瓶装矿泉水中溴酸盐含量的检测方法.ppt

瓶装矿泉水中溴酸盐含量 的检测方法 组长：娄 晶 组员：罗建松 罗惠书 陆桃红 普娇 娇 潘瑜洁 彭成云 彭光彩 罗凤珍 一.引言 水是生命之源，和人类的生存息息相关。用消 毒剂对饮用水进行消毒，能有效的杀灭饮用水中的 微生物病原体，大大降低了人们感染痢疾、霍乱等 水传播疾病的机率。当使用臭氧消毒时也会产生一 些副产物，溴酸盐就是用臭氧对饮用水进行消毒时 产生的，研究发现溴酸盐对人体健康有危害。新国 标对于溴酸盐浓度限定必须低于0.01 mg/L 的指标 ； 美国国家环保局（EPA）饮水标准中溴酸盐的最高 允许浓度规定为0.01mg/L；欧盟规定为0.003mg/L 1.溴酸盐的来源 在正常的情况下，天然矿泉水中是不含溴酸盐的，但是存在微量溴 化钾。目前，溴化钾是认定是否系天然矿泉水的指标之一（修改后的 标准将取消溴化钾指标）。以前国内的矿泉水企业都用氯来给矿泉水 消毒，不但会留有明显的氯味，也会有产生不利于健康的卤代烃类副 产物。后来，改用臭氧来杀菌，它与氯气相比，臭氧不但不会留下异 味，颜色也更为清澈，消毒效果更好。但利用臭氧的强氧化性来杀灭 矿泉水中细菌时，原来存在的溴化物与臭氧发生了反应生成溴酸盐（ 其中主要成分是溴酸钾）。而纯净水因为在预处理后大多会采用反渗 透技术，使它不含溴化物，所以不会产生溴酸盐，故而也就不存在溴 酸盐的问题。 溴酸盐在矿泉水中的含量取决于原水中 的溴化物含量与臭氧接触发生化学反应 的时间等。在现阶段的矿泉水行业中， 使用臭氧消毒是保证矿泉水产品合格的 有效方法，否则细菌数很可能超标。 消毒剂臭氧的使用与溴酸盐的产生 臭氧是常用的瓶装水生产过程中的消毒剂 臭氧的消毒过程是保证瓶装水产品的安全和质 量的有效方法。臭氧消毒处理比氯消毒使用广 泛，因为它处理后的水没有余味和异味，颜色 也更清澈。在欧洲和美国，臭氧消毒处理已被 广泛地应用在市政供水系统很多年。目前我国 各相关净水或瓶 装水标准中对微生物指标的要求：灌装产品菌 落总数要求低于50 cfu/mL。 为达标，各瓶装水企业普遍采用了臭氧杀 菌工艺。溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消 毒时产生的一种消毒副产物。当溴离子和 臭氧一起时，在一定条件下起化学反应 形成溴酸盐。臭氧将水中存在的Br通过 其中间体OBr氧化成溴酸盐。其形成过程 如下： 溴酸盐在瓶装水中的含量取决于水源水中的溴化物含量、与臭氧 接触并起化学反应的时间和各种各样的水质状态。包括酸碱度、有 机物含量、水的硬度和碱性大小。为此： （1）尽量避免饮用未被完全证明溴酸盐含量超标与否的瓶装矿 泉水。 (2）建议职能部门加强监管，对于瓶装矿泉水应列明详细的构成和 执行的食品标 (3) 对于用户发现的溴酸盐超标的瓶装水，有关部门应采取必 要措施，甚至建立强制召回制度。 由于溴酸盐对人体健康的危害性，用臭氧消毒会将溴 离子氧化成溴酸盐引起人们很大的关注。近年来离子 色谱技术的快速发展，为饮用水中低g/L级溴酸盐 的分析提供了有效的方法，因此，对饮用水中溴酸盐 的研究成为近几年来国际境化学家研究的热点之一。 2.溴酸盐的潜在危险性 （1）溴酸盐是一种潜在的致癌物 溴酸盐在国际上被定为2B级潜在致癌物，军事医学科学 院马秀英教授也曾对媒体表示：长期饮用高溴酸盐含量 的饮用水，将增加癌症的患病率。长期摄入溴酸盐可能 会增加个体患癌症的风险，育龄妇女，幼儿、怀孕妇女. 免疫功能低下者和年迈的个人应尽量避免。研究表明， 人终生饮用含5.0ugL溴酸盐的水时，其致癌率为10-4； 饮用含0.50ug/L溴酸盐的水时，其致癌率为10-5。2006年 岳银铃等对超市中瓶装矿泉水溴酸盐含量的调查发现： 12种矿泉水中溴酸盐的检出浓度在0.8948.2 ug/L。 （2）溴酸盐的遗传毒性 溴酸盐本身具有一定 的染色体和DNA 水平的遗传毒性，它有可能引起 染色体畸变和DNA损伤 3. 测定 的意义 研究人员认为，溴酸盐对育龄妇女、孕 妇、幼儿、免疫功能低下者和老年人， 可能特别容易受溴酸盐的影响，容易造 成恶心、呕吐、胃肠不适、腹泻、无尿 、抑郁症、溶血性贫血、肺水肿、肾功 能衰竭和失聪。2007年7月1日正式实施 的生活饮用水卫生标准中，已经增 加了对溴酸盐的限制标准，所以这次制 定的天然矿泉水标准中增加了溴酸盐指 标，且也是0.01mg/L，与世界卫生组织 的标准一致。 随着给水处理技术的发展和人们对饮用水水质的重视，臭氧消毒技术在 饮用水中的应用日益广泛。臭氧消毒虽然不会产生有机卤代副产物，但当原 水中含有溴化物时，会在臭氧的氧化作用下形成对人体有害的溴酸盐，原水 中的氯离子也有可能被强氧化性的臭氧氧化为亚氯酸盐和氯酸盐。溴酸盐、 亚氯酸盐和氯酸盐都是对人体有害的消毒副产物。当饮用水中溴酸盐的浓度 大于0.05g/L时，即对人体有潜在的致癌作用；亚氯酸盐、氯酸盐会引起溶 血性贫血，并降低精子的数量和活力 。 目前，国外采用臭氧对饮用水消毒比 较普遍，对臭氧消毒所产生的消毒副 产物也非常关注。在世界卫生组织最 新的饮用水水质准则中，确定溴 酸盐的指导值为25g/L，我国卫生部 2001年颁布的生活饮用水水质卫生 规范规定亚氯酸盐的最大浓度为 200g/L， 氯酸盐为未确定指导值 的 指标；美国现行的饮用水水质标准中 ，溴酸盐的指标值为10g/L。 二.实验方法 目前用离子色谱法测定饮用水中的溴酸盐主要有 以下三种方法。 1.直接测定法 (1) Na2CO3，淋洗液体系传统的检测方法 使用IonPacAS9-HC，碳酸盐淋洗液，抑制型电导检测器，如EPA Method300.1B，检测限为2.0ug/L。 (2) KOH淋洗液在线产生离子色谱法 采用分析柱为容量高、亲水性强的DionexIonPac ASl9阴离子交换柱， EG40在线产生KOH淋洗液，大体积进样，检测水中的溴酸盐，检出限为 0.21ugL。 2.柱后反应(PCR)法采用邻二甲氧基联苯胺柱后衍生法 衍生装置比较复杂衍生条件难以控制，并且有些衍生试剂对人 体有害，检出限为0.5 ug/L。 3.离子色谱-诱导耦合等离子体质谱连用技术 (IC-MS) IC-MS技术具有较高的灵敏度和较好的选择性，但 仪器设备昂贵。难以普及。 三.参考文献 l 黄丽，郑惠华离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐 J 中国卫生检验杂志. 2 牟世芬，刘克纳离子色谱方法及应用 【M 】 北京：化学工业出版社。 3 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会水 和废水监测分析方法 【 M 】 第 4 版北京：中国环境科学 出版社. 4 刘文明，马卫兴，钱保华罗丹明 6G 褪色光度法测定微量 溴酸根 【 J 】理化检验一化学分册. 5 新型复合滤料对饮用水中溴酸盐的降解效果研究- 周荣振 陈咏梅 李天玉 万平玉 刘永康 杨 扬 离子色谱法测定矿泉水中溴酸盐的含量 1.材料与方法（原理） 1 .1 仪器与试剂 DIONEXDX ISC 一 90 型离子色谱 仪（带有 EG40 淋洗液自动发生器） ,UPW 一 20NE 型超纯水仪， A s2060B 型超声 波清洗器， ESJ120 一 4 型分析天平，容 量瓶， 0 . 22鲡微孔滤膜，注射器。阴离 子标准品购自国家标准物质研究所， KBro3 (Sigma，美国）。所有水样取自矿 泉水，所用溶液均用电导率 1 . ops 。 朋的超纯水配制。 1 . 2 离子色谱的工作原理 -离子交换平衡 离子色谱中使用的固定相是离 子交换树脂。