高温蒸汽环境对电站锅炉管材料应力腐蚀裂纹扩展影响研究-硕士学位论文

硕士学位论文高温蒸汽环境对电站锅炉管材料应力腐蚀裂纹扩展影响研究The Role of High Temperature Steam on SCC Crack Growth Rate of Boiler Tube Material in Power Plant年 月II硕士学位论文高温蒸汽环境对电站锅炉管材料应力腐蚀裂纹扩展影响研究硕士研究生：导 师：申请学位：工学硕士学科：动力工程及工程热物理专业：热能工程所 在 学 院：能源动力与机械工程学院答 辩 日 期：年 月授予学位单位：华北电力大学华北电力大学硕士学位论文摘 要 金属材料高温下的性能是限制先进超（超）临界机组发展的关键问题，其中锅炉管材料在极端高温高压超临界水环境中的应力腐蚀开裂问题尤为关键。在极端恶劣工况下，一旦结构材料发生开裂问题就会导致严重的安全事故，直接影响发电机组的安全可靠运行。因此，着手研究锅炉管材料在高温蒸汽环境下应力腐蚀裂纹裂纹扩展的影响机理十分必要。论文对镍基合金Inconel 625在700、725、750下，溶氧量08000ppb高温蒸汽环境进行了两组应力腐蚀裂纹扩展试验研究，采用恒应力强度因子力学加载，并利用直流电位降法（DCPD）对开裂速率进行在线监测。实验结束后将试样拉断，利用扫描电镜SEM观察断口微观形貌。实验结果表明，镍基合金Inconel 625 试样断口均呈现出典型沿晶应力腐蚀开裂形貌。温度升高、溶解氧含量增大均加速了裂纹扩展的进程，溶氧量小于4000ppb时，裂纹扩展速率变化较为缓慢；当溶氧量从4000ppb增加到8000ppb时，裂纹扩展速率急速上升。高温蒸汽中试样的裂纹扩展速率略高于高温空气，并且在温度越高的情况下，蒸汽环境相比于空气环境中裂纹扩展速率的倍数越小。在裂尖应变理论基础上，以高温氧化作为裂纹扩展的控制因素之一，对镍基合金Inconel 625裂纹CGR进行模型推导，分析了不同模型中材料裂尖应变的敏感度。并在700、750空气、蒸汽条件下，对材料裂纹扩展速率进行计算。发现温度和介质环境均加速了裂纹扩展的进程。同时，将实验结果与理论计算结果对比分析，发现基于GZH模型下实验数据点很好地贴合理论曲线，并且不同的温度条件下，同种材料裂纹尖端处的特征长度r0均存在不同的最佳值。关键词：锅炉管材料；高温蒸汽；裂纹扩展速率；应力腐蚀开裂研究AbstractHigh temperature performance of metal materials is the primary problem of the development of advanced ultra-supercritical units. And stress corrosion cracking(SCC) of boiler piping materials operating in supercritical water environment is especially critical. The structural material cracking problem can lead to serious safety accidents under extremely atrocious conditions, which directly affect the safe and reliable operation of the generator unit. Therefore, it is necessary to study stress corrosion cracking mechanism of boiler piping materials in high temperature steam environment.In this paper, a SCC crack growth rate test on a compact tension specimen of nickel based alloy Inconel 625 was conducted in high temperature steam at 700, 725, 750, respectively. The dissolved oxygen content was controlled at 08000ppb. The crack growth rate during the test was measured using direct current potential drop (DCPD) technique. After the test, specimen were snapped and observed by scanning electron microscope(SEM). The results showed the fractures of all specimens presented typical intergranular