原子结构和元素周期表.ppt

第一章第一章 原子结构与原子结构与 元素周期律元素周期律 教 学 内 容 1了解原子论的简单发展史。 2. 进一步掌握分子、原子、元素、核素、相对原 子量等基本概念。 3掌握微观粒子的基本特征。 4了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌 握四个量子数的物理意义、取值范围。 5掌握原子核外电子排布三原则。 6掌握原子结构与元素周期表的关系，周期、族、 区的划分本质；掌握电离能、亲和能、电负性和 原子半径等概念。 1-1-1 原子论发展简史 古希腊哲学家德谟克利特臆想出原子是物质 最小的，不可再分的，永存不变的微粒。 18世纪，波意耳第一次给出了化学元素的定 义用物理方法不能再分解的最基本的物质组分 。 1 道尔顿的原子论 以史 为镜 1732年，尤拉提出自然界存在多少种原子，就 有多少种元素。 罗蒙诺索夫1756年提出、拉瓦锡1785年证明的 质量守恒定律； 1797年，里希特发现了当量定律。 1799年，普鲁斯特提出了定比定律：每种化合 物都有一定的组成。 1805年，Dalton提出了原子论. 每一种化学元素有一种原子; 同种原子质量相同，不同种原子质量不同； 原子是不可再分的。 一种原子不会转变为另一种原子，化学反应只 是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变 成了反应后的物质。 优点：合理解释了当时的各个化学基本定律。 缺点：不能正确给出许多元素的原子量。 总体：原子论极大地推动了化学的发展。 1-1-2 Dalton原子论 2 2 相对原子质相对原子质量（原子量）量（原子量） 2.1 元素、原子序数和元素符号； 2.2 核素、同位素和同位素丰度； 2.3 原子的质量； 2.4 元素的相对原子质量（原子量）； 2.5 国际单位制、摩尔质量。 2.1 2.1 元素、原子序数和元素符号元素、原子序数和元素符号 元素-具有一定核电荷数（等于核内质子数） 的原子。 原子序数-按（化学）元素的核电荷数进行排序 所得的序号； 每一种元素有一个用拉丁字母表示的元素符号。 注意： 全部元素会读、会写； 不要把单质、元素、原子三者混淆。 元素和单质是宏观的概念。 单质是元素存在的一种形式。某些元素可以形成几 种单质，元素只能存在于具体的物质中，脱离具体的物 质，抽象的元素是不存在的。 原子是微观的概念，元素是一定种类原子的总称。 元素符号既表示一种元素，也表示该元素的一个原子。 在讨论物质的结构时，原子这个概念具有量的涵义。如氧原 子可以论个数，也可以论质量。但元素没有这样的涵义，它 指的是同一种类的原子。如水是由氢氧两种元素组成的，水 分子中含有两个氢原子和一个氧原子，不能说成水分子中含 有两个氢元素和一个氧元素。 2.2 2.2 核素、同位素和同位素丰度核素、同位素和同位素丰度 质子数相同而中子数不同的同一元素的不同核素互 称同位素。 16O 、17O 、18O 同位素 稳定核素（同位素） 放射性核素(同位素)：能够自发地放射出射线 核素 同位素 具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素 核素符号 核素 单核素元素:即只有一种稳定核素的元素.例： 多核素元素:具有几种稳定核素的元素. 例： 元素 113种元素大多具有放射性核素，其数量达1600多 种，多数为人工制备，稳定核素300多种。 无稳定核素22种 有稳定核素72种 元素 （113） 天然元素 94种 人造元素19种 从95号开始都为人工合成 同位素丰度：某元素的各种天然同位素的分数组成（原 子百分比）。 例如，自然界中，氧的三种同位素丰度为： f(16O)=99.76%， f(17O)=0.04%， f(18O)=0.20%。 氟只有一种核素: f(19F)=100% 2.3 2.3 原子的质量原子的质量 一个原子的质量并不等于构成它的质子和中子 质量的简单加和。 其差值称为质量亏损，等于核子 结合成原子核释放的能量-结合能（单位是Mev）。 1 Mev结合能相当于1.78267610-27 g质量亏损 由于不同数量的核子结合成原子核释放出来的 结合能与核子数量不成正比，因而产生了比结合能 的概念。 比结合能是某原子核的结合能除以其核子数。 比结合能越大，表明原子核越稳定。 某核素一个原子的质量称为该核素的原子质 量，简称原子质量，以原子质量单位u为单位。 1u等于核素12C的原子质量的1/12。 1u1.660566(9)10-24g 某核素的原子质量与核素12C的原子质量的 1/12之比称为该核素的相对原子质量。它在数值 上等于核素的原子质量，量纲为一。 2.4 2.4 元素的相对原子质量（原子量）元素的相对原子质量（原子量） 元素的相对原子质量：一种元素的1摩尔质量对 核素12C的 1摩尔质量的112之比。 1）元素的相对原子质量是纯数。 2）单核素元素的相对原子质量等于该元素的核素的 相对原子质量。 