油脂氧化的品质变化.doc

目 录1 前言12 材料与方法42.1 材料42.2 实验仪器42.3 油炸后鱼豆腐以及油炸用油指标测定42.3.1 鱼豆腐油炸工艺42.3.2 油炸鱼豆腐提取油脂工艺42.3.3 检测指标及方法53 结果与分析93.1 油脂氧化的变化93.1.1 油炸用油以及提取油酸价的变化93.1.2 油炸用油以及提取油过氧化值的变化103.1.3 油炸用油以及提取油茴香胺值的变化113.1.4 油炸用油羰基价的变化123.1.5 油炸用油核磁成像的变化133.2 油炸过程中鱼豆腐品质的变化133.2.1 油炸次数对鱼豆腐质构的影响143.2.2 油炸次数对鱼豆腐TBARS值的影响145 结论14致 谢18附录1: 外文文献原文22附录2: 英文文献中文译文26摘 要油炸食品是我国传统的食品之一，因其酥脆可口、香气扑鼻，能增进食欲，所以深受许多成人和儿童的喜爱，但经常食用油炸食品对身体健康却极为不利。经常吃油炸食品容易致癌，易导致肥胖和高脂血症以及冠心病。在我们的餐桌上，油炸食品屡见不鲜，但很多油炸食品所用的油并非是新鲜的植物油。此课题会对反复油炸鱼豆腐的油炸用油以及提取油进行相关指标的测定，揭开反复油炸后油脂品质的面纱。油脂氧化是油炸食品的常见现象，油炸食品的品质也随着油脂氧化的过程而发生改变。比如酸价，过氧化值，羰基价，茴香胺值以及核磁的成像都可以反应氧化的油脂品质变化。其中核磁成像反映的峰比例仍可反映出该油脂的品质。关键词：油脂氧化、酸价、过氧化值、茴香胺值、核磁成像、峰比例ABSTRACT Fried food is one of traditional food in China, because of its crispy and delicious can increase appetite, so many adults and children love it , but often eat Fried food health is very adverse to the body and easy to cause cancer, easily lead to obesity and coronary heart disease. In our table, Fried foods, but a lot of oil used in the Fried food is not fresh vegetable oil. This subject to repeated fish and tofu, Fried in oil and extracting the oil to determine the relevant indicators, unveils the repeated after frying oil quality. Oil oxidation is a common phenomenon of Fried food, Fried food quality as fat oxidation and the process of change. Such as acid value, peroxide value, carbonyl group value, values of methoxyaniline, and nuclear magnetic imaging can oxidation reaction the quality change of grease. The MRI reaction of relaxation time can still reflect the oil quality.Key words：oil oxidation; acid value; peroxide value; anisidine value; MRI; peak area ratio玉米油反复油炸过程中油脂氧化及油炸鱼豆腐品质的研究1 前言油炸食品是我国传统的食品之一，无论是逢年过节的炸麻花、炸春卷、炸丸子，还是每天早餐所食用的油条、油饼、面窝；近年来儿童喜欢食用的洋快餐中的炸薯条、炸面包以及零食里的炸薯片、油炸饼干等，无一不是油炸食品。油炸食品因其酥脆可口、香气扑鼻，能增进食欲，所以深受许多成人和儿童的喜爱，但经常食用油炸食品对身体健康却极为不利。经常吃油炸食品容易致癌，由于油炸食品经高温处理容易产生亚硝酸盐类物质 而且油炸食品不易消化，比较油腻，容易引起胃病。油炸食品热量高，含有较高的油脂和氧化物质，经常进食易导致肥胖，是导致高脂血症和冠心病的危险食品。且不论油脂中的维生素A、E等营养在高温下受到破坏，大大降低了油脂的营养价值，单在油炸过程中，就产生大量的致癌物质。已经有研究表明，常吃油炸食物的人，其部分癌症的发病率远远高于不吃或极少进食油炸食物的人群。在我们的餐桌上，油炸食品屡见不鲜，但油炸食品的特性有哪些，与其他非油炸食品的区别，以及反复油炸对食品特性的影响有哪些，这些都是此实验有待解决的问题。根据油脂劣变产生原因和机制主要分成3种类型: 水解酸败、酮型酸败、氧化酸败。1.水解型酸败油脂在脂解酶的作用下发生的水解反应，水解产物有甘油、脂肪酸、单酰或二酰甘油，其中的短链脂肪酸（C4-10）具有很强的恶臭(水解哈味)。活体动物组织中不存在游离脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用下产生游离脂肪酸。由于动物脂肪一般不需要通过精练，因此需立即提炼。