stress corrosion cracking morphology. The crack growth rate was increasing with the temperature improved. So as with the dissolved oxygen (DO) content. When the DO content was under 4000ppb, the crack growth rate increased with the increasing of the dissolved oxygen, but when the DO content was more than 4000ppb the increasing rate slowed down. And crack growth rate of metal in high temperature steam was a little more than that in high temperature air. In the case of the higher temperature, steam environment compared to air environment in multiples of crack growth rate was smaller. At the crack tip strain theory, based on the high temperature oxidation, as one of the control factors of crack propagation, the nickel base alloy Inconel 625 crack growth rate model was derived, analyzed the sensitivity of the crack tip strain of material in different models. The crack growth rate at 700 and 750 was calculated for the materials under the condition of air and steam, the results showed that both temperature and steam environment accelerated the process of crack propagation. Meanwhile, compared with experimental data, the model based on GZH was well joint theoretical curve. Besides, the optimal values of characteristic length of crack tip r0 was quite different at different temperature.Keywords: boiler tube material，high temperature steam，crack growth rater，stress corrosion cracking studies47华北电力大学硕士学位论文目 录摘要IABSTRACTII第1章 绪论11.1 研究背景11.1.1 先进超超临界机组发展11.1.2 先进超超临界机组高温部件应力腐蚀开裂问题及危害21.2 国内外研究现状31.2.1 国外应力腐蚀研究现状31.2.2 国内应力腐蚀研究现状51.3 应力腐蚀开裂机理简述51.3.1 应力腐蚀开裂51.3.2 应力腐蚀理论模型71.4 本文主要研究内容10第2章 应力腐蚀裂纹扩展实验方案设计112.1 直流电位降法测量原理112.2 实验回路设计112.2.1 水化学回路系统112.2.2 加热控制系统132.2.3 力学加载系统142.2.4 数据采集系统152.3 实验材料和实验步骤162.3.1 实验材料162.3.2 实验步骤172.4 本章小结19第3章 高温蒸汽环境裂纹扩展实验结果讨论203.1 Y1-Inconel 625应力腐蚀开裂实验结果与分析203.1.1 裂纹扩展速率结果分析223.1.2 温度对裂纹扩展行为的影响233.1.3 介质环境对裂纹扩展行为的影响253.2 Y2-Inconel 625应力腐蚀开裂实验结果与分析263.2.1 裂纹扩展速率结果分析283.2.2 溶氧量对裂纹扩展行为的影响283.3 本章小结31第4章 应力腐蚀裂纹扩展速率模型计算324.1 基于不同裂尖应力场的裂尖应变模型324.2 基于裂尖应变理论的裂尖应变速率公式理论推导344.3 力学与环境氧化交互作用下的裂纹扩展模型计算354.3.1 基于氧化动力学的裂纹扩展模型推导354.3.2 裂纹扩展速率预测计算364.3.3 实验数据对比394.4 本章小结40第5章 结论与展望415.1 结论415.2 展望42参考文献43攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果48致谢49华北电力大学硕士学位论文第1章 绪 论1.1 研究背景在全球工业发展新浪潮的快速推进环境下，人们对能源的需求骤然增加。