3）多核素元素的相对原子质量等于该元素的各种天 然同位素相对原子质量的加权平均值，可表示为 Ar fiMr,i Ar ：代表多核素元素的相对原子质量 fi：同位素丰度， Mr,i：同位素相对原子质量。 注 意 比 较： 相对分子质量：组成分子的各原子的相对原子质量之和 核素的原子质量 元素的相对原子质量 对象某元素一种核素一 个原子的质量 某元素天然存在的所有 核素原子的平均质量 单位 有 无 数值除单一核素元素外 ，同种元素各核素 原子质量不同 一种元素只有一个相对 原子质量 与丰度 无关 有关（经常有修定值 ） 摩尔质量：1mol物质的质量称为摩尔质量，用n 表示，常用单位gmol-1。当单位为gmol-1时，任 何原子、分子或离子的摩尔质量在数值上等于其 相对原子质量、相对分子质量或相对离子质量。 思考题： 原子质量标准的发展说明了什么？ Question 1宇宙之初 2氢燃烧 3氦燃烧 4碳燃烧 5过程 6 e过程 7重元素的诞生 8大爆炸理论的是非 3 3 原子的起源和演化原子的起源和演化 （宇宙） 本节参考：徐光宪院士文集、 曹庭礼等译的格林伍德等元素化学。 由1054年爆发的一颗超 新星抛出的气体构成的 星云蟹状星云 银 河 大气层 1、光谱： 借助于棱 镜的色散作 用，把复色 光分解为单 色光所形成 的光带. 4-1 4-1 氢原子光谱氢原子光谱 4 4 原子结构的玻尔行星模型原子结构的玻尔行星模型 2、连续光谱：由炽热的固体或液体所发出的光 ，通过棱镜而得到一条包含各种波长光的彩色充带 叫连续光谱。如太阳、钢水、灯等所产生的光。 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 3、线状光谱：由激发态原子气体所发出的光，通 过棱镜而得到的由黑暗背景涌显的若干条彩色亮线叫 线状光谱。由于线状光谱是从激发态原子内部发射出 来的，故又叫做原子光谱。 4 4、氢原子光谱、氢原子光谱 n = 3 红（H） n = 4 青（H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫（H ） Balmer线系 （1）不连续的线状光谱：从红外到紫外区呈现多条具有特 征波长的谱线。H、H、H、H为可见光区的主要谱线 5、氢光谱的特征 （2）从长波到短波，这几条谱线距离越来越小，表现出明显 的规律性。这几条谱线称Balmer线系。它们的频率可由以下 公式表示出来： 式中n：2以上的正整数 v：频率 R：里德堡常数等于 1.09677107m-1（或Rc=3.2891015s-1） c：光速 氢原子光谱其它区域谱线的频率也可以由类 似上述公式表示：n1、n2为正整数，且n2n1。 线系n1n2 莱曼Lyman 系(紫外区) 巴尔麦（Balmer）系(可见区) 帕邢（Paschen）系(红外区) 布莱克特（Brackett）系 芬得（Pfund）系 1 2 3 4 5 2, 3, 4, 3, 4, 5, 4, 5, 6, 5, 6, 7, 6, 7, 8, 经典电磁理论与 有核模型解释氢 光谱遇到的矛盾 绕核运动的电子应不停地、 连续地辐射电磁波，得到连续光 谱；由于电磁波的辐射，电子的 能量逐渐减小，半径会逐渐减小 ，最终被吸入原子核中。 因而，对于氢光谱这样明显的规律性， 时隔几十年都未得到满意的解释，直到1913 年，玻尔提出的原子模型假设才成功解释了 上述氢原子线状光谱的成因和规律。 4 4 -2 Bohr-2 Bohr理论理论 基 础 我想到了行 星的轨道， 电子排布就 像它们一样 爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子化学说 氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型 行星模型 定态假设 量子化条件 跃迁规则 4 条 假 定 1. 理论要点 1）行星模型 假定氢原子核外电子是处在一定 的线性轨道上绕核运行的。 2）定态假设 假定氢原子核外电子在轨道上运 行时有一定的不变的能量，这种状态称为定态。 基态-能量最低的定态； 激发态-能量高于基态的定态。 氢原子基态能量= -13.6eV= - 2.179 10-18J 式中 m 和 v 分别代表电子的质量和线速度, r 为轨道半径, h 为普朗克常量, n 叫做量子数, n=1,2,3,4,5, 3）量子化条件 假设氢原子核外电子的轨道是不连 续的，在轨道运行的电子具有一定的角动量，只能按下 式取值： 右图中的这些固定轨道, 从距核最近的一条轨道算起, n 值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据 假定条件求得 n = 1 时轨道的 半径为 53 pm, 这就是著名的 玻尔半径. 根据普朗克关系式, 该能量差与跃迁过程产生的 光子的频率互成正比： E = E2 E1 E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常量 4) 跃迁规则电子轨道角动量的量子化也意味着电子 能量的量子化。