陶铠陶瓷化聚烯烃及其在耐火电线电缆方面的应用.doc

陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃及其在耐火电线电缆方面的应用赵 源 陶铠高分子材料（上海）科技中心 摘 要：本文介绍了新近研制的陶铠超硬陶瓷化聚烯烃，以及在耐火电线电缆方面的实际应用；探讨和分析了目前防火耐火电缆所用的耐火绝缘材料，如防火泥、云母带、氧化镁、陶瓷化耐火硅橡胶及其复合带、云母粉和滑石粉高填充橡胶等做耐火绝缘层的技术特性。关键词： 陶铠陶瓷化 聚烯烃 耐火 防火 硅橡胶 复合带 云母带 隔氧泥 云母粉 滑石粉 氧化镁矿物 绝缘电缆 柔性防火电缆 应用 公司的发展：陶铠高分子材料（上海）科技中心是目前唯一一家专业致力、专注研究、开发陶瓷化防火耐火高分子聚合物材料的高科技、先进新材料的科技公司，我们的“陶瓷化”研究始于2005年，是国内外最早专业专注开发、研究橡胶和塑料高分子聚合物的“陶瓷化”的专业研究机构。2005-2006年首次在国内外发明并推广应用了“陶瓷化防火耐火电线电缆硅橡胶（挤出型）”；2010年首次在国内外发明并推广应用了”陶瓷化防火耐火硅橡胶复合带（绕包型）“；2013年首次在国内外发明并推广应用了”陶瓷化防火耐火云母带（绕包型）“；2014年首次在国内外发明并推广应用了”陶铠陶瓷化耐火聚烯烃（热塑型）“；2014年首次在国内外发明并推广应用了”陶铠陶瓷化低烟无卤阻燃聚烯烃（注射型）“；2015年首次在国内外发明了”陶铠陶瓷化低烟低卤阻燃聚烯烃（热塑型）“；2015年首次在国内外发明了”陶铠陶瓷化耐火聚烯烃（辐照交联型）“；2015年首次在国内外发明了”陶铠陶瓷化耐火聚烯烃（化学交联型）“；2015年首次在国内外发明了”陶铠陶瓷化耐火热塑性弹性体“；2015年首次在国内外发明了”陶铠陶瓷化耐火橡胶“。2015年首次在国内外发明了”陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃（热塑型）“；2015年首次在国内、外发明了”陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃（辐照交联型）“；2015年首次在国内、外发明了”陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃（化学交联型）“；2015年研发出常温固化陶铠陶瓷化防火耐火无机氧化物矿物隔氧填充泥。1、 防火耐火电线电缆的现状浅析近年来，随着人们的安全意识的不断加强，国内外对电线电缆的防火耐火等级的要求也进一步提高。下面是不同国家和地区的耐火电缆标准试验条件的对比。表1：世界各国耐火电缆试验条件对比国 家标 准试 验 温 度试验时间施加电压加热方式其他条件国际电工委员会IEC6033175080090min电力电缆:0.6/1kV以下数据电缆:110V喷灯停火后继续施加电压15min中 国GB12666.6A:9501000B:75080090min0.6/1kv及以下喷灯德 国VDE0472.814800503h通讯电缆:110V0.6/1kV电力电缆:400V喷灯美 国MILC915E8009003h5kV电缆：2.4/4.16kV1KV电缆：导线d0.42) 燃烧后耐电压1.5kV,1min 为达到上述标准的要求，国内外研发了各种不同结构和材料的耐火电线电缆。下面就国内外的防火耐火电线电缆及其耐火填充、绝缘层材料做一个探讨。 1、云母带耐火电缆：是将耐火云母带绕包在导体或缆芯上，达到上述部分标准的要求。耐 火云母带是最早用于耐火电线电缆的耐火绝缘材料，其特点是： （1）耐燃烧性好，合成金云母带最高可达到A级耐火水平（950一1000），金云母可 达到840电压1000V的条件下可保证90min不发生击穿，但不耐喷淋和震动； (2)膨胀系数小、介电强度大、电阻率高和介电常数均匀，吸潮后绝缘性能下降迅速。