21世纪以来，风能、太阳能、生物质能、核能等新能源技术得到很大改进，但仍存在一定的技术问题，新能源技术的发电总量远远不能满足我国对电力的需求。有关统计表明，截至2014年底，我国的发电装机容量13.6亿千瓦，同比增长8.7%1。其中，我国发电装机容量中火电为9.15亿千瓦(含煤电8.25亿千瓦、气电0.55亿千瓦)，占全部装机容量的67.4%，比2013年降低1.7个百分点2。燃煤发电在未来很长时间以内依旧是我国电力供给的主要路径。但是燃煤发电带来的环境问题不容忽视，大量CO2的排放成为全球变暖的关键因素，以及SO2、粉尘对人体健康造成了严重的影响等等。国民经济的发展与资源环境之间的矛盾愈发突出，如何实现燃煤电站节能降耗具有举足轻重的现实意义。对于火力发电厂，当作为传热价值的水的温度大于373、压力大于其超临界点压力，即压力大于22.115MPa,称为超临界机组；而对于压力大于27MPa的机组一般称为超（超）临界机组。而700超（超）临界机组的主蒸汽温度700，压力35MPa，是新一代超（超）临界发电技术。该技术可以将机组的发电净效率提高到大于或等于46%，同时减少CO2等污染物的排放。表1-1为火电机组蒸汽参数与供电煤耗、电站热效率之间的理论计算值3，由表可知对于火电机组，蒸汽参数越高，再热次数越多，给水温度越高，则效率越高，供电煤耗越低。故当下在我国大力发展700超超临界发电技术意义重大，投运超超临界机组是我国火电发展的唯一方向，是我国火电稳步改革的必经之路。表1-1 机组蒸汽参数与供电煤耗、电站热效率之间理论计算值3 机组类型蒸汽参数再热次数给水温度（）供电煤耗（g/kWh）热效率（%）亚临界17MPa/540/540127532435超临界24MPa/538/566127531040超超临界25MPa/600/600127528845超超临界35MPa/700/700127526648.51.1.1 先进超超临界机组发展先进超超临界机组相比于超临界机组，具备更高的热经济性。但是温度、压力的大幅提高就要求材料具有更强的抗氧化、抗疲劳等性能以及更好的蠕变特性，因此，发展超超临界700燃煤发电技术的关键基础就是提高高温材料的性能。欧洲、日本和美国在上世纪90年代末就相继提出了研究先进超超临界燃煤电站的计划。而我国在2011年6月，正式启动了超超临界700燃煤发电技术的研究计划。欧盟AD700计划自1998年正式启动至今，已经经历了17年。目标是开发出净效率高达52%的700先进超超临界发电机组4。日本政府2008年提出Cool Earth Program 9年计划。目标是年后A-USC使用参数高达650MW,发电效率高达46%水平。美国先进超超临界研发A-USC15年计划于2001年正式启动，该计划由美国政府和企业界合作开展。目标是开发760超超临界发电机组。国内对先进超超临界燃煤发电机组的研究起步较晚。国家能源局于2010年7月，组织成立国家700超超临界燃煤发电技术创新联盟。在高温材料开发研究方面，我国已取得一些进展。中国钢铁研究总院月2012年6月启动了“先进超超临界火电机组关键锅炉管开发”863课题5。主要目的是研发600700超超临界锅炉大口径管材料：P92、CCA617、G115等，以及过/再热器小口径管材料：GH2984、新型奥氏体钢等。主力研究这些锅炉管材料接头的焊接性能等，其中GH2984为中科院金属所自主研发材料，具有良好的热强性，已经用于舰船锅炉材料5。1.1.2 先进超超临界机组高温部件应力腐蚀开裂问题及危害金属材料的高温性能是限制先进超超临界机组发展的首要问题，其中锅炉管材料在极端高温高压超临界水环境中的应力腐蚀开裂问题尤为关键。由于主蒸汽参数的进一步提高，目前常规使用的马氏体和奥氏体钢不再能满足锅炉末级过热器管的材料需求。根据ASME设计标准，镍基合金由于具有优秀的高温强度和高温抗氧化性，已经成为先进超超临界机组的必然选择6。镍基合金目前还没有经过高温长期服役的经验。德国COMTES700锅炉部件现场试验的挂炉运行试验中暴露出减温器管道材料镍基合金617A，它的焊缝出现明显的裂纹，裂纹发生在焊缝及周围地区，主要由于焊接的附加应力和残余应力引起，如图1-1所示。日本TAKEDAY等人7在750空气和蒸汽环境下利用4点弯曲试验对镍基合金718等进行断裂韧性试验，发现718在蒸汽环境中出现表面开裂。2015年3月13日，北京华能热电厂发生火灾事故，查明事故原因之一就是汽轮机金属部件发生了应力腐蚀开裂。汽轮机的叶轮长期运行在应力与腐蚀环境交互作用的环境中，在根部形成了微裂纹，SCC裂纹随之扩展。SCC裂纹使叶片承载面积减小以至于无法承受离心作用，最终导致了轮缘飞出。