动物脂肪在炼制过程中由于受热使脂肪酶失活，可以减少游离脂肪酸含量。此外，因为短链脂肪酸是干酪风味的重要组成部分，在制造酸奶和面包时有控制地和选择地脂解也被利用。2. 酮型酸败一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，会产生一些酶（如脱氢酶、脱羧酶、水合酶），促使油脂水解产生游离饱和脂肪酸，这些脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸败，也叫 - 型氧化酸败。3. 氧化酸败氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因，是指油脂中的不饱和酸酯因空气氧化而分解成低分子羰基化合物(醛、酮、酸等)，具有特殊气味。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物。 油脂氧化包括3种类型，都是与空气氧进行的反应:自动氧化、光敏氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的重要因素从机理上说，油脂的自动氧化是一种自由基反应，它包括链引发、链传递、链终止3个阶段。从反应过程来看，自动氧化过程分为5个步骤。分别是诱导期、发展期、跃变期、终止期和劣变期。 诱导期：不饱和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、放射线等诱导剂的催化作用下，发生裂解，成为不稳定的游离基R和 H。诱导期的长短代表着油脂的稳定性诱导期的长短代表着油脂的稳定性诱导期的长短代表着油脂的稳定性诱导期的长短代表着油脂的稳定性。 发展期：R游离基与氧接触，很容易氧化为过氧化物游离基ROO ，然后与另一分子脂肪反应生成氢过氧化物ROOH和新的R游离基，此游离基继续传递下去，游离基源源不断产生。 跃变期：氢过氧化物分解，产生新的自由基，游离基发生“增殖” 。经过发展期，ROOH浓度提高，其分解速度递增，每个ROOH分解，产生两个新的自由基，游离基发生“增殖”。游离基数量的大量递增，大大加速了油脂的自动氧化反应，使其进入氧化跃变期。 终止期：应体系中大量游离基的存在，使他们互相撞击而结合的反应大为加强。游离基相互结合后，吸氧量又趋于缓慢以致停止，油脂的自动氧化进入终止期。 劣变期：二次产物的形成：氢过氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成。氢过氧化物的裂解： ROOH是不稳定的化合物，一旦形成就会进行各种裂解和相互作用等复杂反应，产生数以万计的具有不同相对分子量、风味的化合物。A. 氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的O-O键的断裂(均裂)，产生烷氧自由基和羟基自由基。 B. 形成的烷氧自由基：可进一步在其两侧键断裂(均裂裂解)，生成醛、酸、烃、酮、醇等，也可发生其他反应。二聚物和多聚物的生成：二聚物和多聚物是脂类在加热和/或氧化时的主要反应产物，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子量、黏稠度以及折光率的增加。 A. 双键与共轭二烯的Diels-Alder反应生成四代环己烯。 B. 自由基结合形成非环二聚物 C. 自由基加成到双键。核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是指具有固定磁距的原子核(如1H 、13C 、31P 、19F 、15N 、129Xe等)在恒定磁场与交变磁场的作用下，与交变磁场发生能量交换的现象。目前应用较为广泛的是以氢核为研究对象的核磁共振技术11。其中，将恒定磁场强度低于0.5T核磁共振现象称为低场核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)12。1H LF-NMR的基本原理13-16是对处于恒定磁场中的样品施加一个射频脉冲，使氢质子发生共振，部分低能态氢质子吸收能量跃迁到高能态，当关闭射频脉冲后这些质子就以非辐射的方式释放所吸收的射频波能量返回到基态而达到玻尔兹曼平衡，此过程称为弛豫过程，将描述弛豫过程的时间常数称为弛豫时间。2 材料与方法2.1 材料主要材料为：生品鱼豆腐、玉米油。分别将鱼豆腐进行20次油炸处理，每次油炸后保留油炸用油样品和油炸鱼豆腐样品。2.2 实验仪器表1 实验仪器 名称型号生产厂家匀浆机FA25上海弗鲁克流体机械制造有限公司高速冷冻离心机Z323HERMILE制造核磁共振成像仪UM-2012上海纽迈电子科技有限公司普通电热套DRT-4北京中兴伟业仪器有限公司紫外分光光度计UV-1800SHIMADZU制造分析天平JT3101N上海精密实验设备有限公司质构仪TA-XT plus油炸锅HY-8广州泓亿机电设备制造有限公司2.3 油炸后鱼豆腐以及油炸用油指标测定2.3.1 鱼豆腐油炸工艺操作要点：将鱼豆腐分为20批，每批39个，分三次油炸，每次19个。对每个批次进行200,2min油炸（初次油炸用油量：4L）处理。待油温降至40-50时取样，取样后将由补加至4L，再进行下一批的油炸。总共进行20次油炸处理，每次油炸后保留油炸用油样品和油炸鱼豆腐样品。