图4-4)，使吸引力大大减弱而易破碎。离子晶体不论在熔融态或水溶液中都具有优良导电性。但在固体状态，由于离子被限制在一定位置上振动，因此，几乎不导电。一般易溶于极性溶剂（如水）。2 离子晶体的类型在离子晶体中，由于各种正、负离子的大小不同，正负离子的半径比r+/r-不同，其配位数不同，离子晶体内正负离子的空间排布也不同，导致离子晶体的空间结构不同，最常见有五种类型的离子晶体的空间结构。它们分别是NaCl型、CsCl型、ZnS型、CaF2型和TiO2型（金红石型）。(1)NaCl型：它是AB型离子化合物中最常见的晶体构型。如p135图4-5b，它的晶胞形状是属立方面心晶格，每个离子被个相反电荷的离子以最短的距离包围着，即配位数为。如LiF、CsF、NaI等晶体都属于NaCl型。配位数：晶体中与一个质点最邻近的质点数（在离子晶体中指与一个离子最邻近的异号离子数），常见的配位数是4,6,8,12。离子晶体通常是一个巨型分子,没有分子式只有化学式。(2)CsCl型：如p135图4-5a，它的晶胞形状是属简单立方晶格，组成晶体的质点（正负离子）被分布在正方体的八个顶点和中心上。在这种结构中，每个正离子被8个负离子所包围，同时每个负离子也被个正离子所包围，即配位数为个。如CsBr、CsI属于CsCl型离子晶体。(3)ZnS型：如图4-5c为立方ZnS型，除此以外还有六方ZnS型， 它的晶胞形状也是属于立方面心晶格，但质点的分布更为复杂，在立方体内有 4个S2-，而每个S2-联成四面体。即其配位数为4。如ZnO、Hgs等都属于ZnS型。ZnS型：(4)CaF2型：类似于立方面心ZnS型，Ca2+ 组成立方面心点阵。但立方体内尚有八个F-，分别位于八个顶角里边，形成大立方体中的小立方体。配位数为4:8。其正负离子数目比为1:2称为AB2型。（补充）(5)TiO2型（金红石型）：晶胞属于四方点阵，配位数为3:6，正负离子数目比为1:2，也为AB2型。（补充）为什么不同的正负离子结合成离子晶体时，会形成配位数不同的空间构型？这是因为在某种结构下该离子化合物的正、负离子紧靠在一起，晶体才能稳定，体系的能量最低。一般决定离子晶体的主要因素有正、负离子的半径比大小和离子的电子层结构。3 半径比规则(1)一般决定某一配位数的离子晶体结构的主要因素是正、负离子的半径比r+/r-。离子晶体类型和正、负离子半径比的关系称为半径比规则。下面我们以配位数为的晶体结构中半径比与正、负离子的接触情况为例，说明正负离子的半径比与配位数、晶体构型的关系。由p137图4-6知，若令r-=1, 则ac=4r-=4， ab=bc=2r-+2r+=2+2r+，因为abc为直角三角形， ac2 = ab2 + bc2 42 = (2+2r+)2 + (2+2r+)2 r+ = 0.414即当r+/r-=0.414时，正负离子间是直接接触的， 负离子也是两两接触的。当r+/r-0.414，负离子之间接触不良，而正负离子之间相互接触、吸引作用较强。这种结构较为稳定，这是配位数为的情况。但当r+/r-0.732时，正离子相对地增大，它有可能接触更多的负离子，因此有可能使配位数成为。根据上述的考虑，对于AB型离子晶体来说，正负离子的半径比与配位数、晶体空间构型有如下关系：(2) (AB型)化合物离子半径与配位数、离子空间构型关系半径比r+/r-配位数晶体构型实例0.2250.4144ZnS型ZnS,ZnO,BeO,BeS,CuCl0.4140.7326NaCl型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO0.73218CsCl型CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl以上的关系就是离子型化合物的半径比规则。半径比规则只能严格地应用于离子型晶体中。在共价键占主导地位的化合物中，这个规则就不适应了。(3)在应用半径比规则是应注意：当一化合物中的正负离子半径比处于两个极限值之间时，该化合物可能出现两种晶体构型。如GeO2中两种离子半径比值r+/r-=0.40 ， 这个数值与ZnS 型变成NaCl型的转变值0.414相近，GeO2可具有两种构型，既可为ZnS型晶体也可为NaCl型晶体。在有些情况下，配位数与正、负离子半径比也可能不一致。例如RbCl，r+/r-=0.80，理论上配位数应为，而实际配位数为，为NaCl型。因为真正的原子和离子不是硬的球体，原子核外的电子密度或几率并不能自其原子核至一定的距离有明显的界线。相互接近的真实距离较简单的硬球模型略大，在此种情况下，正负离子半径之比可能超过理论的极限值。