在过去25年间，镍基合金管材发生应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking, SCC）导致的失效占核电蒸汽发生器总事故的80%，SCC已经成为压水堆构件失效的最主要原因之一8。核电站压水堆常用结构材料包括镍基合金Alloy 690、Alloy600,以及奥氏体不锈钢304和316等，它们在流动的高温高压水中服役，承受较为复杂的应力，这使得材料对环境损伤的敏感性大大增加，其中蒸汽发生器传热管的腐蚀与应力腐蚀开裂等问题是影响电站金属材料运行安全性与经济性的主要环境损伤模式。镍基合金对高温高压水暴露出了明显的SCC敏感性。而先进超超临界机组过热器管材料常年工作在高温高压的极端恶劣工况下，一旦结构材料发生开裂问题就会导致严重的安全事故，发电机组的可靠安全运行受到直接的威胁。因此，测量电站超超临界机组过热器管常用材料在不同运行工况下的应力腐蚀裂纹扩展速率数据有非常重要的工程实际意义，开展超临界水环境应力腐蚀开裂研究是发展先进超超临界技术的迫切需求。 图1-1 A617减温器管道附近焊接接头的裂纹1.2 国内外研究现状电站材料腐蚀失效的形式多种多样，比如均匀腐蚀、应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、流动加速腐蚀、氢脆等9。各国火电及核电站多年来的运行经验表明，腐蚀问题尤其是应力腐蚀问题已经成为了影响火电及核电站安全运行的一个重要问题。应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking, SCC）为金属或合金材料、腐蚀环境、应力作用三者协同作用下引起材料发生开裂的现象，属于低应力下的脆性断裂。应力腐蚀开裂所需的应力比超载断裂所需的应力小很多，与此同时，应力腐蚀开裂之前并没有明显的宏观的塑性形变。综上应力腐蚀会在毫无征兆情况下发生，导致金属部件发生突然断裂进而造成不可估量的事故。1.2.1 国外应力腐蚀研究现状1950年代以来，许多发达的工业国家开始投入研究摸索镍基合金、奥氏体不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀行为，并成立一批组织机构来进行合作与交流，研究应力腐蚀行为，例如国际环境致裂合作组织(ICG-EAC)。该组织专注于研究各个国家核电站轻水反应堆的环境致裂问题并进行协调发展。美国通用电气（GE）公司研发中心的Peter Andresen和Peter Ford等人针对高温高压水环境中，温度、溶氢量、溶氧量、应力强度因子、变形量及试样取向、冷加工处理等等因素对奥氏体不锈钢和镍基合金的应力腐蚀裂纹扩展的影响。他们经过大量的实验研究，在法拉第定律基础上建立了应力腐蚀开裂速率预测模型，简称Ford-Andresen模型。该模型裂尖应变速率和金属在介质环境中氧化过程共同决定了裂纹扩展速率 11。在过去几十年中，日本东北大学断裂研究所（FRI）庄子哲雄（Tetsuo Shoji）为代表的团队对高温高压水环境中奥氏体不锈钢和镍基合金应力腐蚀机理方面作出了许多卓有成效的研究成果，其中包括温度12,13、加载方式14、加载曲线15、热处理16,17和腐蚀环境18-20等方面对氧化膜及与应力腐蚀裂纹扩展速率的影响。并且，庄子哲雄等人在氧化膜破裂模型的基础上，结合我国科学家高玉臣和黄克智建立的扩展裂纹条件下应变强化材料裂尖应力应变场（Gao-Huang field）21，提出了一种新的预测模型被称为FRI模型或SHOJI模型25。该模型可以分析各个环境、材料和力学因素对应力腐蚀裂纹扩展速率的影响，目前已成为日本的核材料在高温水环境下应力腐蚀开裂领域的基本理论模型。近年来，随着现代检测技术的发展，研究者试图从微纳米尺度上解释裂纹尖端扩展机理，从而更加深入地探索应力腐蚀裂纹扩展机理。Bruemmer22等人对实际核电环境中长期服役的镍基合金管道进行TEM观察，发现在微纳米尺度下裂纹尖端是尖锐的且没有分叉，没有位错和塑性变形的痕迹，这与传统的裂尖塑性变形导致的滑移溶解-膜破裂机制不同，低应力长期服役的镍基合金SCC裂纹扩展主要受水化学环境控制8,23。应力加速晶界氧化（Stress-accelerated Grain Boundary Oxidation，SAGBO）理论认为应力促进晶界中氧化物生成，之后发生开裂24。在高温高压水环境中，镍基合金能否在晶界上优先氧化生成SAGBO并产生IGSCC一直是人们关注但尚未解决的问题。2013年， Kitaguchi25、 Schreiber26等人先后采用3D APT （Atom Probe Tomography）和HRTEM技术发现了高温高压水环境SCC试样裂尖前端晶界内SAGBO的存在。SAGBO生成后降低了晶界结合强度并使裂尖微区脆化，阻碍了位错运动及其应力释放，大幅度降低裂纹扩展的塑性功wp。同时裂尖前端晶界发生SAGBO以后，裂纹扩展条件发生了改变，裂纹扩展不再需要客服金属-金属完美晶界结合能2GB，而是氧化物间的结合能2SAGBO，如图1-2所示。