电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激 发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或者 能量较低的激发态。光子的能量就是跃迁前后两个能级 的能量之差。 n 的物理意义是表示电子的不同能级。电 子从较高能级跳回到较低能级时，以光子的形 式放出能量，就得到了具有一定特征波长的谱 线。 Balmer线 系 Lyman 系 Paschen系 Brackett系 原子能级与光谱 n 玻尔理论冲破了经典物理中能量连续变化的束缚, 用量子化解释了经典物理无法解释的原子结构和氢光谱 的关系,指出原子结构量子化的特性；核外电子处于定 态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子跃迁时的能 量变化，是玻尔理论正确的、合理的内容。 n 它的缺陷恰恰又在于未能完全冲破经典物理的束缚 ，勉强加入了一些假定。由于没有考虑电子运动的另一 重要特性波粒二象性，认为电子在核外的运动采取 了宏观物体的固定轨道，致使玻尔理论在解释氢原子光 谱的精细结构、多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的 分裂等实验结果时，遇到了难于解决的困难。 2. 优缺点 5-1 5-1 光的光的波粒二象性波粒二象性 5 氢原子结构（核外电子运动） 的量子力学模型 1905年，Einstein.A运用Plank的量子学说成功地解 释了光电效应, 提出了光子学说:光是由光子组成的粒子 流。光电效应说明光不仅有波动性，而且有粒子性，具 有波粒二象性。光的波动性是指光能发生衍射和干涉现 象，有波的特征，可以用波长或频率来描述。光的粒子 性是指光的性质可以用动量来描述。 波粒二象性表达式 带电荷的 粒子流 在光的波粒二象性的启发下，1927 年法国科学 家德布罗意提出一种假想： “过去，对光过分强调波 性而忽视它的粒性；现在对微观粒子是否存在另一种 倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.” 德布罗意的预言 戴维森和革尔麦的电子衍射实验 P: 实物粒子的动量, m :实物粒子的质量, v:实物粒子的运动速度, h : Planck 常量, :实物粒子的波长 5-2 5-2 德布罗意关系式 德布罗意的“所有实物粒子都具有跟 光一样的波粒二象性”的假定及电子波动 性的发现赋予了光的波粒二象性的关系式 以新的内涵，后人称之为德布罗意关系式 ： Question 波粒二象性是否只有微观粒子才具有？ 微观粒 子电子： 宏观物 体子弹： m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-23 pm 由于宏观物体的波长极短以致无法测量， 也就难以察觉，主要表现为粒子性，服从经典 力学的运动规律。而对高速运动着的质量极小 的微粒,如核外电子,就不能不考察其波动性。 电 子 双 缝 衍 射 实 验 图a是几个电子穿过后形成的图象，图b是几十个电子穿 过后形成的图象。随着入射电子总数的增多，衍射图样 依次如c、d 图所示 。 对电子波动性的统计学解释 电子波是概率波 一次只发射一个电子，屏上开始出现随机的光斑分布， 长时间后出现衍射条纹。 光斑说明粒子性，但随机说明统计性，故电子不是经典 粒子，而是统计意义上的粒子。 衍射条纹说明波动性，但只有长时间才有统计性，故不 是经典波动，而是统计意义上的波动； 电子在衍射时的去向是完全不确定的，一个电子到达 何处完全是概率事件。在衍射时，成千上万的电子落点的 分布是一种概率分布，电子衍射图像正是这种概率分布的 体现。电子出现概率大的地方，出现亮的条纹，即衍射强 度大的地方。反之，电子出现概率小的地方，出现暗的条 纹，衍射强度就小。所以，电子波是概率波 ，只反映 电子在空间各区域出现的概率大小。 5-3 海森堡不确定原理 因为微观粒子所具有的波动性，它们的运动无确 定轨迹可言，即微观粒子在一确定的时间没有一确定 的位置。 例：对于一个质量为1g的宏观物体，若位置不准确量 不超过1微米（10-6m），求速度的不准确量为多少？ x 粒子的位置不确定量 P粒子的动量不确定量 x P h/(4) 不确定关系式： 解：xP=xmvh /(4)=5.27310-35 kgm2s-1 v5.27310-26ms-1这个值已超出可测量范围。 测不准关系对宏观物体不起作用。 例：根据玻尔理论，氢原子核外电子基态的轨道半径是53 pm，电子的运动速度是2.18107 ms-1, 质量为910-31 kg， 假设我们对电子速度的测量偏差小到1%, 电子的运动坐标 的测量误差是多少？ 解: P=mv10-25 kgms-1 x= 5.27310-35kgm2s-1/(10-25kgms-1)=260 pm 这意味着这个电子在相当于Bohr半径约5 倍的内外空间里都可以找到，玻尔半径和线性 轨道就成了无稽之谈。