离子晶体的空间构型除与正负离子的半径比有关外，还与离子的电子层结构、离子的数目、离子的相互极化作用和温度等外界条件有关。例如简单的CsCl晶体，在常温下是CsCl型，但在高温下却可以转变为NaCl型。半径比规则只能应用于离子晶体，而不能判断共价化合物的晶体结构。如SiO2和BeF2，其r+/r- 孤电子对成键电子 成键电子成键电子(2)按不等性杂化的解释不等性杂化是考虑孤电子对参加了杂化，得到性质不完全等同的杂化轨道，即它们的S成分和P成分不完全相同。在NH3中N的4个SP3杂化轨道中，只有3个SP3杂化轨道成键，其所含的S成分比等性SP3杂化轨道要少，P成分要多。 还有一个杂化轨道被不成键的孤电子对所占据，它所含的S成分要比等性SP3杂化轨道要多些，P 成分要少些。孤电子对较密集于氮原子周围。由于孤电子对的杂化轨道对成键电子的杂化轨道的排斥作用较大，致使NH3成键电子对之间的夹角小于109.5。同理，可解释H2O成键电子对之间的夹角小于109.5，由于H2O的O有两个孤电子对，故它们O-H键之间的夹角比NH3中N-H 键之间的夹角受到排斥作用更大，键角更小。4(7)杂化轨道的特点杂化轨道的能量相同杂化轨道的数目与原来轨道的数目相同杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。所以杂化轨道有特定的空间伸展方向，与原来的原子轨道的图象和伸展方向不同。形成分子的空间构型与原子轨道杂化类型有关：SP杂化直线型，SP2杂化平面三角形，SP3（等性）杂化正四面体型，sp3d2杂化、d2sp3杂化正八面体，d2sp3杂化平面正方形。杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多，成键能力越强，化学键越稳定。一般sp sp2 sp3 dsp2 孤电子对成键电子对 成键电子对成键电子对(3)如果分子中有双键、叁键等多重键，都可当做一个单键来处理。根据价层电子对互斥理论的理想几何构型为：2电子对(直线型，180) 3电子对(平面三角形120)4电子对(四面体，109.5) 5电子对(三角双锥，90或120)6电子对(八面体，90)P162:表4-23 判断共价分子结构的一般规则：(1)确定中心原子的价电子层中的电子总数和电子对数，价电子总数， 即中心原子的价电子数与配位原子提供共用电子数之和，除以2， 即为中心原子的价电子层的电子对数。如讨论的对象为离子，则还应加上或减去离子电荷所需要的电子数。注意：作为配体，氧族不提供价电子，卤素提供个电子。作为中心原子，氧族提供个电子，卤素提供个电子。例：BF3共3对电子，AsO43-共4对电子，SO2共3对电子，NH4+共4对价电子。(2)根据中心原子的电子对数， 选定相应的电子对排布构型（在出现奇数电子时，将此单电子当作电子对价电子）。(3)画出可能结构图。把配位原子排布在中心原子周围， 每一个电子对联结一个配位原子，剩下的电子对便为孤电子对，也排布在几何构型的一定位置上。如有多种结构：(4)根据孤电子对、成键电子对之间的相互排斥作用的大小， 确定排斥力最小的稳定的电子对排布构型。即需要具体计算分子中相距角度最小（一般为90）的：孤电子孤电子对排斥作用数（排斥作用大，最不稳定）孤电子对成键电子对排斥作用数（排斥作用较大，较不稳定）成键电子对成键电子对排斥作用数（排斥作用最小，最稳定）。孤电子对之间排斥数目最少的结构为最稳定的结构。孤电子对之间排斥数目相等的结构，则孤电子对一成键电子对排斥作用最少的构型最稳定。如这样判断还剩下几种可能构型，则选定成键电子对一成键电子对之间排斥作用最少的结构。在大多数情况下，按此规则可选出稳定的构型。(5)确定分子的几何构型。举例说明：P164-165。2-4 分子轨道理论（MO法）价键理论抓住了形成共价键的主要因素，理论比较直观，并能较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但它也有局限性。由于价键理论认为形成共价键的电子只局于两个相邻原子的小区域内运动，缺乏对分子作为一个整体的全面考虑，因此，它在解释有些分子的形成时，遇到了困难。例如：（1）有些稳定的分子，其中参与成键的电子是奇数，如氢分子离子H2+ ，只有一个电子的单电子键。H2+ 中虽然没有电子配对，但却有明显的键能，（2）按照VB法，O2、B2中电子皆已成对，应为抗磁性物质。但是，磁性测定实验结果表明O2、B2是顺磁性物质，O2和B2中都有两个未成对电子。（3）VB法在解释较复杂的分子如O3，以及许多配位化合物分子，以及有离域键的有机分子的结构时也与实际偏差较大。