2.3.2 油炸鱼豆腐提取油脂工艺操作要点:方法：索氏提取法原理：油可以溶解在石油醚和无水乙醚（本实验使用石油醚）中，由于油的沸点与石油醚的沸点相差很大（油沸点：200；石油醚沸点：30-60），因此通过加热至沸再泠凝可将石油醚与油脂分离开来，并保存提取出来的油，回收石油醚。试剂：石油醚仪器：索氏提取器步骤：将油炸后的鱼豆腐用搅拌机绞碎，放入瓶子中，倒入石油醚，使其淹没样品。静置12h，使油充分溶解在石油醚中。将罐中样品倒入纱布中，用力挤出油脂、石油醚混合液于接受瓶中。将装入混合液的接受瓶连接抽提瓶、冷凝管放入水浴锅中加热，设置温度为60-80。2.3.3 检测指标及方法（1）油炸用油以及油炸鱼豆腐提取油酸价测定原理：油脂水解产生游离脂肪酸，使油脂酸价升高。酸价是指1g油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。酸价越低，说明油质量好，新鲜度和精炼程度好。酸价的测定利用游离脂肪酸能溶于有机溶剂的特性，将之溶于醇醚混合剂（无水乙醚：乙醇=2:1）中，以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钾溶液滴定，根据氢氧化钾的用量即可测定该油脂的酸价。试剂：A：中性乙醇-乙醚混合液：按无水乙醇：乙醇=2:1的比例混合，加入1酚酞指示剂，用氢氧化钾溶液滴定至中性。B: 1酚酞指示剂。C：氢氧化钾溶液。仪器：分析天平，碱性滴定管。步骤：将油炸用油以及油炸鱼豆腐提取油分别编号1-20，取每个组别的油炸用油以及提取油1-2g油脂于锥形瓶中，加入10mL乙醚-乙醇混合液，再加入3-5滴酚酞指示剂，迅速用氢氧化钾溶液滴定至溶液呈玫瑰红色，并在1min内不消失为止，记录所耗氢氧化钾溶液的体积。每组三个平行。公式： C：滴定消耗氢氧化钾溶液的体积。V：氢氧化钾溶液的浓度m: 试样重量（2）油脂用油以及油炸鱼豆腐提取油过氧化值的测定原理：油脂暴露在空气中，其中不饱和脂肪酸的双键与空气中的氧结合成过氧化物。过氧化物在油脂中的含量以其氧化生成的碘占油脂的百分比含量表示，称为过氧化值。油脂过氧化值升高，表明腐败变质已经开始，因此，过氧化值是油脂腐败鉴定的指标之一。根据碘化氢与油脂中的过氧化物反应而析出碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，从其消耗量可求出过氧化值。试剂：A.氯仿-冰乙酸混合液：两者等量混合。B.碘化钾饱和溶液。C.淀粉溶液。仪器：碘量瓶，棕色滴定管。步骤：取每个组别的油炸用油以及提取油1-2g油脂于碘量瓶中，加入10mL乙醇-冰乙酸混合液以及0.5mL碘化钾饱和溶液，盖好瓶塞摇匀，置于阴暗处。5min钟后取出，加入30mL蒸馏水稀释，用0.0877mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，至浅黄色时加入0.5mL淀粉溶液，此时溶液显蓝色。继续用硫代硫酸钠溶液滴定，至蓝色消失为止。同时每组做空白对照。公式：P：样品中的过氧化值V1: 试样消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积V2：用于空白的标准硫代硫酸钠溶液的体积C: 硫代硫酸钠溶液的浓度M:试样质量（3）2-硫代巴比妥酸值（TBARSRS）的测定原理：油脂的硫代巴比妥酸值是指1kg油脂中丙二醛的毫克数。丙二醛是动物油脂变质过程中的最终氧化产物，TBARS值的测定是根据丙二醛在酸性条件下可随着水蒸汽蒸出，与硫代巴比妥酸作用生成红色化合物，用分光光度计于532nm处比色测定。TBARS值越大说明油脂被氧化程度越高。试剂：A.储备液：0.025mol/L HCL，0.3751g 2-硫代硫酸钠以及15g三氯乙酸混合配制而成。B.氯仿溶液仪器：分光光度计，凯氏烧瓶，离心管，漩涡机。步骤：A.样品处理：向蓝盖离心管中加入1g剪碎鱼豆腐，再加入5mL储备液,匀浆30S. B.沸水浴中水浴10min,自来水冷却。C.加入1mL氯仿后漩涡，倒入小离心管中。D.放入高速冷冻离心机中，转速5500,25min，进行离心。E.在532nm下测定吸光度A532. 公式：（4）羰基价（CGV）的测定原理：羰基价是是指油脂酸败时产生的含有醛基和酮基的脂肪酸或甘油酯及其聚合物的总量。羰基价通常是以被测油脂经处理后在440nm下相当1g（或100mg）油样的吸光度表示，或以相当1kg油样中羰基的mEq数表示。大多数酸败油脂和加热劣化油的CGV超过50mEq/kg，有明显酸败味的食品可高达70mEq/kg。油脂受环境(空气、温度、微生物、热、光等)影响,使油脂氧化生成过氧化物,进一步分解为含羰基的化合物,这些二次产物中的羰基化合物(醛、酮类化合物),其聚积量就是羰基价。对食用油脂中羰基价的测定,国家标准检验方法为2,4-二硝基苯肼比色法.其原理是:羰基化合物和2,4-二硝基苯肼作用生成苯腙,在碱性情况下形成醌离子,呈褐红色或葡萄酒红色,测定吸光度与标准比较定量。试剂：A.精制乙醇:取1OOOmL无水乙醇于2OOOmL烧瓶中，再加入1g固体三氯乙酸，2g 2,4一二硝基苯阱，于水浴上加热回流1h后，用全玻蒸馏器蒸馏，收集除前后各50m1以外馏分。B. 2,4一二硝基苯腆溶液: 取40mg2.4一二硝基苯麟于50m1具塞比色管中，加入50m1精制乙醇，于60水浴上加热振摇溶解，静置取上清液备用。C.三氯乙酸溶液：取4. 3g固体三氯乙酸加1OOmL环己烷溶解。D.氢氧化钾乙醇溶液: 称取10g氢氧化钾加250m1精制乙醇置10以下冷水浴中搅拌溶解，用干燥滤纸过滤，在10以下保存(临用前配置)。