因此, 不可能存在 Bohr 模型中像行星绕太阳那样的固定的电子轨道。 但是，测不准关系不是限制人们的认识限 度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观 体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是 量子力学所反应的规律. 通过例题可以说明： 要同时测准电子的位置和速度是不可能的； 用测不准原理可区分宏观与微观粒子。 对于不能同时确定其位置与速度的微观粒子，并非 无法对它的运动方式进行描述了，而是需要换一种描述 方式,即用“概率” 来描述。 具有波粒二象性的电子，它们在核外空间的运动没 有确定的轨道，只有一定的空间概率分布，即电子的波 动性与其微粒运动的统计规律相联系,反映了微观粒子 在空间各区域出现的概率大小。因此, 电子波是概率波 , 是性质上不同于光波的一种波,是具有一定波长的德 布罗意波. 因此，欲用适用于宏观世界的经典物理中“波”或 “粒子”的概念，来给电子的行为以恰当的描述是不可 能的，只能用量子力学来描述。量子力学的轨道概念与 电子在核外空间出现概率最多的区域相联系. 结 论 5-4 氢原子的量子力学模型 量子力学模型是迄今最成功的 原子结构模型, 它是以海森堡 (Heisenberg W)和薛定锷(Schrodinger E)为 代表的科学家们通过数学方法处理原子中 电子的波动性而建立起来的. 该模型不但 能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法 解释的谱线),而且也适用于多电子原子, 从而更合理地说明了核外电子的排布方式. 1. 薛定谔方程和波函数 微观粒子的波动性是与 大量微粒运动的统计规律相 联系的，反映了微观粒子在 空间各区域出现的概率大小 。换言之, 微观粒子的波就 是概率波，它与机械波不同 ，是三维空间的波. 三三 维维 波波 一维波一维波 二维波二维波 1926年,为了描述电子的运动规律，年仅26岁的奥地利物 理学家薛定谔建立了著名的微观粒子的波动方程： 2. 薛定谔方程与量子数 定态电子的总能量 求解薛定谔方程, 就是求得波函数和能量E 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量 (r,)的函数式n, l, m (r,) ; 为了得到合理解, 三个常数项只能按一定规则 取值, 称它们为量子数. 有合理解的函数式叫做 波函数, 它们以n, l, m 的合理取值为前提。 波动方程的成功: 轨道能量的量子化不需 在建立数学关系式时事先假定. 每个波函数对应于核外电子的一个定态、 一种空间运动状态。通常称原子中一个电子的 可能的空间运动状态为原子轨道。而这些原子 轨道各由一个波函数来描述。这里的轨道，不 是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律 的量子力学意义上的轨道，可以理解为电子在 核外空间出现概率最多的区域。 薛定谔方程合理的解=波函数 = 原子轨道 波函数以及量子数 n、 l、m、ms 电子的运动状态可由Schrdinger方程解得的波 函数来描述。为得到电子运动状态的合理解，在 解Schrdinger方程时，我们得到了三个量子数 n、 l、m，第四个量子数ms是根据后来的理论和实验要 求引入的，取值范围分别为： n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, n-1 m = 0, 1, 2, l ms = 1/2 3.描述电子运动状态的四个量子数 （1）主量子数 n (principal quantum number) 取值： n=1 2 3 4 5 6 7大于1的正整数 主要决定电子运动状态的能量E 亦决定电子离核的远近 对于氢原子，电子能量唯一决定于n。 不同的n 值，对应于不同的能层 能层顺序: 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 能层名称: K L M N O P Q K L M N O P Q （2）角量子数 l (angular momentum quantum umber) l 决定电子在核外运动角动量的大小因而得名， 它说明原子中电子运动的角动量也是量子化的。l 决 定的角度函数的形状，即决定原子轨道(电子云)的 形状。 对于多电子原子, l 也与E 有关。 l 的取值 0，1，2，3n-1 能级 s, p, d, f. The allowed values for angular momentum quantum number, l nl 1 2 3 4 subshell symbol 0 0 0 0 s 1 1 1 p 2 2 d 3 f s 轨道 球形 l = 0 用s表示 球形 py 轨道 哑铃形 l =1 用p表示 哑铃形 d 轨道有两种形状 花瓣形（4个为4个瓣，1个 为2个瓣） l = 2 用d表示 l = 3 用 f 表示 花瓣形（ f 轨道有三种形状） l = 4 用 g 表示 本课程不要求记住 f 、g 轨道具体形状! l 确定原子轨道（电子云）的形状 意义： 多电子原子中，l 和n一起决定电子的能量 n相同 l 不同 l 大，E大； n不同 l 相同n大，E大。 