我国加氢苯的生产工艺.doc

我国加氢苯的生产工艺2.1 粗苯加氢精制的原理焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，该法只能部分脱除粗苯中的含硫化合物（主要是噻吩）和杂质，在加工过程中芳烃化合物损失较大（810%），其副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理方法，造成环境的污染。随着有机化学工业的迅速发展，对苯系芳烃产品的质量要求很高，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足需要，在发达国家该方法早已被淘汰。20世纪50年代初期，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法，所得苯的凝固点为5.25.4，噻吩质量分数为110-6110-6，苯的品质还不是很高。20世纪60年代，美国胡德利空气产品公司开发出一种高温的粗苯加氢精制法（Litol法）。该方法反应温度为600630。Litol法除了加氢精制功能，还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯，苯的质量分数达到99.9%，苯凝固点大于5.4，噻吩质量分数小于0.510-6，苯产品质量很高。后来由于萃取蒸馏法的开发成功，采用较低温度（小于400）的粗苯加氢精制法，也能得到高质量的苯、甲苯和二甲苯。目前，国内外粗苯加氢精制过程以反应温度区分有高温法（600630）与低温法（320380）二种。Litol法（即高温法）反应温度与反应压力（6MPa）都很高，对设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高，制造难度与投资也大，操作运转过程危险性相对较大。同时该过程把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上不尽合理。低温法加氢精制主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢（纯度大于99.9%）；催化加氢精制过程（预加氢和主加氢）；产品提纯过程（萃取或萃取蒸馏）。低温法也能得到优质的苯、甲苯和二甲苯等产品，三种苯系芳烃收率为：苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。该方法反应条件比较温和，反应温度为320380，压力为3.03.5 MPa，设备和管道的材料容易解决，400以下CrMo钢即可满足要求，国内就能供应。因此建厂投资较低，操作过程危险性可大为降低。目前低温法算是一个比较理想的加氢精制法，既能得到优质的苯系芳烃产品，又可解决环境污染问题。1994年石家庄焦化厂从德国引进一套K.K法加氢精制装置，年处理能力为5万吨粗苯，1997年建成投产。投产两年后就开始赢利。2.2 加氢苯的生产工艺粗苯加氢根据其催化加氢反应温度不同可分为高温加氢（620左右）和低温加氢（350左右）。2.2.1 高温法图2.1 Litol法粗苯加氢精制的工艺流程图Litol法只生产纯苯，纯苯对原料中苯的收率可达110以上，这是由于原料中的甲苯、二甲苯加氢脱烷基转化成苯造成的，总精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯环上烷基被作为制氢原料，导致加氢油有所减少。能耗见下表。表2.1 Litol法加氢精制粗苯的能耗表焦炉煤气高压蒸汽低压蒸汽电循环水氮 气溶 剂高温法由于项目投资大、建设周期长，一般被大企业所采用。该工艺技术稳定，产品苯纯度高，与石油苯基本无差异。2.2.2 低温法 溶剂萃取法溶剂萃取低温加氢法工艺流程见下图。图2.2 溶剂萃取低温加氢工艺流程图制氢系统与K.K法一致，可生产3种苯产品，3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见下表。表2.2 溶剂萃取低温加氢的苯、甲苯、二甲苯收率及总精制率表表2.3 溶剂萃取低温加氢的能耗（吨粗苯）表 萃取蒸馏法德国Uhde低温气相加氢技术（K.K法），由德国BASF公司开发，Uhde公司改进的粗苯加氢精制工艺，也称萃取蒸馏低温加氢法。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合进入连续蒸发器，抑制了高沸点物质在换热器及重沸器表面聚合结焦。苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进入预反应器，容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在Ni-Mo催化剂作用下，在190240加氢变为单烯烃，然后进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应形成饱和烃。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体，塔底得到含噻吩0.5mg/kg 的加氢油。萃取蒸馏低温加氢法是石家庄焦化厂于20世纪90年代从德国引进的第一套粗苯低温加氢装置，并在国内得到推广应用，工艺流程见下图。图2.3 萃取蒸馏低温加氢(K.K法）工艺流程图萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯，3种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见下表。表2.4 萃取蒸馏低温加氢的苯、甲苯、二甲苯收率及总精制率表二甲苯收率超过100是由于在预反应器中，苯乙烯被加氢转化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，总精制率达99.8%，比Litol法高。二甲苯质量受原料粗苯中苯乙烯含量的影响较大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生产馏程最大为5的二甲苯。否则只能生产馏程最大为10的二甲苯。表2.5 萃取蒸馏低温加氢能耗（吨粗苯）表 国产化低温气相加氢工艺近年来，国内在消化吸收国外同类技术基础上，开发了国产化低温两段气相催化加氢工艺技术，产品质量均能达到市场要求。图2.4 国产化低温气相加氢工艺流程图2.3 加氢苯生产工艺的比较与选择 表2.6 国内外粗苯加氢精制工艺技术比较表项目德国K.K法Litol法美国环丁砜法上海胜帮W.K.K不同区域的煤质量的差异和炼焦厂的设备的不同，粗苯中苯的含量差异很大。Litol高温加氢法的，苯的产率114%。1吨的粗苯理论上能制得0.6270.855吨纯苯；低温加氢法，苯的收率98%，甲苯98%，二甲苯98%。1吨的粗苯理论上能制得0.5390.735吨的纯苯。在加氢工艺中，低温加氢工艺的加氢温度和压力较低，产品质量好，低温加氢工艺包括萃取蒸馏低温加氢工艺和溶剂萃取低温加氢工艺，这两种工艺在国内外是比较成熟的工艺，已被广泛用于石油重整油、高温裂解汽油、焦化粗苯为原料的加氢生产中，因此粗苯精制宜采用低温加氢精制工艺。2.4 加氢苯生产技术进展及发展方向目前加氢苯生产尚无新的工艺路线出现，生产技术进展主要是提高催化剂性能和改进现有装置工艺两个方面。例如：唐山中润煤化工有限公司粗苯加氢精制装置，长期受到由于原料紧缺、原料质量差，所导致装置部分设备出现滞堵现象的困扰。使得装置不能够长周期稳定运行。非芳烃含苯的量也受到了影响。导致溶剂质量差，