所用试剂均为AR或GR级。E.环己烷。仪器：分光光度计，恒温水浴箱。步骤：精密称取0.01 -0.5g徉品于25m1容量瓶中，加环己烷溶解并稀释至刻度，吸取5.0mL此稀释液于25mL具塞试管中，加3m1三氯乙酸溶液.0.5mL2,4一二硝基苯肼溶液，补加4.5mL环己烷仔细混匀，在60水浴中加热30min，取出用自来水冷却后加入l0mL氢氧化钾乙醇溶液，摇匀后放置10min，以lcm比色杯用试剂空白调，于波长440nm处测吸光值。公式：X：羰基价A：测定时的样液吸光度m:样品质量v1:试样稀释后的总体积v2:测定用试样稀释液体积854：各种醛的毫克当量吸光系数的平均值（5）茴香胺值的测定原理：茴香胺值表征油里面醛、酮、醌等二级产物的多少。在醋酸溶液中，使油脂中的醛类化合物和P-茴香胺反应，然后在350nm处测定其吸光度，由此得到P-茴香胺值。试剂：p -茴香胺试剂、冰醋酸、异辛烷,均为分析纯。称取0.125g茴香胺，用冰乙酸定容至50mL。仪器：紫外分光光度计步骤：称取一定量每组油炸用油和提取油（1-5号5滴，5-10号3滴，11-15号2滴，16-20号1滴），于25mL容量瓶中，用异辛烷溶解并稀释到刻度成为未反应溶液,用异辛烷溶剂作参比,在350 nm波长处测定未反应溶液吸光度A0。用移液管吸取未反应溶液5mL置于10mL试管中,另一试管加入5mL异辛烷溶剂,分别加入1mL p -茴香胺冰醋酸溶液, 使其反应10 min后,在350 nm处分别测定上述溶液吸光度A1和A2。按下式计算p -茴香胺值 (AV ) : 公式：V：溶解试样的体积,mLM：试样的质量,g ;Q：以茴香胺值为表达基础,测定溶液中样品量, g/mL ,本文Q = 0101 g/mL;A0：未反应溶液吸光度;A1：反应溶液吸光度;A2：空白溶剂吸光度3 结果与分析3.1 油脂氧化的变化3.1.1 油炸用油以及提取油酸价的变化酸价的标准：一级二级三级四级图1随着油炸次数的增多酸价变化从图1中可以看出，根据玉米油酸价的标准，原油的酸价低于0.2，属于一级油，经过油炸后酸价立即高于0.2，降为二级油。第13次油炸用油的酸价最高，但仍为二级油。酸价是油脂酸败的指标之一，油脂水解产生游离脂肪酸，使油脂酸价升高，酸价越低，说明油质量好。油炸用油和提取油整体来看酸价趋势都上升，证明油脂的质量变劣。3.1.2 油炸用油以及提取油过氧化值的变化图2随油炸次数的增多油脂过氧化值的变化从图2中可以观察，对于油炸用油来说，过氧化值整体是先上升后下降；对于提取油来说，过氧化值整的变化是下降的。过氧化值主要是测定油脂中过氧化物的多少，油脂氧化过程中油脂首先会形成氢过氧化物，进而形成过氧化物。再进一步氧化，便成为醛、酮类物质，过氧化值就会下降。3.1.3 油炸用油以及提取油茴香胺值的变化图3随油炸次数的增多油脂茴香胺值的变化从图3中可以看出，油炸用油和提取油的茴香胺值整体趋势都上升。茴香胺值表征油里面醛、酮、醌等二级产物的多少，随着油炸次数的增多，油脂氧化产生的氢过氧化物分解加快，形成醛、酮类物质，被氧化的脂肪和油脂所产生的醛类同茴香胺试剂发生反应，茴香胺值就是表现此分解产物的多少，进而通过测定350nm下的吸光度计算而得，规律性很强。3.1.4 油炸用油羰基价的变化图4随油炸次数的增多羰基价的变化从图4中可以观察，油炸用油的羰基价整体趋势也是上涨的。羰基价是反映油脂中含羰基、酮基脂肪酸或甘油酸以及聚合物的含量。羰基价升高，证明油脂中含羰基、酮基脂肪酸或甘油酸以及聚合物的含量增加。3.1.5 油炸用油核磁成像的变化原理：弛豫过程有两种形式：横向弛豫(又称为自旋-自旋弛豫)和纵向弛豫(又称为自旋-晶格弛豫)，其弛豫时间分别用T2和T1表示。在自旋-晶格弛豫过程中，高能态的自旋核把能量以热能形式传递给周围的粒子而回到低能态。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂分子。这种弛豫的结果，对全体核而言总体能量下降，所以也称为纵向弛豫。一个体系通过自旋-晶格弛豫过程而达到热平衡状态所需要的时间叫做纵向弛豫时间，通常以激发态核的半衰期T1 表示。T1 越小，表示自旋-晶格弛豫过程的效率越高，反之则越低，越容易达到饱和。固体及粘滞性液体由于流动性差，T1 很大；气体和液体的流动性好，T1 很小，一般在0.1-100s之间。自旋-自旋弛豫是指高能态核与低能态核之间相互交换能量的过程。即在此弛豫过程中体系中核的总能量未变，所以也称横向弛豫。虽然自旋-自旋弛豫与保持体系共振条件无关，但它却使某一特定激发态的平均寿命缩短，导致谱线变宽。以T2 表示横向弛豫时间。固体及粘滞性液体的T2 很小，可低至10-4s,气体及液体的T2 为1s左右。弛豫时间长短与氢质子的存在状态及所处物理化学环境有关。由于同一样品的不同组分(如蛋白质与水)间以及不同样品的同一组分(如水)间的氢质子存在状态及所处理化环境存在较大差异而具有不同的T1和T2，因此通过分析样品的T1值或T2值，就可以获得许多样品内部信息，而达到分析样品中目标组分的目的。低场核磁共振技术以其无需预处理、快速、无损、样品需要量少、实时获得数据等特点，已经在食品科学领域得到了一定的研究和应用。随着油炸次数的增多，峰面积比整体上升。说明油脂的的品质由此劣变。