例、n=3， l =0、1、2时 E3dE3p E3s n、 l 都不同，后面课程讨论。 l 代表能级，n和l 相同的电子为一个能级 如果将n相同的电子称为一个能层，则 l 表示 同一能层 中具有不同状态的能级。如1s能级、2p能级。 n=1，l=0； 第一能层（K）有一个能级（1s） n=2，l=0，1； 第二能层（L）有二个能级（2s、2p） n=2，l=0,1,2； 第三能层（M）有三个能级（3s、3p、3d） 决定的角度函数的空间取向，即决定原 子轨道（电子云）的空间取向 m可取 0，1, 2l n和l相同时的轨道互为等价（简并）轨道 （3） 磁量子数m ( magnetic quantum number) The allowed values for magnetic quantum number, m lmnumber of orbital 0(s) 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 3 1 3 5 7 s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值,一种空间取向, 一个 s 轨道. p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种空间取向, 三个等价(简并) p 轨道 . d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m五种取值,五种空间取向, 五个等价(简并) d 轨道. f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 七种空间取向, 七个等价(简并) f 轨道. 本课程不要求记住 f 、g 轨道具体形状 g 轨道：m九 种取值，九种空间取向, 九个等价(简并) g 轨道. 由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定 n =2, l =0, m =0, 2s n =2, l =1, m =0, 2pz n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2 换句话说：三个量子数(n , l , m)确定电子的一 个空间运动状态，一个原子轨道 写出量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称. 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的 轨道是 d 轨道，因为n = 4，应为4d 轨道。磁量子数 m = 0 在 轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表 示该4d 轨道是不同伸展方向的5条4d 轨道之一. Representations of the five d orbitals （4）自旋量子数 ms (spin quantum number) 电子自旋只有两种可能的方 向顺时针和逆时针； ms 取值+1/2和-1/2，分别用 和表示； 产生方向相反的磁场； 自旋相反的一对电子,磁场相 互抵消. 想象中的电子自旋 屏幕 窄缝钠原子流 炉 不均匀磁场 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei) n l m ms 结 论： 四个量子数(n, l, m, ms)确定一个电子运动状态 四个量子数和电子运动状态 主量 子数 n 角量子数 l 磁量子数 m 自旋磁量子 数 ms 电子 可能 运动 状态 数 取值 取 值 能级 符号 取 值 原子轨道 取值符号 符号 总 数 101s01s1 1/22 2 02s02s 4 1/2 8 12p 02pz 1/2 1 2px 1/2 2py 1/2 各能层可能的原子轨道数（空间运动状态数）n2 ， 可能的运动状态数2n2 Name 名称 Symbol 符号 Values 取值 Meaning 表示 Indicates 指明 principle 主量子数 n1, 2, 能层 size空间 扩展程度 Orbital angular momentum 角量子数 l0, 1, n-1 能级 shape 形状 magnetic 磁量子数 m0, 1, 2, , l 轨道 direction 空间伸展 方向 Spin magnetic 自旋量子数 ms+1/2, -1/2spin state 自旋状态 spin direction 自旋方向 四个量子数小结 直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换 r 4. 