2、 氧化镁矿物绝缘电缆(MI电缆)：MI电缆由铜芯、氧化镁、铜护套加工而成的，简称MI（minerl insulated cables）电缆。该电缆完全由无机物矿物构成绝缘层和耐火层。 MI电缆的特点具有良好的耐火特性，可以承受震动和喷淋；但价格贵、工艺复杂、施工难度大。3、 柔性防火电缆 ：柔性防火电缆和MI电缆的结构基本相同，它是将坚硬的氧化镁耐火层改为耐火云母带，或是耐火云母带陶瓷化复合带，或是陶瓷化硅橡胶，或是陶瓷化复合带，或是云母粉或滑石粉等填充的硅橡胶或橡胶，或是采用防火泥，成缆后再挤出橘红色的低烟无卤料；护套由刚性的改成了可弯曲的铜轧管或铝合金轧管，或连锁铠装等，有些在轧管外再挤出护套料等等。图1、2矿物质防火耐火电缆 表2 上述这些防火耐火电线电缆各有优势，下面做一个比较： 1、云母带耐火电缆（1）柔软性差，厚度受到限制，绕包速度慢，生产效率较低，加工、人力成本高；（2）吸潮性强，储存时间3-6个月，受潮后绝缘性能下降迅速，绕包后需烘干处理；（3）容易脱落，绕包时生产现场的云母粉飞扬，容易被人体吸入，对健康有影响；（4）绕包小截面的耐火电线后，挤出护套表面不平整；（5）火烧后，不能做喷淋、震动，易脱落；（6）价格高，特别是合成云母，；2、氧化镁矿物绝缘电缆（1）价格昂贵；（2）生产工艺复杂；（3）敷设难度大；（4）适用于低压电缆；（5）氧化镁易吸收水分和二氧化碳而粉化。3、柔性防火电缆（1）耐火云母带吸潮性强，储存时间3-6个月，受潮后绝缘性能下降迅速，绕包后还需烘干处理；（2）发脆易脱落，绕包生产现场的云母粉飞扬，易被人体吸入，对健康有影响；（3）合成金云母、陶瓷化硅橡胶及复合带价格高，绕包的生产效率较低，成本高；（4）云母粉或滑石粉等高填充的硅橡胶其有一定的吸潮性；4、防火泥无机矿物防火耐火电缆（1）吸潮，长时间有风化、粉化的风险；（2）柔软性差，弯曲半径大； 以上探讨了防火耐火电线电缆所用耐火绝缘层材料的特性，下面就陶铠陶瓷化耐火聚烯烃及其在防火耐火电线电缆方面的探索性应用做一个简要的介绍。 2、 陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃 1、陶瓷化高分子材料的研究和应用概况：“陶瓷化”是指在高分子聚合物（塑料、橡胶和热塑性弹性体）中加入功能性新材料，在300以上的有氧或无氧的情况下，烧结成非常坚硬的陶瓷状无机物壳体支撑体。 陶瓷化耐火硅橡胶在很多方面不同程度的解决了上述几种防火耐火电缆材料存在的缺陷和问题，由于陶瓷化耐火硅橡胶应用于防火耐火电线电缆的工艺的特殊性，限制了其进一步广泛推广和应用，2010年将其研发做成绕包型的陶瓷化复合带，陶瓷化复合带解决了其生产工艺的问题，由于价格问题陶瓷化复合带的推广和应用又受到了制约，人们呼吁着工艺简化、质量优异、性能安全、绿色环保、即耐火又防火，价格更加低廉的防火耐火高分子材料的诞生。2014年，我们研发推出的陶瓷化无卤低烟阻燃陶瓷化耐火聚烯烃（热塑型），由于其过多的考虑了防火阻燃的性能，结壳速度受到很大程度的影响，使其耐火性能不能够很好的发挥；根据我们长期潜心的研究和同行专家的研究结果表明，陶瓷化聚烯烃要想同时具备阻燃防火和耐火的性能是极其困难的，但是在防火耐火电线电缆的结构上，可以通过不同的组合设计，有可能达到这两方面的统一，这还有待电缆行业的专家们做进一步的研究和探索。 2、陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃在陶瓷化无卤低烟阻燃陶瓷化耐火聚烯烃（热塑型）的基础上，为进一步加强其耐火性能，提高其结壳速度，2015年我们又研发了陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃，重点强化了结壳性、结壳速度和耐火性，防火阻燃性能有所弱化。如何使得陶瓷化耐火聚烯烃兼具防火阻燃和耐火的性能，可以在电缆结构设计上进行一个探讨，在外护套上也要采用不滴落的材料做外护层，从而达到既耐火又阻燃，可以起到一定的挡火、隔温的作用。 陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃电缆料具备以下的特性： （1）优良的绝缘性能 不吸水、不吸潮，常温下介电强度2225KV/mm,体积电阻率可达21014M； 在烧蚀后坚硬的铠体断面会生成致密均匀的陶瓷无机物支撑体，C-C链被烧成 CO2气体逸出，碳的残存量非常低，所以陶瓷化后坚硬的铠体的介电强度大于 35KV/mm以上，体积电阻率大于21018M，喷水后依然有良好的绝缘性能； （2）优异的耐火、隔水性能 具有一定的阻燃性能，；在300-2000有焰、无焰情况下，不熔融，不滴落， 不脱落，能烧成非常坚硬的陶瓷状铠体支撑体，温度越高、时间越长烧后的陶瓷 状铠体越坚硬，残余物为无机物，残余量可达75-85%，陶瓷状致密均匀坚硬的 陶瓷体支撑物可以起到很好的隔火、隔热效果，喷淋、震动后不会掉落； 图3：中压耐火试验 图4： 950100090min烧后的3芯交联聚乙 烯绝缘层的情况 通过合理的电线电缆的结构设计和材料的运用耐火等级可达到以下标准要求： (a)GB 12666.6的A级标准，即在9501000火焰中燃烧90min，还可延长至 180min（需进一步的合理设计和其他综合材料的正确使用）； (b) GA 306.2标准； (c) BS 6387的C W Z最高级别，即C在950火焰中燃烧3H，W水喷淋， Z震动； (d) BS 8434标准； (e) EN 50200标准； (f) IEC 60331标准； (g) DIN VED0472-814标准； （3）良好的隔热、隔温性能 由于其结壳速度比其它的陶瓷化高聚物快1-3倍，烧蚀后坚硬的陶瓷支撑体 可以起到非常好的隔热、隔温、挡火作用。图2就是中压10KV三芯50平方耐 火电缆在950100090min烧后的情况，90min结束时三芯中心的温度在 150-170左右； 图5：测试绝缘层温度 （4）强度高、抗震动性能好 铠体的弯曲断裂强度高，烧蚀后的陶瓷支撑铠体弯曲断裂强度可达510MPa 左右；陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃电缆料的拉伸强度可达8PMa以上，伸长 率可达150%； （5）耐高低温性能优异 热塑性的的在-7090的温度下，可正常使用，交联型耐温可达125， 具备普通聚烯烃的性能； （6）良好的工艺性能 可在低烟无卤螺杆挤塑机上进行挤出，挤出压力低于无卤低烟电缆料，表面 平整、光滑； （7）优异的安全性和环保性 不延燃、不滴落，烟气毒性达到ZA1级，不会对人体造成二次伤害；烟密度 透光率可达7580%以上；无卤、无毒、无味、无重金属，无磷、氮，超过ROSH 标准的要求； （8）价格低，工艺简单，生产效率高，可大幅降低加工成本3、 陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃应用于耐火电线电缆方面的探讨陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃在耐火电线电缆上使用和其他陶瓷化材料基本相同。下面就其在不同的耐火电线电缆上的应用做进一步的探讨和说明。 1、阻燃防火和耐火的概念区别首先我们先要了解清楚阻燃防火和耐火在概念上的区别；（1） 耐火是能经受得住高温或抗高温，也就是在一定的时间内满足标准耐火试验中规定的稳定性、完整性隔热性和其他预期功能的能力；（2） 阻燃是在聚合物材料的燃烧过程中阻止和抑制其物理或化学变化的速度的过程。（3） 氧指数（OI)是在规定条件下，试样在N2和O2混合气流中维持稳定燃烧（有火焰燃烧）所需的最低氧浓度。它是衡量高聚物燃烧性能的；但用氧指数来衡量燃烧性能也不是绝对的，如聚乙烯的氧指数是17.4，聚苯乙烯的氧指数是18.1，相对而言，聚乙烯应该比聚苯乙烯更易燃烧，但实际上聚苯乙烯燃烧的更剧烈，因为聚苯乙烯火焰的传播速度比聚乙烯快一倍。这是由于聚苯乙烯的比热容以及分解温度较低所致。