3.2 油炸过程中鱼豆腐品质的变化3.2.1 油炸用油质构的变化质构分析是对鱼豆腐进行硬度（Hardness）、粘性（Adhesiveness）、弹性（Springiness）、粘聚性（Cohesiveness）、胶着性（Gumminess）、咀嚼性（Chewiness）、恢复性（Resilience）以及嫩度进行测定。硬度：是第一次压缩时的最大峰值,多数样品的硬度值出现在最大变形处。粘性：第一次压缩曲线达到零点到第二次压缩曲线开始之间的曲线的负面积。弹性：变形样品在去除压力后恢复到变形前的高度比率,用第二次压缩与第一次压缩的高度比值表示,即长度2 /长度1。粘聚性：表示测试样品经过第一次压缩变形后所表现出来的对第二次压缩的相对抵抗能力,在曲线上表现为两次压缩所做正功之比 (面积2 /面积1)。胶着性：只用于描述半固态测试样品的黏性特性,数值上用硬度和粘聚性的乘积表示即硬度 粘聚性。咀嚼性：用于描述固态测试样品,数值上用胶黏性和弹性的乘积表示。测试样品不可能既是固态又是半固态,所以不能同时用耐咀性和胶黏性来描述某一测试样品的质构特性即胶着性 弹性。恢复性：表示样品在第一次压缩过程中回弹的能力,是第一次压缩循环过程中返回样品所释放的弹性能与压缩时探头的耗能之比,在曲线上用面积5和面积4的比值来表示,面积5 /面积4。多次油炸对硬度没有很大的影响，数值在1000-1400之间，由于油炸处理对鱼豆腐中的Ca含量没有很大的影响。粘聚性的数值不大，在0.715-0.765之间，且趋势轻微下降，而胶着性=硬度粘聚性，因此胶着性数值的变化也不大，数值在800-1000之间。此外，粘度是指第一次压缩曲线达到零点到第二次压缩曲线开始之间的曲线的负面积，值为负，在-4-0.5之间，趋势上升3.2.2 油炸次数对鱼豆腐TBARS值的影响经过多次油炸，鱼豆腐TBARS值整体趋势上升。油脂的硫代巴比妥酸值（TBARS）是指1kg油脂中丙二醛的毫克数。丙二醛是动物油脂变质过程中的最终氧化产物，TBARS值升高表明丙二醛的含量逐步升高。5 结论本实验对不同批次的油炸鱼豆腐和油炸用油以及提取油进行了酸价、过氧化值、茴香胺值、羰基价、核磁成像、TBARS、质构相关指标进行了测定。由以上分析可知：酸价、羰基价、茴香胺值、以及核磁峰比例都随着油炸次数的增多而升高；过氧化值先升高后下降，主要由于过氧化值是测定其中的过氧化物含量，而过氧化物是油脂氧化的中间产物；其中的PUFA经过氧化生成丙二醛，TBARS反映的是油脂氧化的产物丙二醛的含量，此值也是随着油炸次数的增加而升高。由此看来油脂氧化、劣变程度是随着油炸次数而提高的。【参 考 文 献】1 GOETZ J, KOEHLER P. Study of the thermal denaturation of selected proteins of whey and egg by low resolution NMR J. LWT-Food Science and Technology, 2005, 38 (5): 501-512.2 刘兴友,刁有祥.食品理化检验学M.中国农业大学出版社,2008:330-3333 孙彩玲，田纪春，张永祥. TPA 质构分析模式在食品研究中的应用J.山东农业大学农学院.2007年4月第2期第5卷.4 罗飞.利用TPA模式测试不同类型火腿肠的质构特性J.双汇集团技术中心6 栾霞，祖丽亚，樊铁.食用油脂中p -茴香胺值的测定J.国家粮食局科学研究院.中国油脂2006第31卷11期7 金良正.油脂羰基价的无苯测定J.浙江省金华市卫生防疫站. 预防医学文献信息1996年第2卷第4期8 井长勤，张光谋，杨海洋.油脂酸价测定中若干问题的探讨J.生物学通报.2007年第42卷第8期9 魔广昌,王清连.生物化学实验技术M.河南科学技术出版社.1994:28-2910 中华人民共和国标准油脂过氧化值的测定. GB 5538-8511 孙月娥,王卫东. 国内外脂质氧化检测方法研究进展J.徐州工程学院食品学院.中国粮油学报.2010年9月第25卷第9期12 王永巍,王欣,刘宝林,史然,杨培强.低场核磁共振技术检测煎炸油品质J.上海理工大学食品质量与安全研究所.2000.13 BLUMENTHAL MM. A new look at the chemistry and physics of deep fat frying J. Food Technology, 1991, 45(2): 68-72.14 阮榕生.核磁共振技术在食品和生物体系中的应用M.北京:中国轻工业出版社, 2009.1-36.15 刘立行.仪器分析M.中国石化出版社,1990.404-405.16 肖新生, 毕艳兰, 彭元怀, 等. 煎炸油检测方法的比较J. 中国油脂,2006, 31(5): 35-38.17 田建广,夏照帆,杜择涵.生物核磁共振M.上海:上海第二军医大学出版社, 2001. 20-30.18 赵喜平.核磁共振成像M.北京:科学出版社,2004.158-176.19 许长成,邹琦,程炳嵩.硫代巴比妥酸（TBARS）检测脂质过氧化水平的探讨J.泰安.山东农业大学植物生理教研室.20 M. Y. Jung, S.H. Yoon and D. B. Mln. Effects of Processing Steps on the Contents of Minor Compounds and Oxidation of Soybean OilJ. JAOCS, Vol. 66, no. 1 (January 1989)附录1：外文文献原文附录2：英文文献中文译文大豆油加工过程对微量化合物的含量以及大豆油氧化的影响M. Y. Jung, S.H. Yoon and D. B. Mln摘 要脱胶、碱炼、漂白、除臭等工序可以从天然大豆油中除去99.8%的磷脂，90.7%的铁，100%的叶绿素，97.3%的游离脂肪酸，31.8%的生育酚。