而分子轨道理论（简称MO法，Molecular Orbital Theory）着重于分子的整体性，它把分子作为一个整体来处理，比较全面的反映了分子内部电子的各种运动状态，因而能够园满的解释以上问题。特别是在阐识光谱结果时更有独到之处。因此MO法尽管比VB法发展较晚，而近年来似乎有超过VB法的趋势。1 分子轨道的基本要点（P166） （1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数来描述，这个称为分子轨道。2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。 （2）分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道的数目相同。例如，如果两个原子组成一个双原子分子时，两个原子的2个s轨道可组合成2个分子轨道；两个原子的6个p轨道可组合成6个分子轨道。（3）每一个分子轨道i都有一相应的能量Ei和图象，分子的能量E等于分子中电子的能量的总和，而电子的能量即为被它们占据的分子轨道的能量。根据分子轨道的对称性不同，可分为键和键等，按着分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道的近似能级图。（4）分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则：能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则。 分子轨道理论认为：组成分子的所有原子是一个整体，分子中的电子也象原子中的电子一样，处于一系列不连续的运动状态中。在分子中电子的空间运动状态叫做分子轨道。与原子轨道相同，分子轨道也可以用相应的波函数来描述。2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。分子轨道与原子轨道不同点主要在于：分子轨道是多核即多中心的，而原子轨道是单核即单中心的。原子中用S、P、d、f等符号表示原子轨道的名称，而分子轨道中则用、等来表示分子轨道的名称。2 原子轨道线性组合的类型当两个原子轨道(a和b)组合成两个分子轨道(1和2)时由于波函数a和b符号有正、负之分，因此波函数a和b 有两种可能的组合方式：即两个波函数的符号相同或两个波函数的符号相反。同号的波函数(均为正，或均为负)可以认为它们代表的波处在同一相位内，它们互相组合时，两个波峰叠加起来将得到振幅更大的波。异号的波函数可以认为它们代表的波处在不同的相位内，它们相互组合，由于干涉作用，有一部分相互抵消了，这两种组合可用下式表示：1 = c1(a+b )2 = c2(a-b )通常由两个符号相同的波函数的叠加(即原子轨道相加重叠)所形成的分子轨道(如1)，由于在两核间几密度增大，其能量较原子轨道的能量低，称为成键分子轨道；而两个符号相反的波函数的叠加(或原子轨道相减重叠)所形成的子轨道(如2)，由于在两核间几率密度减小，其能量较原子轨五的能量高，称为反键分子轨道。3 原子轨道线性组合成分子轨道的原则分子轨道是由组成分子的各原子的原子轨道组合而成的。原子轨道在组成分子轨道时，只有符合以下三条原则才能形成有效的分子轨道。这三条原则是：能量近似原则、最大重迭原则和对称性原则。（1）能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量愈相近愈好。这就是能量近似原则。（2）最大重迭原则原子轨道发生重迭时，在可能的范围内重迭程度愈大，成键轨道相对于原子轨道的能量愈低，成键效应愈强，形成的化学键愈牢固。（）对称性原则只有对称性相同的原子轨道（重叠部分的原子轨道正负号相同）才能组合成分子轨道。我们知道，原子轨道的波函数有正、负值之分，如果两个原子轨道波函数的正值部分和正值部分、或负值和负值部分靠近相互重迭，我们说它们的对称性相符或对称性匹配，所组成的分子轨道为成键分子轨道。成键分子轨道的能量比成键前的原子轨道能量低。在两核间的几率密度增大。如果一个原子轨道波函数的正值部分和另一原子轨道的负值部分相互靠近，我们说它们的对称性不相符或对称性不匹配，所形成的分子轨道为反键分子轨道。反键分子轨道的能量比成键前的原子轨道能量高。在两核间的几率密度减小。由不同的类型原子轨道线性组合可以得到不同种类的分子轨道，原子轨道的线性组合主要有以下几种类型。由不同类型的原子轨道线性组可得不同种类的分子轨道，原子轨道的线性组合主要有下列几类型： (1)S-S重叠例如，当A、B两个氢原子的1s轨道相结合时，可形成两个分子轨道。其中一个分子轨道是由A、B原子的波函数正值与正值相结合或相加而成的。见P168图4