外文翻译---二硫化钼润滑膜的溅射：原理、具体操作、局限性.docx

附录A附录B二硫化钼润滑膜的溅射：原理、具体操作、局限性T.Spalvins本文综述了当前溅射实践、它的局限性和对于二硫化钼喷溅成膜的理解。当用于真空或干燥的环境中时喷溅的二硫化钼薄膜能展示非凡的摩擦学性能如超低摩擦系数(0.01)和超长的磨损周期(百万周期)，为了实现这些良好的摩擦学特性，沉淀期间的喷溅条件必须依靠足够的膜衣服、适当的膜结构（形态学）和适当的膜成分来实现。1. 介绍二硫化膜的喷溅成膜显示了非凡的摩擦特性，摩擦系数可以达到0.01或更小，这对于固体润滑剂来说这代表了一个非同寻常的低系数摩擦。例如，大多数的固体润滑膜像一些软金属（金、银、铂）和聚四氟乙烯的摩擦系数分别是0.1和0.05。在自然界中，摩擦系数0.025就类似于冰的熔点0度。因此，在理想的操作条件下，被优化的喷溅而成的二硫化钼薄膜在现在已知的固体润滑材料中的最低摩擦系数。例如在真空环境下（比如太空中），喷溅而成的二硫化钼薄膜显示出超低的摩擦特性，但在潮湿的环境中，摩擦特性就会退化。由于这些原因，二硫化钼喷射成膜主要用于航天器和卫星的移动组件（太阳能阵列驱动器、天线指示器和控制系统、消自旋机制、齿条和齿轮啮合），这些机件主要在高真空、高温或低温和空间辐射条件下工作。这些润滑膜也用于地面真空系统，这些系统有房屋表面分析仪器、薄膜沉积设备和和需要真空室的相关仪器。如今一个常见的沉积技术就是溅射，以薄、均匀的溅射膜很适合于机密仪器的组件。它也可应用于剪裁结构/形态和薄膜的化学特性。二硫化钼溅射膜的摩擦性能非常依赖于溅射条件，转而影响薄膜的微观组织性能，比如结晶度、形貌和成分1-4。这个综述的目的是为了描述二硫化钼溅射膜加工工艺-属性-性能的相互关系。2. 固体润滑膜的溅射原理固体润滑薄膜的概念遵循此原理；如果一个低剪切强度的材料被放在相互接触的滑动面之间，滑动摩擦力就会减小。滑动摩擦力F与润滑面的剪切力S和接触面的面积A有关，因此F=A.S,根据图一，摩擦系数与润滑面的剪切力、接触面面积和载荷W有关，=SW/A,如果摩擦系数想要小，S和A要取较小值，S是摩擦面的固有属性，A取决于接触材料（轴承）的变形程度,也就是硬度或弹性模数的基底。它服从公式：=S.W/A，而W/A=p,p是接触压力，因此，=S/p，若果接触面承受弹性变形，这种情况下归于承载技术，负载大小有赫兹压力决定，PH,PHW,因此摩擦系数可以表示为式子=S/PHS/W(1/3).根据上面的关系，摩擦系数，对于弹性负载的接触面数值应减小，而负载的数值增加。如果薄膜是薄的，就是在二硫化钼溅射成膜的情况下，负载由基地承受，对于一个给定的负载，增加基底模数，降低接触面面积，如图2所示5,对于一个低摩擦系数和可接受的摩擦表面，理想的薄膜厚度介于0.2um-0.6um之间。3. 二硫化钼的晶体结构二硫化钼（天然辉钼矿）独特的特性就是高度各向异性的晶体层结构，它是由“三明治”层组成，每一层包括一个平面的钼原子，钼原子介于两层硫原子之间，且位于六角形阵列中。如图3所示;层与层之间是靠范德华力连接在一起，然而层内的钼和硫原子是靠共价键连接在一起的，因此共价键赋予二硫化钼层很强的负载能力，然而层与层之间的弱剪切力能够在低剪切力的作用下是晶体沿0001方向滑移，此方向平行于基底层，在基地方向低的剪切力有助于较小的摩擦系数和较好的摩擦性能，此外,二硫化钼层结构可以表现出两种类型的微晶取向基底平面平行或垂直于衬底,如图4所示，基地平面当平行于衬底时，表现出最低的剪切力和摩擦力。