在去除豆油中磷和铁这一过程中，相关系数是R=0.99. 在天然油，脱胶油，精炼油，漂白油除臭大豆油中的、生育酚相对比率是个常量。大豆油中的生育酚94%以上都是和生育酚。油的氧化稳定性的由大到小的顺序是天然油，除臭油，脱胶油，精炼油，漂白油。关键词：大豆油；脱胶；碱炼；漂白；除臭；微量元素1、 前言消费者可接受的大豆油普遍经过脱胶，碱炼，漂白，除臭等工序得到无味的温和的，具有氧化稳定性的油。每个工序步骤都有其特定的作用，来除去某种特定的微量化合物，这些化合物可作为抗氧化剂。脱胶可以除去磷脂和粘性胶；可溶性盐精炼可除去游离脂肪酸，磷脂，金属离子和叶绿素；漂白可减少叶绿素，类胡萝卜素，过氧化物和剩余的脂肪酸盐。除臭工序可除去挥发性化合物，类胡萝卜素，游离脂肪酸，生育酚，以及过氧化物分解产物来提高油风味的质量和稳定性。在加工过程中，有关植物油氧化稳定性的文章已经发表。考恩报告指出漂白工序可提高精炼油风味物质的稳定性。参考过氧化值，精炼和漂白过的大豆油比天然的大豆油更容易氧化。经硅酸镁载体柱层析法获得的大豆油甘油三酯比除臭过的大豆油更容易氧化。一些研究报告指出了漂白或除臭等一两种工序对于一些微量化合物的影响。所有工序对油脂氧化和微量化合物的影响并不容易得到。因此，本篇论文主要研究的是这些工序对磷脂、铁、叶绿素、游离脂肪酸、过氧化值、生育酚、以及大豆油氧化的影响。2、 实验过程2.1材料A经同一批大豆油加工而成的新鲜天然大豆油，脱胶油，碱精炼油，漂白油，脱臭油（不添加任何添加剂）。B.所有装在油的瓶子都经过吹氮处理，并在使用前保存在暗处4。试剂：A.亚铁硫酸铵。B.D-生育酚。2.2微量化合物的测定磷、叶绿素、游离脂肪酸、过氧化值分别由方法AOCS（American Oil Chemists Society)） Ca 12-55,Cc 13d-55, Ca 5a-40,Cd 8-53测定。铁的测定是根据AOAC 2.109-2.112 方法用360自动吸收分光光度计测定。将样品放入马弗炉中，于550，经过整夜烧灰分处理，然后加入2mL 浓盐酸，加热至100，持续5min。用10mL蒸馏水将样品稀释两倍，置于248.3nm下测定吸光度。铁标准液要用到亚铁硫酸铵溶液。大豆油中生育酚的测定要使用带有紫外检测器的高效液相色谱图进行分析。2.3大豆油氧化样品的准备取15g油置于30mL 血清瓶中，该瓶子被聚四氟乙烯胶版和铝盖密封，所有样品都如此，保存在55通风处，六天内每24小时评估一次其氧化稳定性。2.4油脂氧化的测定通过样品瓶顶隙中分子氧的消失来测定油脂氧化的程度。样品瓶顶隙中的氧含量由配有电子积分器的气象色谱仪来测定。0.20946mL 氧气相当于9.35mol氧气，此气象色谱的峰面积是由注射1mL空气进入电子测量计中来测定的。1mL顶隙中电子测量机测得的氧气含量回由公式转化成mol单位的氧气含量，即设为I，I=1mL顶隙中氧气的电子计数量*1mol/1mol氧气的电子计数量。3.结果与讨论不同的加工工序中磷脂、铁、叶绿素、游离脂肪酸、过氧化物和生育酚的含量见表1.油样磷ppm铁ppm叶绿素 ppm游离脂肪酸%过氧化值生育酚ppm天然油510.02.90.30.742.41.670脱胶120.00.780.3610.51.579碱炼5.00.550.230.028.81.546漂白1.40.300.080.0316.51.467除臭1.00.2700.0201.138表-1油经过脱胶、碱炼、漂白、脱臭等工序能从天然大豆油中出去99.8%的磷脂。天然大豆油含有510ppm磷脂，而脱胶工序出去了76%的磷脂，且磷脂经脱胶处理后保留下来的就是非水化磷脂。磷脂在19中不同的脱胶大豆油中的含量为9-163ppm.我们发现碱精炼、漂白、除臭工序所得的油可分别将脱胶油中的磷脂含量从120ppm减少至5,1.4,1ppm.油的加工工序会将天然大豆油中的铁除去90.7%。脱胶处理会将铁的含量由2.9减少到0.78ppm.碱炼、漂白、除臭进一步将铁的含量减少到0.55、0.30，最后至0.27ppm.脱胶处理对大豆油中铁含量的减少起到重要的作用。从表1中可知，大豆油经过脱胶，碱炼，漂白，除臭工序所测得的除磷脂、除铁的线性回归函数是Y=197.74x-62.35,这里的Y和x分别是油脂中的磷和铁的含量，并且其相关系数r=0.99.如此好的相关系数可能是由于磷脂对铁的螯合作用，这表明铁的除去与磷脂的除去密切相关。而且油脂中铁的分配与浓缩程度取决于磷脂的含量。从表1可知油的处理工序可除去绝大部分叶绿素。天然油与碱炼油的叶绿素含量是0.3和0.23ppm.漂白处理将叶绿素的含量从碱炼油中的0.23降低至0.08.除臭处理的油不含有叶绿素，漂白处理对大豆油中叶绿素的出去起到主要作用。从表1可知，完全的油处理可除去97.3%的游离脂肪酸。脱胶处理将天然油中的游离脂肪酸从0.74减少到0.36.碱炼工序将大豆油中的游离脂肪酸的含量减少至0.02%。漂白处理增加脂肪酸含量至0.03%。这可能是由于在很高的漂白温度下，由于使用酸性活泼的粘土导致甘油三酯水解所致。游离脂肪酸形成于甘油三酯的水解，并同时消失于除臭处理。脱胶和碱炼是除去游离脂肪酸的重要工序。从表1可知，天然大豆油经脱胶处理，其过氧化值由2.4增至10.5，这可能是由于脱胶过程中湿度和温度造成的氧化。