物质的紫外-可见吸收光谱及应用.ppt

2.5 物质的紫外可见吸 收光谱及应用 2.5.1紫外-可见吸收光谱的产生及其影响因素 有机化合物的紫 外可见吸收光谱 ，是由分子中价电 子的跃迁产生的。 价电子由以下 三种 ： 1)形成单健的电子 2)形成双健的电子 3)未成健的n电子 图 212 分子中电子的能级和跃迁 电子跃迁的主要类型 (1) * (2)n * (3)n * (4) * 图 212分子中电子的能级和跃迁 (1) *跃迁 吸收光波长 在180nm以下， 饱和烃只有C-H 健才有这种跃 迁，只有在真 空紫外区才能 观察到，无实 际应用。 图 212分子中电子的能级和跃迁 (2)n * 跃迁 含有未成健 的杂原子(如S、N 、O、Cl、Br、或 I等)的饱和烃衍 生物都会发生这 种跃迁，吸收峰 在150250nm之 间，在紫外区仍 观察不到这类跃 迁。也无实际应 用。 图 212分子中电子的能级和跃迁 (3) * 跃迁 跃迁所需的能 量比 n* 小， 吸收峰在200nm附 近，含有-C=C-或- C=C-的不饱和有机 物都会发生这类跃 迁。 图 212分子中电子的能级和跃迁 (4)n * 跃迁 这种跃迁所 需能量最小，吸 收峰一般都在近 紫外区，甚至在 可见光区。连有 杂原子的化和物 -C=O、-C=N，可 发生这种跃迁。 图 212分子中电子的能级和跃迁 (4)n * 跃迁（二） 有机化合物的吸收光谱是建立在 n* 或* 跃迁的基础上的 ，它们的吸收峰位于200700nm范围内 。 溶剂对 吸收峰产生的影响 首先，溶液的极性对吸收峰的位置 有不同的影响。 在 * 跃迁中，极性的溶液 能使激发态 的能量降低，吸收峰发生 红移； 在n * 跃迁中，极性溶液与未 成健的电子形成稳定的氢健，降低了n 轨道的能量，使跃迁需要较多的能量， 吸收峰向短波移动（蓝移）。 溶剂对 吸收峰产生的影响（二） 例如，水和酒精的蓝移可达30nm以上。 其次，溶剂还影响吸收峰强度和光谱精细结 构。因此，当比较标准物质和未知物质的紫 外吸收光谱时，必须采用同一种溶剂。 2.5.2 紫外可见吸收光谱的应用 1、定性分析 紫外-可见吸收光谱可用于鉴定有机化合 物。在鉴定有机化合物时，通常是在相同的 条件下，比较未知物与已知标准物质的紫外 光谱图，若两者的谱图相同，则可认为待测 样品与已知物质具有相同的生色团。 定性分析（续） 但应注意，紫外吸收光谱相同，两种化合 物有时不一定相同，所以在比较max的同时 ，还要比较它们的值。如果待测物质和标 准物质的吸收波长、吸收系数都相同，则可 认为两者时同一物质。 2.有机化和物分子结构的推断 紫外可见吸收光谱也可用于检出某些 官能团。 例如化和物在220800nm范围内无吸收 峰，它可能是脂肪族碳氢化和物；胺、晴、 醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双健或环 状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 如果在250nm300nm有中等强度的吸收带并 且有一定的精细结构，则表示有苯环存在。 精细结构： 如图为苯在乙醇中 的紫外光谱吸收。苯在 180nm和204nm处有 两个强吸收带，分别称 为E1和E2吸收带，是由 苯环结构中三个乙烯的 环状共轭体系的跃迁产 生的，是芳香族化和物 的特征吸收。在230 270nm处有较弱的一系 列吸收带，称为精细结 构吸收带，亦称为B吸 收带。B吸收带的精细 结构常用来辨认芳香族 化和物。 图213 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 精细结构： 若苯环上有助 色团如-OH、-Cl等 取代，由于n * 共轭，使E2 吸收带 向长波移动，并产 生精细结构，因此 可以从E2和B来确定 某些取代基的存在 。 图213 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 3.纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而 其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合 物中的痕量杂质。例如要鉴定甲醇和乙醇中 的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带， 而甲醇或乙醇在此波长几乎没有吸收。又如 四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在 318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。 4.定量测定 紫外分光光度法的定量测定原理及步骤 与可见区分光光度法相同。它的应用广泛， 仅药物分析来说，利用紫外吸收光谱进行定 量分析的例子很多，例如一些国家已将