4. 选择合适的建设条件通过改变溅射条件如射频功率和氩气压力、不同的化学计量法、密度、形态、附着力会生产出MoSx固体润滑膜，因此溅射生成的MoSx膜表现出不同的摩擦性能。因此对于每个特定的溅射系统决定出能够生产最优溅射膜溅射条件是至关重要的。例如用MRC8667射频磁控溅射系统溅射值从5-50毫托不等，射频功率也从150W-1000W不等，生产出所需的膜密度、形态和附着力需要氩气的压力值是20毫托、射频功率为900W。在真空条件下的销对盘摩擦机上这些优化的薄膜显示出较低的摩擦系数（0.01-0.04）。5. 二硫化钼溅射膜的特性因为非常薄（0.2-0.6um）二硫化钼润滑膜经常用于摩擦的操纵装置，理解溅射条件和与之相对应的薄膜性能、摩擦磨损行为之间的关系是非常重要的，为了获得超低摩擦系数的二硫化莫溅射膜，了解二硫化钼微观结构的依附性、结构以及化学成分是如何影响摩擦磨损行为相当关键。5.1依附性和接触面的改性固体润滑膜粘附力很强是实现耐久生命力的关键，因此在镀膜之前衬底表面的制备对附着力的大小有很大影响。在某种程度上，它还会影响膜的形核和长大特性，这就决定了柱状膜结构的紧实密度，在沉积之前，最常用的表面预处理是溅射刻蚀法清洗，这是靠在特定时间内辉光放电挤压基质完成的。在440C或52100轴承钢表面上进行二硫化钼溅射成膜已经被深入研究，并且这些基质显示出超凡的附着力6,7。增加基质表面密度并增加形核点的预处理一般可以增加膜对基质的附着力。时下正开展更加广泛的研究来了解决定依附力大小的界面改性。在二硫化钼沉积实验之前（图5）8-11,由薄（1000埃）硬耐火材料化合物层例如Cr3Si2，BN和TiN发现了在界面改性过程中的一个显著特点：这种薄硬的中间层能够使粗糙的界面变得平整并且在粗糙面变形时能够充当阻碍层。因此，导致会失效的金属与金属的直接接触得以避免。当用于滚动元件接触时，这些双层膜在持久寿命上有显著增长。对于持久寿命增长的一个可被接受的解释就是因为有前面提到的更小的赫兹接触面。通过表面硬化(氮化或渗碳)或用氮或碳质材料进行离子注入来增加表面硬度也可达到相同的效果。5.2结晶度/晶体取向和晶体形态在溅射过程中仅仅通过改变基质温度就可使二硫化钼溅射膜的晶体形态从晶态转变为非晶态。当二硫化钼被溅射到温度从7摄氏度下降到-195摄氏度的冷冻温度的基质上时，非静态的组织就会形成12.非晶态的膜非常脆并且没有任何润滑性能，基本上就是磨料。大多数二硫化钼溅射膜会在高温或温度持续升高的条件下沉积并且根据晶体生长特点表现出典型的柱状结构，此种情况下，低剪切力的平面排成一行并垂直于基质表面。正常情况下，柱状膜的密度要低于原始辉钼矿的密度（4.8g/cm）。膜表面一旦发生滑动，对于基质面，合计面相平行的一系列平面就会在滑移方向上移动。在滑移过程中晶粒内部或晶粒与晶粒之间剪切是否会发生，目前还不得而知。前面的研究13,14已经表明：在滑移过程中，柱状结构很容易破裂并且大多数的膜会被磨掉。只有一部分厚度约0.2纳米残余的、连接在一起的薄膜留在表面断裂后这些薄的剩余膜决定润滑的效果二硫化钼溅射膜在柱状区域内都有断裂的可能，如图5中的扫描电镜所示。因为膜断裂发生在柱状区域内并且会产生不必要的磨屑，在不同的柱状晶形成之前，溅射过程中膜的厚度应保持在一定范围内，而且当膜暴露或储存在潮湿的空气中柱状结构会加速氧化过程。