波函数的图形描述 将Schrdinger方程变量分离： R(r) 原子轨道径向波函数图 (以氢原子的1s,2s,3s轨 道为例) 径向波函数角度波函数 R n, l (r) Y l, m ( q, f )n, l, m (r,) = R(r) 1s = 2e-r 原子轨道的角度分布图 以氢原子1s、2px 轨道为例 2px 1s 通过坐标原点画出若干条射线, 每条对应 一组 和 值; 将该组和 值代入波函数式(见上)中 进行计算, 以计算结果标在该射线上某一点; 用同样方法标出其它射线上的点,然后将 所有的点相联,得沿 x 轴伸展的哑铃形面. 曲线怎样绘得 ? s、p、d 轨道角度部分剖面图 波函数的角度分布图与主量子数无关 。 波函数是描述核外电子在空间运动状态的数学函数 , 很难阐述其具体的物理意义，但波函数平方的绝对值 |2|却有明确的物理意义。 |2|的物理意义是电子在原子核外空间某处出现的 概率密度，因为根据玻恩统计解释,微粒波的强度 (2 )表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率 。 5. 电子云 波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅; 经典物理学中，光的强度与振幅的平方成正比; 波动力学 中, 微粒波的强度与波函数的平方(2 )相联系; ) 图及电子云 1s a ( 2 的 r- 电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核外 空间的一次概率（不表示一个电子），电子出现的概率 密度越大，电子云图象中的小黑点越密。电子云只是电 子行为统计结果的一种形象表示。 为了形象化地表示出电子的 概率密度分布，可以将其看作带 负电荷的电子云。所以, 电子云 是电子在核外空间出现概率密度 分布的形象描述，是|2|的具 体图像。 电子云角度分布图 表示电子云径向分布的两种方法 之一: 电子云径向密度分布曲线 (蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大. (这种曲线酷似波函数径向分布曲线) 2 (r,) = R 2 (r) Y 2 (,) R2 4r2R2 氢原子核外1s电子的D函数图像 D函数曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线； 曲线在 r =53 pm 处出现极大值, 表明电子在距核53 pm的无限薄 球壳内出现的概率最大； 量子力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径。 径向分布函数D(r) D(r)=4r 2 R(r) 2 物理意义: 电子在距核r处的“无限薄球壳”里 出现的概率。 之二: （红色曲线） R2 4r2R2 电电子云径向分布图图(D - r) (n - l)个峰 量子数与电子云的关系： n：决定电子云的大小 l：描述电子云的形状 m：描述电子云的伸展方向 小 结 酷似波函数的角度分布图. 但是, 叶瓣不再有“+”、“-”之分. 要求牢记： s, p, d 电子云的形状, s, p, d 电子云在空间的伸展方向. 电子云角度分布图 由Y(,)和Y 2 (,)得到彼此酷似的两种角度分布图. 由4r 2 R 2 (r) 得到的也是径向分布图. 注意, 纵坐标 4r 2 R 2 表示概率, 而不再是概率密度了. 电子运动状态小结 1、在微观世界中，核外电子运动的能量是不连续的，分为不 同的能级，而电子的运动状态需用四个量子数来决定。 2、微观粒子具有波粒二象性，存在测不准关系，不能同时有 确定的位置和动量，需用波函数来描述其空间运动状态。 3、波函数、原子轨道、电子云等概念的区别和联系。 波函数：是描述核外电子空间运动状态的数学函数式， 每一个就是核外电子的一个定态，有一定能量E。 原子轨道：原子中一个电子可能的空间运动状态。而这些 原子轨道各由一个波函数来描述。 电子云：是电子在核外空间出现的概率密度分布的形象化 表示，是| 2|的具体图象。 一定的波函数描述电子一定的运动状态。如1s、2px 分别表示电子处于不同的运动状态。处于一定运动状态下的 电子，有一定的概率密度分布；某些物理量有一定值，如能 量E；还有一些物理量可求到平均值，如电子距核的距离r为 平均距离。例如氢原子核外电子处于基态时，用1s描述， 其概率密度分布是球形对称的，E=13.6eV, r=53pm等。 这就好象用经典力学掌握了物体运动的轨道一样，所以 量子力学中常借用经典力学中“轨道”这个名词，称原子中一 个电子的可能的空间运动状态为原子轨道。而这些原子轨道 各由一个波函数来描述。如1s表示1s原子轨道，通俗地说 ，电子在1s轨道上运动，其科学含义是指电子处于1s的空间 运动状态。 