经碱炼之后，过氧化值下降至8.8，但漂白工序使过氧化值上升至16.5，这可能是由于漂白过程中所使用粘土的种类和数量。而除臭过程完全分解了过氧化物。从表1可知，除臭处理是生育酚含量下降的主要原因。生育酚组成样品天然油4.60.763.631.1脱胶油5.30.767.226.8碱炼油4.30.865.429.5漂白油4.61.064.729.7除臭油4.01.166.128.8表-2由表2可知，不同油中的生育酚的含量。尽管生育酚总含量在加工过程中下降了，但是加工过程中相对总含量并没有变。在天然油和除臭油中，生育酚组成含量没有明显的变化。、生育酚是生育酚组分的主要成分。表-3从表3中可看出，大豆油储存过程中顶隙间氧的含量。顶隙氧含量的骤降于大豆油的氧化直接相关，因为油脂的氧化会产生自由基和氢过氧化物形成挥发性化合物。六天储存之后天然油的顶隙氧含量有9.25降到3.72。天然和漂白油的顶隙氧含量分别减少了60%和90%。并且顶隙氧与天然油的反应比与漂白油要慢，氧化稳定性的顺序是天然油除臭油脱胶油碱炼油漂白油。【参考文献】1 Sleeter, R.T.J.Am. Oil Chem.SOc.58:239 (1981).2. Mounts, T.L.,Ibid. 58:51A (1981).3. Hamldsson,G., Ibid. 60:203A (1983).4. Wiedermann, L.H.,Ibid. 58:159 (1981).5. Cowan,J.C., Ibid. 43:300A (1966).6. Going, L.H., Ibid. 45:632 (1968).7. Park, D.K., J. Teraoand S. Matsuchita, Agric. Biol. Chem. 45:2071(1981).8. Kwon, T.W.H.E.Snyder and H.G. Brown,.Am.OilChem. Soc.61:1843 (1984).9.Official and Tentative Methods o f the American Oil ChemistsSociety, 3rd edn., edited by R.O. Walker, AOCS, Champaign, IL,1980.10.Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists , 13thedn., edited by W. Horwitz, Association of Official Analytical Chemists,1980, p. 20.11. Carpenter, A .P.J. Am. Oil Chem. Soc. 56:668 (1979).12. Min, D.B., and D.Q. Schweizer, Ibid. 60:1662 (1983).13. Mistry, B.S., and D.B. Min, J. Food Sci., in Press.14. McGraw .Hill Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 1, 5thedn., edited by S.P. Parker, McGraw-Hill Book Co., New York ,NY, 1982, p. 804.15. Mounts, T.L., G.R. List and A.J. Heakin, J. Am. Oil Chem. Soc.56:883 (1979).16. Racicot, L.D., and A.E Handel, Ibid. 60:1098 (1983).17. Lunde, G., L.H. Landmark and J. Gether, Ibid. 53:207 (1976).18. Lunde, G., Ibid. 48:517 (1971).19. Patterson, H.B.W., Ibid. 53:339 (1976).20. Sarkadi, D.S., Ibid. 36:143 (1959).21. King, R.R., and EA. Wharton, Ibid. 26:201 (1949).22.Gutfinger, T., and A. Letan, J. Sci. Food. Agric. 25:1143 (1974).23.Schieberle. R.and W. Grosch,.Am. Oil Chem. Sac. 58.602(1981).长宁家园1#、2#、3#辅助用房及综合楼、幼儿园混凝土施工方案合肥义兴建筑安装工程有限责任公司二0一二年四月 混凝土施工（方案）报审表工程名称：长宁家园1#、2#、3#辅助用房及综合楼、幼儿园 编号：致：安徽天翰工程咨询有限公司 （监理公司）我方已根据施工合同的有关规定完成了 混凝土施工方案 的编制工作，并经我单位上级技术负责人审查批准，请予以审查。 附件：混凝土施工方案承包单位（章） 项 目 经 理 日 期 专业监理工程师审查意见：专业监理工程师 日 期 总监理工程师审核意见： 项目监理机构 总监理工程师 日 期 会 签 栏工程名称：长宁家园1#、2#、3#辅助用房及综合楼、幼儿园编制说明：本混凝土施工方案参照项目全套施工图、图纸中规定的各种图集、公司相关技术规范、现行的国家及安徽省各种施工验收规范、招投标文件和现场实际情况编制。