行业发展现状.doc

2010年发展综述排放标准（DB11/4472007）和大气污染物综合排放标准（DB11/5012007）；在2010年亚运会之前，广东省制定了家具制造行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8142010）、包装印刷行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8152010）、表面涂装（汽车制造业）挥发性有机化合物排放标准（DB44/8162010）和制鞋行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8172010）等一些重点行业的挥发性有机化合物排放标准，大大推进了广东省特别是广州市在2010年的工业有机废气治理工作。“十一五”期间，我国的VOCs治理行业总体上得到了较快发展，但在2009年由于受到世界金融危机的影响，很多企业的VOCs治理业务被迫停止。进入2010年以后，随着我国经济形势的好转，以及受到广州亚运会、上海世博会等一些重大活动的推动，VOCs治理工作得到了较大发展，特别是上海和广州的行业业务量有较大的提高。1.2 行业经营状况与除尘、脱硫和脱硝等行业相比，由于VOCs具有种类繁多、排放行业多、排放源分散以及治理技术复杂等特点，单个VOCs的治理工程规模小、产值低，因此从事VOCs治理的企业一般规模较小，但数量较多。2010年由于各地明显抓紧了对VOCs的治理力度，又有一批从事VOCs治理的企业进行了注册，或者一些之前从事其它行业的环保企业开始介入VOCs的治理领域。但总体上来讲，企业规模都较小，2010年产值超过亿元的企业只有1家，超过5000万元的企业预计在15家左右，大部分企业的产值在1000万5000万元之间，还有很大一部分小型企业的产值在1000万元以下。需要注意的是，自2009年以来，一些国外代理或合资企业介入我国VOCs治理市场的力度明显加大，这些企业的数量估计已经超过15家，近年来的业务活动明显加强，开始参与一些较大型治理工程的招投标。国外企业的最大优势在于技术水平较高，工程设计规范和管理能力强。主要问题是工程造价较高，通常要高于国内企业的25倍，因此目前其介入国内市场的能力还较差但在油气回收技术、工业废气溶剂回收技术、废气焚烧技术等国内技术水平较低的领域，近年来国外企业还是得到了一定的发展。国外企业的介入在客观上对国内企业形成了一定的竞争，但对于提升我国有机废气治理技术、促进国内企业的规模化发展、加强国内企业的管理水平等方面将会起到积极的作用。据2009年的不完全统计，国内从事有机废气治理的企业数量约100家。由于企业规模小，数量多而分散，要准确地统计有机废气治理行业的经营状况非常困难。经对2010年20家国内企业的经营状况进行调查，并与2009年的数据进行对比分析，预计2010年VOCs治理的产应该在18亿24亿元，比2009年提高了15%左右，利润预计在15%20%之间。在VOCs的治理设备中，从国外直接进口治理装置的一般都是外资企业，主要是随着国外生产设备的引进而带入的一些设备，如北京奔驰汽车生产中带入的蓄热式热力焚烧装置（RTO），几家日本的电子半导体企业带入的转轮吸附浓缩-催化燃烧装置等，也有一些国内企业直接引进了国外的治理装置，但数量极少。目前，国内有能力开拓海外市场的有机废气治理企业很少，2010年有部分的企业到中国台湾（主要是吸附回收设备）、港澳（油烟净化设备）和东南亚拓展业务，预计总额不超过3000万元人民币。在VOCs治理行业中，目前大部分的治理厂家还仅限于承接废气末端治理工程、提供设备，工程验收以后即交付甲方自己运营，尚未形成环保设备的第三方运营机制。但在近年来，一些有机溶剂回收企业开始尝试承担设备运营业务，在回收设备建成以后承担设备的运营，将回收后的有机溶剂进行集中提纯处理。如广州黑马环保科技有限公司在珠三角地区的锂离子电池回收中采用了该模式，进行N-甲基吡咯烷酮的回收，取得了非常好的效果。由于单一设备的溶剂回收量一般较少，配套溶剂分离提纯装置经济上不合算，而在某一制造业集中的地区，对几套直至几十套回收装置同时进行管理，所回收的有机溶剂量非常可观，统一进行集中分离提纯经济性非常好。因此，在一些制造业比较集中的地方，此种运营模式具有很大的优势，既可以提高环保设备的管理水平，又可以以较为低廉的成本回收大量的有机溶剂，创造良好的经济效益和环境效益。随着我国今后VOCs治理工作的不断深入，在一些VOCs排放量大的行业，如包装印刷、皮革、电子等行业，大多企业比较集中，形成了一些大的工业园区，非常适合采用该模式对VOCs废气进行治理。因而建议政府管理部门积极引导，废气治理企业积极配合，首先在珠三角、长三角和京津冀地区的一些大型工业园区中对该模式进行推广。2 行业技术发展进展2.1 行业总体技术进展VOCs的末端控制技术可以分为两大类：即回收技术和销毁技术（见下图）。