除氧指数外，高聚物的比热容、热导率、熔点、分解温度以及起燃温度、火焰传播速度、表面燃烧速度也都反映了高聚物的燃烧性能；同时，燃烧产生的气态产物，烟和有毒气体，往往是造成火灾中人员死亡的最主要原因，因此对燃烧性能还可用毒性指数、烟密度或透光率来表征。单用氧指数一个指标来衡量材料的燃烧性能是不够全面的。氧指数是在有火焰的情况下对高聚物燃烧性能的一个表征，中压耐火的耐火隔氧层和低压电缆的绝缘耐火层，基本上是在无焰、无氧的情况下；陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃在无焰、无氧的情况下，温度达到300以上开始慢慢结壳，温度继续升高，结壳速度随着温度的升高速度而加速，形成陶瓷化无机壳体支撑物。 一种新的材料的出现，是在现有材料的基础上的一个进步、提高或者飞跃，它不可能是万能的，它在某些方面还存在一定局限性，它是综合性能好于现有的一些材料，比如物理化学性能，再如经济性、工艺性、安全性等；陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃同样如此，让这一种材料承担起所有的防火耐火电缆及其材料的所有问题当下是存在着很大的困难，特别是既要达到耐火的要求，又要很好的防火阻燃的性能，还有较高的物理机械性能以及低烟密度、无卤素、透光率好、无毒无害、价格低廉，目前情况下是一个非常困难的课题，有待于我们大家的共同努力。 2、陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃在中压耐火电缆上的应用 陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃应用于中压耐火电缆，在结构上主要设计在耐火内护层上。 图3 中压耐火电缆结构图示意1、 导体 2、 内屏蔽3、 交联聚乙烯绝缘层 4、 外屏蔽 5、 铜带屏蔽 6、 无碱玻纤纱填充（高碱和中碱玻璃纱效果都较差） 7、 玻纤包带 8、氧指数38以上的高氧指数隔氧层（厚度2-4mm）9、陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃隔氧料（厚度5.5-6.5mm，无钢铠的厚度8mm） 10、玻纤包带11、钢带铠装层 12、低烟无卤外护套（不滴落、不掉落，烧后完整）或陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃护套料 图4 9501000180min烧后的外护套及其完整情况 （1）中压耐火电缆设计原理的关键点对交联聚乙烯绝缘层的温度保护 中压耐火电缆设计最重要也是最为关键的一点，就是要做到对交联聚乙烯绝缘层的一个非常好的温度保护，保护交联聚乙烯绝缘层在加载10KV，火焰950100090180min的条件下，内部的交联聚乙烯绝缘层不熔融，不软化，试验结束时传递到交联聚乙烯绝缘层的温度要低于160-180，这样才能够使得交联聚乙烯绝缘层得到很好的保护。这里除了陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃起到很重要的作用之外，耐火电缆的结构设计和其他材料对绝缘层的温度保护也起着至关重要的作用，绝不可忽视；切不可把陶铠超硬陶瓷化耐火聚烯烃视为是万能的，不能说是用了它所有的阻燃、防火、耐火的问题都解决了，要和电缆的结构设计进行很好的结合，从而达到保护绝缘层的目的。 （2）耐火电缆的散热问题除了要重点考虑耐火电缆的温度保护之外，耐火电缆正常运行时的散热也是至关重要的问题，这是一对矛盾，如何做到既散热又挡火、隔热？耐火电缆结构设计里的无碱玻纤纱以及各层之间的玻纤包带可以起到很好的效果。为何要采用无碱玻纤纱而不能使用诸如陶瓷化硅橡胶填充绳、玻纤绳、石棉绳、PVC填充绳等其他填充材料？无碱玻纤纱的主要成分是二氧化硅，是一种非常稳定的无机材料，无毒无害，耐热温度可达650-1000以上，受热后不会产生有害的烟气；无碱玻纤纱的断