编制人： 项目经理： 年 月 日公司审核安 全 部： 年 月 日 质量（技术）科意见： 年 月 日审批意见总工意见： 年 月 日目 录 第一节 工程概况 第二节 混凝土施工方案第三节 地下防水混凝土施工的关键措施第四节 加强筋后浇施工缝的构造做法第一节 混凝土施工方案一、工程概况工程名称长宁家园1#、2#、3#辅助用房及综合楼、幼儿园建设单位合肥高新建设投资集团公司设计单位湖南城市学院规划建筑设计研究院勘察单位合肥建材地质工程勘察院监理单位安徽天翰工程咨询有限公司施工单位合肥市义兴建筑安装有限责任公司工程地点合肥市高新区楼号1#楼2#楼3#楼综合楼幼儿园建筑面积4372.9m1074.31m1301.44m3812.84m2960.49m建筑层数地上二层地上二层地上二层地上四层地上三层建筑高度9.15m9.15m9.15m15.9m10.95m基础埋深-3.1m-2.6m-2.6m-3.1m-4.95m结构形式框架结构0.000相对绝对标高工 期240天质量要求“市级示范工程、质量安全标准化工地，创优质结构工程”工程 第二节 混凝土施工方案一、本工程为钢筋混凝土剪力墙结构。混凝土强度等级分别为：1#、2#、3#辅助用房混凝土强度等级： 部位构件基础垫层基础以下梁板柱混凝土强度等级C15C30C25圈梁、构造柱等C20，抗渗等级S6综合楼及幼儿园混凝土强度等级： 部位构件基础垫层基础以下梁板柱混凝土强度等级C15C30C30圈梁、构造柱等C20，抗渗等级S6二、浇筑砼前的准备工作（1）对浇筑砼层、段的模板、钢筋、予埋件及管线和予留洞口全部安装完毕及楼层钢筋保护设施全部到位，经检查符合设计及规范要求，并办理隐蔽验收手续。（2）浇筑前应将钢筋中、模板内的垃圾、泥土等杂物及钢筋上的油污清除干净，并检查钢筋的保护层垫层是否垫好，钢筋的保护层是否符合规范要求。（3）本工程全部用地泵输送混凝土。浇筑前对所用的机具设备进行一次试运转，性能必须良好，并具有一定备用数量，预防在浇筑时机具设备损坏而影响施工和砼浇筑质量。（4）使用的商品砼，检查混凝土配合比单上混凝土强度是否和图纸设计要求一致，配比中的数据与附件中的水泥、砂、石、外加剂检测报告是否吻合，配合比材料的用量是否一致；检查附件中材料的质量必须符合国家规定标准。注：第一次浇注混凝土前，先将商品混凝土厂家的营业执照、资质证书及检测单位的相关资料上报到监理公司和建设单位，经过两家单位认可后才可以使用。三、砼拌制本工程基础及主体结构砼均采用商品砼，砼浇注时随机抽查砼的质量，检查其坍落度，坍落度应控制在120-140mm，随机取样留置试块。四、砼浇筑与振捣（1）浇筑砼时应分段分层连续进行，浇筑层高度为振捣器作用部分长度的1.25倍。（2）使用插入式振捣器应快插慢拔，插点要均匀排列，逐点移动，按顺序进行，不得遗漏，做到均匀振实振捣，振动棒不得触及钢筋和模板，表面平板振动器的移动间距，应保证振动器的平板覆盖已振实部分的边缘。（3）浇筑砼应连续进行，如必须间歇，其间歇时间应尽量缩短，并应在前层砼初凝之间，将次层的砼浇筑完毕，间歇时间最长一般不允许超过2小时，超过2小时的按施工缝处理。（4）柱与剪力墙混凝土浇筑 柱与剪力墙浇筑前底部应先填5-10mm厚与混凝土配合比相同的水泥砂浆，柱与剪力墙混凝土分层振捣，每层厚度不大于50。振捣时振捣棒不得触动钢筋和预埋件。从上面振捣时，下面要有人随时敲打模板。柱与剪力墙高度在2M时，可在柱与剪力墙顶直接浇筑，超过2M时，应采取措施，用串桶或在模板侧面开洞口安装斜槽分段浇筑，待浇筑至2M时，拆除斜槽，再用模封死斜槽口后二次浇筑上面高度，每段高度不得超过2M。柱和剪力墙应一次浇筑完毕，如需留施工缝，施工缝应留置在梁下口10cm左右，如梁板柱墙同时浇筑时，应待柱墙浇筑完毕后停歇11.5小时，使其初步沉实，再继续浇筑。砼浇完后应及时将外露在砼外面的钢筋整理到位。（5）梁、板混凝土浇筑 梁板应同时浇筑，浇筑方法应由一方开始往另一方用“赶浆法”，即先将梁根据梁高分层浇筑成阶梯形延长，梁板混凝土浇筑连续向前推进，振捣时不得触动钢筋及预埋件。 浇筑板的虚铺度应略大于板厚，用平板震动器顺浇筑方向来回振动，纵横方向满振，振动完毕后用长刮尺刮平，然后用抹子抹平，最后用扫把拉毛。施工缝处，柱与剪力墙里面及有预埋件及插筋处，用插入棒振捣，间距50，然后用抹子找平。浇筑板混凝土时不允许用振捣铺摊混凝土。 浇筑方向应沿着梁方向浇筑楼板，本工程每层楼面原则上不留施工缝，如遇特殊情况，却需留之时应留置在次梁跨度的中间三分之一范围内。施工缝的表面应与梁轴线或板面垂直，不得斜槎。施工缝应用木板或钢丝网档牢。 施工缝处须待已浇混凝土有一定强度后（即达到抗压强度不小于1.2MPa时），才允许继续浇筑，在继续浇筑混凝土前，施工缝混凝土应凿毛，剔除松动石子，并用水冲洗干净后，先浇一层水泥浆，然后继续浇筑混凝土，应细致操作振实，使新旧混凝土紧密结合。（6）楼梯混凝土浇筑 楼梯混凝土自下而上浇筑，先振实底板混凝土，达到踏步位置时再与踏步混凝土一起浇捣，不断连续向上推进，并随时用抹子将踏步上表面抹平。 施工缝：楼梯混凝土宜连续浇筑完，多层楼梯的施工缝应留置在楼梯段三分之一的部位，应与楼板底板形成900。（7）技术措施 浇筑下料时，应防止混凝土离析，采用薄钢板制作的串筒来控制混凝土自由下落的高度（高度控制在2m）。混凝土振捣采用插入式振器，应分层振捣密实，在振捣上层时应插入下层混凝土5cm左右，并应在下层混凝土初凝前进行。混凝土振捣应顺序正确，避免