为了克服结构上的限制（柱状生长和低密度），大量溅射实验目前一直在进行以改进膜的生长。大多数拥有柱状形态的二硫化钼溅射膜不是完全致密，并且显示出不同的孔隙度。通常使用的改变溅射的方法会会改进膜的性能并且产生高的致密度的膜，具体方法可分类如下：(1)低压淀积,(2)膜生长期间离子束轰击（3）用合金掺杂物（金或镍）共溅射(4)多层沉积。根据特定的应用情况所有这些技术的尝试都是为了通过改进膜的密度、附着性或组织来改进膜的性能。5.3化学计量根据所选的溅射条件，二硫化钼溅射膜的化学计量变化范围很广，从硫过量到硫不足（硫/钼比例从1.1-2,2）。值得注意的是普通辉钼矿中硫和钼的比率低至1.1，这种结构的辉钼矿很适合做膜15。最近研究表明：在溅射过程中，少量水蒸汽的存在对膜的晶格类型/形态和化学计量有很大影响16,17。二硫化钼溅射膜对湿度非常敏感并且容易被氧化，氧可以以很多种化学形态存在；然而像MoO3这样的氧化产物一旦形成对于摩擦性能是非常不利的，因为它是劣等的润滑剂。研究也指出，氧可以替换硫，或者可以形成一种新乡MoS2-XOX18-20。然而，摩擦性能对于这些化学计量数的改变非常敏感。当大多数的溅射膜力求最好的摩擦特性并用于商业化时这些溅射膜就会应用亚化学计量数，此时硫和钼的比为1.8左右。6.环境条件的影响目前为止，环境条件是二硫化钼膜摩擦性能的最大影响因素，在真空条件下优化后的二硫化钼溅射膜显示出超低的摩擦系数（0.01-0.04）（图6）。有非常低的磨损率持久寿命达到几百万次21.目前摩擦系数介于0,01-0.04还不能得到精确的解释；然而，研究发现在溅射沉积过程中，渗入膜内少量的氧会以水的形式存在，这会影响膜的化学和结构性能。当在潮湿的环境中进行膜的摩擦测试时（70%的相对湿度），摩擦系数最小为0.15并且有一非常有限的持久寿命。因此，在潮湿环境中，和真空条件下相比原始的摩擦系数成倍增大。例如，含有二硫化钼涂层太空机械装置已经被组装，这种湿度敏感性也非常重要，因此，在发射之前必须要储存一段时间。所以认识到储存环境必须是在真空或惰性气体条件下非常重要。前面所讨论的各项异性的晶体结构，可以表现出两种类型晶格取向。因此，不同化学性质的基质或基面边缘都会是各向异性的气体吸附反应更容易进行。水蒸气吸附反应的典型特点就是受特定晶格取向的影响很大。几面基本上不会发生化学反应或气体吸附，然而它们的边缘平面容易发生氧化反应。因此，二硫化钼膜的退化会从边缘开始逐渐向心部扩展，如果二硫化钼膜内相对基面有一垂直取向并且保持一相对较高的湿度这种效应就会加速。因为边缘点很容易被氧化，这就会使膜的润滑特性下降。而且，柱状晶结构没有一饱和的致密度，且有纵向的孔隙度，在锥形的晶体间宽度大约为100埃。因此，二硫化钼膜不能用于潮湿的环境下，在真空或干燥的环境条件下，二硫化钼膜显示出最好的润滑特性；因此，在宇航摩擦领域应用中，它们是最主要的候选材料。二硫化钼的这两个结晶特点-弱层间的低剪切力和晶格内气体吸附的择优取向是二硫化钼润滑特性的基本方面。7. 总结在薄膜润滑中，通常厚度在0.2-0.6微米范围内使用最广泛，理解溅射条件，复合膜的性能和摩擦磨损行为之间的关系非常重要，依靠优化溅射条件（输出功率、舱室压力、基质温度），复合膜的性能，依附性，晶格类型/晶体形态和化学计量法可以达到膜的最理想状态，在摩擦性能、持久寿命和磨屑形成等摩擦控制方面表现明显。二硫化钼是一种分层材