图1-2 镍基合金发生SAGBO后SCC裂尖扩展示意图1.2.2 国内应力腐蚀研究现状国内对于应力腐蚀问题的研究开始于1980年左右。上海材料所采用慢应变速率拉伸试验分别研究了电位、水化学和温度对304不锈钢和316不锈钢以及A553B等核电工程材料SCC敏感性的影响，并从电化学性能、表面膜分析了影响机理。同时，他们采用U型弯曲法实验研究304不锈钢SCC敏感性，并结果与慢应变速率拉伸试验结果进行比较分析27。北京科技大学环境断裂教育部重点实验室也在环境敏感断裂的规律和机理研究方面得到了许多研究成果10。但是在高温高压水环境下，我国对奥氏体不锈钢和镍基合金应力腐蚀开裂实验研究领域与国际研究前沿仍有较大的差距27。目前，我国在模拟材料的实际水环境工况下应力腐蚀性能与开裂速率的研究相对薄弱，在测量裂纹扩展速率方面得到的数据不能够准确反映电站设备在实际水环境工况下的失效情况。在中国电力工业的发展趋势下，国家有关部门以及研究人员逐渐开始重视这个问题。中科院金属研究所、苏州热工院等单位目前已经针对高温高压水中镍基合金、奥氏体不锈钢的环境致裂性能进行实验研究。挂靠在北京科技大学的“国家重大工程材料服役安全研究评价设施”正在建设材料在高温高压水中环境致裂性能研究等实验装置，并予以高度重视。1.3 应力腐蚀开裂机理简述1.3.1 应力腐蚀开裂应力和腐蚀环境耦合会导致新的腐蚀破坏现象，如应力腐蚀。指受应力的材料在特定环境下引起裂纹形核、扩展而发生滞后开裂的现象9。应力腐蚀开裂是一种低应力下发生的脆断。不同介质环境、材料以及加载条件下，裂纹可以穿过晶粒扩展（穿晶应力腐蚀开裂，TGSCC），也可以沿着晶界扩展（沿晶应力腐蚀开裂，IGSCC）。应力腐蚀开裂分为四个阶段，如图1-3所示：1）裂纹孕育阶段；2）初始扩展阶段；3）稳态扩展阶段；4）失稳断裂阶段。图1-3 应力腐蚀裂纹从孕育到开裂过程可靠的应力腐蚀开裂试验方法有很多，涵盖了从适合于筛选材料的定性试验到裂纹扩展速率随加载参数变化等定量试验。然而，目前区分定性试验和定量试验的方法不够明确。因此，通过试样类型来划分试验方式，分为光滑试样试验和预制裂纹试样试验。众所周知，应力腐蚀开裂引起的材料失效主要是因为裂纹萌生、扩展，最终导致材料的失稳断裂。所以研究裂纹扩展行为是分析材料应力腐蚀失效的基础之一，其重点在于精确地测量裂纹扩展速率。裂纹扩展行为的研究，一般采用预制裂纹试样。其中力学加载方式分为恒负荷法和恒应变法。恒应变法，利用具有足够刚性的框架对试样进行拉伸或弯曲，在式样上产生恒定变形的加载方式。一般采用U弯试样、C环试样以及三点弯曲试样等。恒应变SCC试验过程中，随着裂纹扩展，往往会出现弛豫作用导致试样的承受应力下降，从而减缓裂纹扩展甚至停止。恒负荷法，对试样加载恒定负荷，采用加载砝码、力矩或者弹簧等方法进行试验。这种加载方式能够严密地模拟由于外加应力引起的应力腐蚀破坏，常常采用紧凑拉伸(CT)试样。但是恒负荷SCC试验虽然负荷恒定，但随着裂纹扩展，横截面积不断减小使得有效应力增加，会导致试样过早断裂。研究表明，高温高压水中的应力腐蚀开裂是由敏感性材料、特定的腐蚀性介质以及力学加载的共同作用下加速了腐蚀行为，从而造成裂纹从萌生到缓慢扩展的过程。可知，材料、环境介质和应力应变状态是影响高温高压水中材料应力腐蚀开裂的主要原因，而腐蚀是应力腐蚀发生的基本过程。1.3.2 应力腐蚀理论模型目前，许多学者已经提出了许多理论和模型来解释高温水中镍基合金的开裂敏感性。其中有一些是通过定量关系式的计算得到，而另一些只进行了定性描述。目前还没有公认的机理和计算模型来预测甚至解释所有因素对裂纹萌生和扩展的影响机理。其中对于应力腐蚀裂纹扩展机理的研究中比较常见的模型有：滑移氧化-膜破裂模型（The Slip Dissolution/film Rupture model）、内氧化模型（Internal Oxidation model）、膜致脆断模型（Film-induced Cleavage Model）、环境耦合断裂模型（Coupled Environment Fracture Model）、强化表面流动模型（Enhanced Surface Mobility Model）等等。1.3.2.1 滑移氧化-膜破裂模型滑移氧化-膜破裂模型也叫做Ford-Andresen模型。该模型在1988年由GE公司Ford和Andresen提出，从机械力学上解释了裂纹扩展行为。该模型很大程度上来源于Vermilyea29等人早起提出的观点和概念，他们认为裂纹扩展在裂纹尖端处与氧化反应有关。这个观点也与Shoji30等人提出的观点一致，他们提出了阳极溶解的概念。Ford和Andresen继承了这些早期观点并且发展形成滑移氧化-膜破裂模型。目前已经有学者用这个模型来预测奥氏体不锈钢以及镍基合金在不同环境中的裂纹扩展速率，并受到了学术界的认可。Ford-Andresen模型认为应力腐蚀开裂是由膜破裂（通过滑移）、金属溶解、再钝化循环重复下，裂纹形核与扩展的过程，如图1-3所示。