离子交换树脂上分布有 固定的带电荷的基团和能游动的配位 离子。当样品加入离子交换色谱往后 ，如果用适当的溶液洗脱，样品离子 即与树脂上能游动的离子进行交换， 并且连续进行可逆交换吸附和解吸， 最后达到吸附平衡。 1 . 3 色谱条件 分离柱：IonPaC AS19保护柱： lonPaC AG19只 ASRS 一 UL - TRA 114 一 mm 抑制器，抑制电流 87M 。电导检测器；检测池 温度： 30oC ；柱温： 30oC ；淋洗液： KOH ( N H ）淋 洗液梯度淋洗；流速： 1 . oml / min进样量： 20 . oopL 1 . 4 样品前处理 取 10 . 00 ml 水样经 0 . 22 鲡微孔滤膜过滤后，待 EC - 90 型离子色谱仪分析。 1. 5 标准溶液的配制 准确称取 0 . 01009 的溴酸钾固体 ，加入 10 . 00 ml 超纯水，用振荡 器振摇均匀，用超纯水定容至 1 oooml 待用。 1 . 6 测定方法 1 . 6 . 1 标准曲线的绘制 用移液枪分别准确移取配制好的标准溶液 0 . 0 、 0 . 25 、 0 . 5 、 0 . 75 、 1 . 0 、 1 . 25 ml 定容至 1 000ml经0 . 22 肠 l 微孔 滤膜过滤。分别取各个浓度点的标准溶液20 . 00 川注入 ISC-90 型离子色谱仪，得到 各个浓度点的色谱峰和保留时间，利用离子色谱工作站进行数据处理，以峰面积为纵坐 标，以溴酸盐浓度为横坐标，绘制标准曲线 1 . 6 . 2 样品的测定用 1 . 0ml 注射 器分别吸取 3 份己经处理好的样品，在 与测定标样相同工作条件下依次注入离子 色谱仪，得色谱峰（见图 1 ）。利用色 谱工作站根据保留时间定性，利用峰面积 定量（见表 l ) ，标准工作曲线见图 2 。 2. 结果与讨论 2 . 1 实验结果 经测得水中的溴酸盐含量（以 B 。二计）为 8 . 63 pg 几。数 据结果表明，该种水澳酸盐的含 量基本达标。虽然其含量未超出 WTO和 EPA 规定的浓度，但是仍 然存在一些致癌作用 2 . 2 . 2 淋洗液条件的选择 离子色谱分析阴离子常用的淋洗液有碳酸盐和 OH 根型两种。其中， 碳酸盐类淋洗液是应用最广泛的。但碳酸盐类淋洗液在经过抑制器抑 制后会转变为碳酸，部分电离出 H+和 c o3使背景电导高，灵敏度变低 ，水负峰大，不适合大体积进样和梯度淋洗。 OH 根型淋洗液经过抑 制器抑制后转变为水，这样背景电导低，水负峰小，灵敏度高。为确 保 B 。二的准确测定，必须采用梯度洗脱，为此本实验通过优化梯度 条件选择了最佳的梯度淋洗程序（见表 2 ) ，在该梯度程序下可有效 的将组分分离完全。在不同流速条件下测定，比较样品中各离子的保 留时间（ RT ) ，分离度（ RS ）和峰面积 ( A ）。最终得到结果以流 速 0 . 8 一 1 . 1 ml / mi 最佳，本次实验选用流速为 1 . oml / min。 2 . 2 . 1 色谱柱的选择 水中含有大量的无机阴离子，要准确的分析 微量溴酸盐，分离柱的选择至关重要。本实 验选用柱容量高，亲水性强，对溴酸盐有较 高的灵敏度、较低的检测限的 lonpac AS19交 换柱。该分析柱的固定相是由新型超多接枝 阴离子交换缩聚物组成，同时用高容量树脂 优化了柱子对溴酸盐的选择性。 2 . 3 线性范围和检测限 将各标准溶液的峰面积对各组分质量浓度求 回归方程，以三倍信噪比计算最低溴酸盐检测浓 度，根据进样量 20 . 00 pl 计算出最小检出量 ，见表 3 。参考 EPA 规定的饮用水中的含量应 小于 10pg / L ，本实验配制的标准系列溶液浓 度范围为2 . 5 一 12 . 5 pg 几。用标准曲线法 定量，在最优