原子轨道的含义并不等于电子的概率密度分布 ,更不等于电子云.原子轨道是指电子一定的空间运 动状态,而电子在一定的空间运动状态除了有一定 的概率密度分布外，还有一定的其它物理性质，如 能量、半径等。电子云只是电子在空间出现的概率 密度分布的形象表示。而且用波函数表示的原子轨 道的图象和电子云的图象也不同，除了形状略有不 同外，主要差别在于波函数的图象有正负之分，而 电子云的图象则没有正负号。 多电子原子中核外电子不止一个，不但存在电子 与原子核之间的相互作用，而且还存在电子之间的相 互作用。 一、多电子原子的能级 6 6 基态原子电子组态（电子排布） 6.1 构造原理 构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则. 如：锂原子核外的三个电子是1s22s1，我们选定任 何一个电子，其处在原子核和其余两个电子的共同作用 之中，且这三个电子又在不停地运动，因此，要精确地 确定其余两个电子对选定电子的作用是很困难的，需用 近似的方法来处理。 1. 屏蔽效应 Li 1s22s1 我们们可以把其余两个电电 子对对所选选定电电子的排斥作用 ，认为认为 是它们们屏蔽或削弱了 原子核对选对选 定电电子的吸引作 用。 其余电电子对对所选选定电电子的排斥作用，相当于抵消了部 分核电电荷（）对选对选 定电电子的吸引力，称为为屏蔽作用。其 它电电子的屏蔽作用对选对选 定电电子产产生的效果叫做屏蔽效应应 。 Z* = Z - Z*有效核电电荷 Z 核电电荷 屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。 slater规则 （1）先将电电子按内外次序分组组：ns, np一组组 nd一组组 nf一 组组: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d) (4f)(5s,5p)(5d)(5f) （2）外组组电电子对对内组组电电子的屏蔽作用=0 （3）同一组组，=0.35 (但1s，=0.3) （4）对对ns, np电子, (n-1)组电组电 子的=0.85；更内的各组组=1 （5）对对nd、nf电电子, 内组电组电 子的=1 注：该该方法用于n4的轨轨道准确性较较好，n大于4后较较差。 (1) l 相同n不同， n大，电子距核的平 均距离越远，E大。 E(1s) n p n d nf 当n和l都不同时，有的轨道 发生了能级次序交错现象。如 4s 轨道径向分布图上除主峰外 还有3个离核更近的小峰, 其钻 穿程度如此之大, 以致4s 电子 比3d 电子能量 还低。 3d 与 4s轨道的径向分布图 n不同, l 相同 (P39) n 越小 在离核近的地方发现的概率越大 受其他电子的屏蔽越小 受核的吸引越强 轨道的钻穿能力通常有如下顺序: 1 s 2 s 3 s 4 s Pauling,L.C.(1901-1994) 基态多电子原子中不可能同时存在 4 个量子数完全相同的电子，或者说同 一原子中不能存在运动状态完全相同的 电子。换句话说，在一个轨道中最多只 能容纳2个电子，且自旋方向相反。 quantum number nlm ms electric A electric B 2 2 1 1 0 0 +1/2 1/2 l泡利不相容原理 二、构造原理 l洪特规则 基态多电子原子中同一能级的轨道能量相同，称 简并轨道。基态多电子原子中的电子分布到简并轨道 时, 总是首先平行自旋的、单独的填入简并轨道。即 在 n 和 l 相同的简并轨道上分布的电子, 将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行. 例如 Mn 原子3d 轨道中的 5 个电子按下面列出的 方式(a) 而不是按方式(b)排布. (b) Ar (a) Ar 3d4s 根据Hunds rule, 下列三种排布 中哪一种是氮原子的实际电子组态? Question A C B 能量最低原理: 基态原子核外电子的排布力求使整个原 子的能量处于最低状态。 整个原子的能量各电子所处轨道的能量之和 某个电子的“轨道能”不仅与核电荷数、 主量子数、角量子数等有关，还动态地与电 子的数目以及其他电子各处在什么轨道上有 关，其他电子的不同组合对该电子的轨道能 有不同的影响。 构造原理图 能级交错：电子先填最外 层的ns能级，后填次外层 的(n-1)d 能级，甚至倒数 第三层的(n-2)f 能级的规 律。 构造原理图中的能级交 错现象是电子随核电荷递 增填充电子次序上的交错 ，并不意味着先填能级的 能量一定比后填能级的能 量低！ 例如：Mn原子(Z=25)，最先的18个电子填入 1s、 2s、2p、3s、3p能级，接下来2个电子填入4s 能级 ， 最后5个电子填入图中次序最高的3d 能级。但 是，如果你由此认为“Mn原子中3d 电子的能量高 于4s 电子”，那就错了。金属锰与酸 反 应生成 Mn2+ ，失去的2个电子属于4s 而非 3d 能级！ 