合金或金属在腐蚀环境下会发生氧化作用形成氧化膜，应力作用导致位错开动，滑移平台由此产生并造成氧化膜破裂，新鲜金属露出。膜破裂部位相对于有膜部位是阳极，会发生局部溶解导致外层出现腐蚀产物。已经溶解区域的顶端（如裂尖）存在应力集中，因而该处的在钝化膜会通过位错运动发生破裂，再次发生局部溶解。由该模型可知，应力腐蚀是膜破裂速率和再钝化速率相竞争的结果。如果再钝化速率很快，即修复得快,那么金属局部溶解的时间很短，裂纹扩展速率极小，从而对应力腐蚀不敏感。如果再钝化速率极慢，新鲜金属溶解过程中不发生再钝化，此时裂尖区域和侧壁的溶解速率相近，从而发生大面积腐蚀，应力腐蚀也不敏感31。由此可知，应力腐蚀敏感性与裂尖状态有关。影响局部裂纹尖端状态的各种因素可以归结为两类：力学影响因素和化学/电化学影响因素。力学因素能够控制裂尖应变速率从而控制氧化膜破裂周期，包括应力应变状态、蠕变速率、屈服强度等。化学因素决定裂纹尖端的再钝化响应，包括裂尖处材料成分、水化学，这些因素受到腐蚀电位、杂质、流速等的影响。图1-3 滑移氧化-膜破裂模型示意图Ford-Andresen模型从总体上考虑到裂纹尖端区域的影响因素，例如电荷密度、应力强度因子、裂尖应变速率以及一些环境影响因素例如溶氧量、含硫量、冷加工等。模型假设阳极反应只发生在裂纹内部，而阴极反应在裂纹内部和裂纹外部的金属表面具有发生。McIntyre等人32已经证明了裂纹内部的阴极反应和阳极反应是空间分离的，他们通过二次离子质谱分析法（SIMS）进行实验测量，发现在裂纹外部金属表面的阴极反应不会限制或者控制裂纹内部的阳极反应。换句话说，滑移氧化-膜破裂模型是基于一个假设：裂纹尖端本质上是与裂纹外部表面上氧发生还原作用产生的外部动力解耦的32,33。在滑移氧化-膜破裂模型的基础上，Ford和Andresen还提出了预测裂纹扩展速率的方程，认为裂纹扩展速率是应力强度因子和参数n的函数。参数n综合了大部分的再钝化因素，取决于腐蚀电位、电导率以及材料的相关特征等。滑移氧化-膜破裂机理是最流行的阳极溶解型应力腐蚀机理。但是目前为止，并没有直接的证据表明，阳极溶解过程导致应力腐蚀裂纹的连续扩展。虽然滑移氧化-膜破裂机理能解释很多实验现象，但仅仅是间接证据。Szklarska Smialowska34批评该模型没有清楚解释例如碳化物、温度等在晶界处的影响。还有学者认为该模型不符合法拉第定律和电荷守恒定律。1.3.2.2 内氧化模型内氧化模型最初是针对镍基合金在500以上高温水中发生沿晶氧化脆断现象而提出的，它是基于氧扩散进入金属晶格的假设。该模型认为氧穿过氧化膜/金属界面向金属晶格扩散的过程中，由于Cr的活性高，在晶界处Cr发生优先氧化生成氧化物。而在外加应力和膜制附加应力联合作用下，晶界处氧化物局部破裂形成微裂纹，它们和主裂纹相连就导致沿晶应力腐蚀。简单的过程示意图如图1-4所示。Scott和Le Calvar35研究发现alloy 600在压水堆环境中发生了沿晶应力腐蚀开裂现象，他们认为是氧化过程控制着开裂机制。另一方面，较高的激活能表明了可以排除液体或气体扩散作为速率控制环节。Combrade和Scott 36证明了保护性氧化层的阴极电导率对于开裂过程起到至关重要的作用。图1-4 内氧化模型示意图 内氧化模型适用于解释腐蚀电位和溶剂金属氧化电位非常接近时的应力腐蚀开裂。正如Combrade和Scott所说，在这种情况下合金中贵金属元素会在材料内部被氧化，并且使大部分的合金主要金属元素不被接触。特别对于镍基合金处在氧分压非常低（能氧化Fe、Cr元素且不能氧化Ni元素）的环境中，这是一个十分严重的问题。内部氧化被认为在高于700、800时为穿晶氧化，而在较低温度下为沿晶氧化。Scott等人35还提出了预测裂纹扩展速率的方程，该方程考虑到了裂尖温度、合金晶界中氧扩散系数、孔洞表面能、原子间距、晶界厚度、氧的表面溶解度、屈服强度以及应力强度因子等。该模型预测出裂纹扩展速率与应力强度因子KI为成比例的关系。然而，Staehle和Fang37批评该模型，因为实验观测到的氧在镍中的扩散速率对于解释Alloy 600合金裂纹扩展速率时出现低电位所需的扩散速率低了好几个数量级。1.3.2.3 其他模型1、环境耦合断裂模型（Coupled Environment Fracture Model）环境耦合断裂模型是Macdonald和Urquidi-Macdonald38基于与滑移氧化模型一致的观点提出的。然而，该模型强调的是外部环境与内部环境的强耦合性，并指出模型公式中应该严格保持电荷守恒。这就意味着裂纹内部的电流应能够抵消由氢氧化、氧还原、过氧化氢还原以及外表面金属溶解产生的电流。与Ford-Andresen模型不同的是，该模型认为裂纹扩展的限速步骤是发生在裂纹外部的阴极反应。因为裂纹发射出的电流相对较小，起主要作用的是裂纹开口区域附近的阴极反应11。