构造原理只是对大多数元素的基态电中性 原子核外电子组态（构型或排布）的总结，有 些元素的基态电中性原子的电子组态不符合构 造原理。 u 半满规则： p 3、d 5、f 7 u 全满规则： p 6、d 10、f 14 它们与能级半满状态和全满状态的相对稳定性有关 . Atom Energy level order Spectrum experimental order Cr Mo Cu Ag Au Ar 3d 4 4s 2 Kr 4d 4 5s 2 Ar 3d 9 4s 2 Kr 4d 9 5s 2 Xe 4f 145d 9 6s 2 Ar 3d 5 4s 1 Kr 4d 5 5s 1 Ar 3d 10 4s 1 Kr 4d 10 5s 1 Xe 4f 14 5d10 6s 1 注意：副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理 能级组的划分： n + 0.7 l （基态电中性原子） 4s 3d 4.0 4.4 n + 0.4 l （基态正离子） 7 元素周期系 (The periodic table of elements ) 7.1 元素周期律、元素周期系及元素周期表 元素周期系指自然界中元素所形成的一个完整的体系。 元素周期律指随核电荷数的递增，核外电子呈现周 期性 排布，而使元素性质呈现周期性递变的规律。 元素周期表是元素周期律的直观的表达形式。 螺旋发展的 元素周期系 7.2 元素周期表(维尔纳长式周期表) 共七个周期: 一个特短周期(1); 二个短周期(2,3); 二个 长周期(4,5); 一个特长周期 (6), 一个不完全周期（7）. 周期数还表达了该周期中原子开始建立的能层. 例如, 第4周期开始建立 n = 4 的能层, 即开始建立 N 层电子. 周期数能层数 (最外层电子的主量子数n) 除第一周期外, 各周期元素的最外层电子构型均以s 1 开始, 并以s2p6 告终。 周期维尔纳长式周期表的结构 周期能级(ns np)电子最大容量元素数目 1 2 3 4 5 6 7 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 2 8 8 18 18 32 未满 2 8 8 18 18 32 未满 维尔纳长式周期表有18纵列，包括8个主族和8个 副族。“列”是国际纯粹化学与应用化学联合会（ IUPAC）推荐的, 自左至右依次编为第1至第18列， 但尚未被化学界普遍接受。 列 n主族（A族）：A、A、A、A、A、 A、A、0族。主族元素的原子在形成化学键 时只使用最外层电子。 n副族（B族）： B、B、B、B、B、 、B、B。第族包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh 、Pd、Os、Ir、Pt九种元素。 族 主族元素的族数原子最外层电子数 ( (nsns+ +npnp) )。 副族元素的族数 (n-1)d+ns电子数(,B, B除外) 如果已知元素所在的周期数和族数, 你应该能 够迅速写出该元素原子的价层电子组态. Blocks Valence Electron Configurations s block ns12 p block ns2np16 d block (n-1)d110ns12 ds block (n-1)d10ns12 f block (n-2)f114(n-1)d01ns2 区 原子参数是指用以表达原子特征的参数，它影响甚至 决定元素的性质，并随原子序数呈周期性变化。 8.1 原子半径(atomic radius) 由于电子具有波动性，电子云没有明显的边界，因此讨 论单个原子的半径是没有意义的，原子半径是人为规定的 物理量。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。 8 元素周期性 适用于金属元素 测定金属晶体中两个最 邻 近原子的核间距一半 金属半径(metallic radius) 适用于非金属元素 测定共价分子或原子晶体 中两个相邻原子的核间距一半 共价半径(covalent radius) 范德华半径： 测定相邻分子之间最短 距离的一半。 r范r金r共 指以范德华力作用 而相邻的原子半径。 2r范 2r共 Atomic radii (in pm) Li 157 Be 112 Mg 160 Na 191 Ca 197 K 235 Rb 250 Sr 215 Ba 224 Cs 272 Sc 164 Mo 140 Cr 129 Mn 137 Tc 135 Re 137 Os 135 Ru 134 Fe 126 Co 125 Rh 134 Ir 136 Pt 139 Pd 137 Ni 125 Cu 128 Ag 144 Au 144 Hg 155 Cd 152 Zn 137 Ti 147 V 135 Nb 147 Y 182 Hf 159 Ta 147 W 141 Lu 172 Zr 160 B 88 C 77 N 74 O 66 F 64 Al 143 Si 118 P 110 S 10