2、强化表面运动模型（Enhanced Surface Mobility Model）强化表面运动模型从机械学上解释了不同材料裂纹扩展速率的选择性，该模型理论由Galvele39于1987年提出，并在1993年提出了改进版且仍在不断完善中。该模型基于裂纹尖端发生原子转移，原子能够从高应力表面向低应力表面扩散，因此裂纹会向前移动一个原子空间。裂纹是由裂纹尖端应力状态下晶粒之间空穴的破裂和合并，以此来发生扩展。3、膜致脆断模型（Film-induced Cleavage Model）膜致脆断模型由Paskin40等人提出。该理论认为裂纹尖端处氧化膜的存在会导致二次裂纹形核并发生脆断。控制着氧化膜诱发脆裂的几个重要因素包括氧化膜和基体金属之间的错配性、氧化膜与基体金属之间表面的结合强度、氧化膜厚度和延展性以及基体金属的延展性。Turnbull33认为膜致脆断模型的适用范围还具有争议性并且需要进一步研究。而Ford31认为该模型相比于滑移氧化溶解模型，能更好地解释穿晶裂纹扩展行为。1.4 本文主要研究内容本文采取试验方法对超超临界机组锅炉管候选材料镍基合金Inconel 625在高温蒸汽环境下应力腐蚀裂纹扩展行为进行研究，同时结合理论模型进行裂纹扩展速率的模型预测，主要研究工作如下：在动态高温蒸汽力学实验台上，不同温度下高温蒸汽环境、高温空气环境中以及不同溶解氧含量高温蒸汽环境中，对镍基合金Inconel 625试样进行持续时间恒应力强度因子力学加载，并利用直流电位降法（DCPD）对裂纹扩展速率进行在线测量。实验后取出拉伸试样，通过SEM扫描电镜观察断口微观形貌。基于裂尖应变理论和金属高温氧化动力学模型对裂纹扩展速率进行了计算预测，与实际数据进行对比。通过比较镍基合金Inconel 625裂纹扩展速率数据曲线以及裂纹微观形貌，对比分析究介质环境、温度以及溶氧量对镍基合金应力腐蚀裂纹扩展速率的影响规律及其作用机理。第2章 应力腐蚀裂纹扩展实验方案设计 应力腐蚀开裂实验研究采用0.5英寸厚度紧凑拉伸试样（Compact Tensile, 0.5T-CT），利用直流电位降法测量裂纹长度，并由此得出裂纹增长速率。本章首先简单介绍直流电位法测量裂纹长度的原理，然后讲述实验回路的设计方案，以及实验过程中应注意到的问题，最后详细阐述本次实验使用的材料及实验步骤。2.1 直流电位降法测量原理直流电位降法（DCPD）最早由Johnson在1974年提出，用来测量裂纹长度，原理是在试样两侧通入恒定的电流，这样沿着试样厚度可以产生恒定的电场，而这种带裂纹的试样中产生的电场与试样几何尺寸（特别是裂纹长度）有关。在实验进程中裂纹不断发生扩展，电流流经的截面面积不断变小，电阻增大，在电流保持恒定的情况下，裂纹面上下两端的电压降会随着裂纹长度的增加而增大。直流电位降法是高温高压环境中实时测量裂纹长度的主要方法，裂纹长度的分辨率可达2-5m9。利用直流电位降法测量裂纹长度时应该要对裂纹长度和裂纹面两侧电位关系进行标定。Ritchie51等人利用有限元方法以及电比拟法研究了CT试样裂纹长度与电压降的关系，结果显示裂纹长度和电压降呈近似线性关系，成为DCPD方法测量裂纹扩展的依据。2.2 实验回路设计2.2.1 水化学回路系统水化学系统包括超纯水制备设备和实验主水回路，如图2-1所示。设计水化学回路是为了通过控制水中的离子、溶氧量含量以及pH值来模拟电站锅炉材料运行环境。具体回路如下：首先使用超纯水制水机制备超纯水，而后经过除氧系统控制实验室所需溶解氧浓度以及入口氢电导率。之后，将经过除氧的超纯水引入水箱储存，利用计量泵控制进水流量（本实验控制在1.2L/h）。超纯水经过2次预热过程进入高温反应釜内提供给试样高温蒸汽环境，然后导出的蒸汽依次经过空气、循环冷却水进行冷却排出实验系统。图2-1 SCC实验系统水化学回路溶氧量对进出在高温蒸汽下的腐蚀与应力腐蚀开裂有着明显的影响作用，因此在实验过程中应该严格控制高温蒸汽溶解氧量。本实验室，两年来一直改进除氧器除氧方法来达到更优的效果。如图2-2是目前实验室自主设计的除氧器原理图。这套除氧设备自行设计并搭建而成，主要由塑料材质的蒸汽发生器，真空泵，水质检测仪，真空表，N2罐组成。除氧过程是：将超纯水机制出的超纯水灌入到蒸汽发生器，然后用热电偶加热塑料材质的蒸汽发生器，加热至水汽泡冒出，打开真空泵将蒸汽发生器上部空气抽成真空。根据温度越高，压力越小，水中氧气溶解度越低的原理，最大限度的将蒸汽发生容器中的水溶解氧析出，当真空度接近0时，打开N2罐，向蒸汽发生器中通入N2，吹走液面上方析出的氧气。待蒸汽发生器压力恢复，继续按照上述步骤进行。在此过程中，通过蠕动泵水在蒸发器和水质检测器和冷水罐之间循环流动，水质检测仪可以在线监测超纯水的溶解氧量，直至溶解氧量达到实验要求。该方法是电加热除氧法的优化，采用加热和抽真空手段显著提高除氧效率，并且电热偶加热塑料制蒸汽发生器比直接电热偶加热铁罐安全系数更高。并且在除氧过程中，连接超纯水溶解氧仪，可以边除氧边实时能精确监测溶解氧量，以达到精确控制溶解氧含量，并保证了整个除氧过程的连续性和准确性。图2-2 实验室除氧器原理图2.2.2 加热控制系统SCC实验过程中，高温釜内温度是否稳定，釜体内部温度是否均匀对测量数据的精度具有较大的影响。由于温度的变化能够影响试样内部的电阻率，从而影响到测量电压降的大小进而影响测量的裂纹长度，所以釜体内部温度的稳定性必须得到保证。 本实验采用加热控制电气系统如图2-3所示。高温力学加载反应釜（简称高温釜）是吴忠同力材料试验机有限公司提供。采用三回路接上、中、下段分别独立供电和调控。外部接线用六线制连接方式。采用3支热电偶作为控温敏感元件，合理分布在均热区的全场内，各段控温热电偶基本处于被控区段的炉丝附近，既保证了控温精度又可用于测温。加热炉均热带中心高于炉膛中心。本实验中一方面通过良好的保温措施减少了回路和空气之间的对流散热情况，另一方面采用了温控精度高的高温蒸汽管式炉以及预热器对高温反应釜进口蒸汽进行两次预热，保证反应釜内工质温度的稳定性。其中高温蒸汽管式炉是安徽贝意克设备制造公司出产的BTF开启式真空高温管式炉，该炉最高运行温度为1000，热稳定性强，在高温环境中温度波动不超过5。管式炉中部插入热电偶进行温度检测。预热器采用上海红铜设备有限公司制造的H-T-3型加热器。为了使试样完全处于高温蒸汽环境中，应该保证蒸汽入口管贴近但不接触试样裂纹处。为了保证反应釜内温度均匀，应该合理的设计进口水的位置并实行加热的分区控制。图2-3 加热控制电气系统图2.2.3 力学加载系统力学加载系统由三相异步电动机和拉伸机组成。拉伸机的联接部分采用自位调心球形联接座的结构，由于同心性能较好因此保证试样只收到纯拉力作用。加荷系统采用二级杠杆原理，保证负荷精度。大多数测试中，通常采用恒K控制，可以实现在裂纹长度或者K值小幅度增长的情况下进行载荷的调整，调整量一般小于0.1%。力学加载系统及试样装夹情况如图2-4所示。根据ASTM E399(2013)标准，CT试样K值的计算如下：K=PB0wfaw (2-1)B0=BBn (2-2)faw=2+aw(1-aw)30.886+4.64aw-13.32aw2+14.72aw3 -5.6(aw)4 (2-3)式中，K为CT试样的应力强度因子，P为试样所受载荷，B为试样厚度，Bn为侧槽处厚度。a) 试样装载示意图 b) 力学加载系统图2-4 a) 试样装载示意图；b) 力学加载系统2.2.4 数据采集系统实验数据采集系统由Agilent 6611C恒流源、Agilent 34420A纳伏表、插有20路通道卡的Agilent 34970A通道扫描仪表以及DT060P电流换向模块组成。其中，Agilent 6611C为试样通入高稳定相的恒定电流。并且为了消除热电势对裂纹长度测量的影响，恒流源电流应该先通过电流换向模块在每个测量数据点反转一次。由于裂纹长度测量精度有很高的要求，一般在0.001-0.005mm，因此本研究选取了高分辨率的纳伏表。电压分辨率如果太低，由于裂纹扩展产生的电压信号十分微弱，该情况下测量出来的数据非常不准确，因此设备的裂纹分辨率应小于10m。由于DCPD的测量原理是基于试样产生的电压降来测量长度，因此试样必须与夹具等外界导电体彻底绝缘。为了准确测量反应釜内试样的电位，穿过反应釜时电流线和电压线应该尽量远离并保证与反应釜之间绝缘。最终测量的设备由数据通信卡（NI PCI-GPIB）和GPIB通信线缆与电脑通讯，采集原理如图2-5。首先，高稳定相直流电流通过紧凑拉伸试样（0.5T-CT）上下对称两端，在试样开口两端测量电压降。通过电压降和裂纹长度之间的拟合关系式算出裂纹长度。本实验采用前后端电位测量方法，即除了测量试样开口处电压降，还需测量参比电压降。目的是为了减少反应釜内温度、环境的变化对测量数据的影响。由于测量信号十分微弱，不能忽略试样自身在环境中的热电势。本实验采用电流换向模块，如图2-6所示，用来消除热电效应对测量的影响，即通过对每个数据点反转以此电流并取信号平均值作为测量数据点。图2-5 DCPD信号采集处理系统原理图图2-6 电流换向模块2.3 实验材料和实验步骤2.3.1 实验材料实验所选材料为德国蒂森克虏伯（VDM）钢铁集团公司生产的Inconel 625（型号NICROFER 6020 HMO）镍基合金板状材料。其化学成分如表2-1所示。Inconel 625是一种低碳（0.03%）镍-铬-钼-铌合金，具有优秀的抗氧化性能。表2-1 Inconel 625化学成分表（wt%）元素NiCrFeCMnSiMoPS质量分数60.821.54.80.020.100.208.50.0070.002Inconel 625板状材料经过热轧、固溶退火、除垢以及剪切处理。在室温下力学性能为：屈服强度392MPa，抗拉强度791MPa，断裂延伸率50%，截面收缩率为62%。在700、750下高温力学性能分别为：屈服强度240MPa、225MPa，抗拉强度610MPa、570MPa。Inconel 625的切割试样按照ASTM E-399设计标准进行设计，试样的具体尺寸如图2-7所示。为了保证裂纹尽量沿着试样的中垂面扩展，在试样两侧加工侧槽，加工深度为厚度的5%。因此按照