回收技术是通过物理的方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物的方法，主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝（及蒸气平衡）技术及膜分离技术等。回收的有机溶剂可以直接用于质量要求较低的生产工艺，或者集中进行分离提纯。销毁技术是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂或微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳和水等无毒害无机小分子化合物的方法，主要包括高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏和光催化氧化技术等。2.2 新技术开发应用（1）沸石转轮吸附浓缩技术VOCs的种类繁多、成分复杂、性质各异，在很多情况下采用一种净化技术往往难以达到治理要求，而且也不经济。利用不同单元治理技术的优势，采用组合治理工艺，不仅可以满足排放要求，而且可以降低净化设备的运行费用。因此，在有机废气治理中，采用两种或多种化技术的组合工艺近年来得到了迅速发展。沸石转轮吸附浓缩技术就是针对低浓度VOCs的治理而发展起来的一种新技术，与焚烧技术（催化燃烧或高温焚烧）或冷凝技术进行组合，形成了“沸石转轮吸附浓缩+焚烧技术”和“沸石转轮吸附浓缩+冷凝回收技术”。低浓度、大风量的VOCs排放在目前我国的有机废气污染中占了很大的比例，吸附浓缩技术是低浓度废气治理中最为经济有效的技术途径，从一些大型和较大型企业的经营情况分析，吸附浓缩-催化燃烧集成技术所占比例最大，占到全部项目数量的50%以上。之前主要采用的是“固定床吸附浓缩+催化燃烧技术”，近十多年来在我国的工业VOCs净化中占有主导地位，但经过多年来的运行实践，该工艺存在一些明显的缺陷：1）之前主要采用活性炭材料（蜂窝活性炭、颗粒活性炭和活性碳纤维）作为吸附剂，而活性炭材料在采用热气流再生时的安全性较差，当再生热气流的温度达到100以上时，吸附床容易着火。2）采用热气流吹扫再生活性炭，因为再生温度低，当脱附周期完成后部分高沸点化合物不能彻底脱附，会在活性炭床层中积累而使其吸附能力下降。由于存在安全性问题，通常的再生温度不能超过120。因此对于沸点高于120的有机物，如三甲苯等则不能利用该工艺进行净化。3）通常活性炭具有很强的吸水能力，当废气湿度较高（超过60%）时，对有机物的净化能力将会迅速下降，在处理高湿度的废气时床层的净化效率较低。鉴于以上存在的问题，在吸附浓缩工艺中，国外主要采用疏水型蜂窝分子筛（蜂窝沸石）作为吸附剂，移动式的沸石转轮作为吸附装置。与“固定床吸附浓缩+催化燃烧装置”相比，具有一些明显的优势：1）采用沸石作为吸附剂，安全性能好，采用热气流再生时不易发生着火现象；2）采用沸石作为吸附剂，再生温度可以提高，适用于从低沸点到高沸点各种VOCs的净化；3）设备阻力低，运行成本低；4）吸附后尾气中有机污染物的浓度其中，吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术，也仍然是目前应用最广泛的VOCs实用治理技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性差等缺点，目前已经较少使用。在实际应用中，吸收技术只是作为其他治理技术的辅助手段用于废气的前处理工艺和后处理工艺中。在前处理工艺中用于去除一些酸性和碱性无机化合物和漆雾或粉尘；在后处理工艺中用于吸收等离子体破坏后产生的二次污染物等。由于废气冷凝的成本较高，冷凝技术只是在极高浓度下（通常超过10,000ppm）直接使用才有意义，在VOCs的治理中通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段使用。对于含高浓度VOCs的废气，通常首先采用常温水或低温水对高浓度的废气进行冷凝回收，冷凝后的尾气再进行吸附或催化燃烧处理。这样既可以降低治理成本，又可以降低后处理装置的负荷。对于低浓度的有机废气，当需要进行回收时，可以首先采用附浓缩的方法，将吸附浓缩后的高浓度废气再导入冷凝器中进行冷凝回收。VOCs净化技术回收技术 销毁技术稳定，便于控制；5）设备体积和占地面积小。硅铝分子筛本身是一类强极性物质，对空气中的水分具有极强的选择性吸附能力。采用沸石作为吸附剂，关键在于沸石的疏水改性技术可以提高其对有机化合物的选择性吸附能力。经过近年来的不断努力，我国在疏水型蜂窝分子筛的生产技术上已经取得了突破，打破了美、日等国家在该技术上的垄断。由于我国的应用市场广泛，因此沸石转轮吸附浓缩技术在今后将会成为国内低浓度VOCs治理的关键技术。（2）生物法治理技术生物法最早应用于废气脱臭。近年来随着对有机污染物治理技术研究的不断深入，生物法逐步被应用于有机污染物的治理领域。生物法具有设备简单，投资及运行费用低、无二次污染等优点。但生物法对有机污染物的降解速率较低，只是在处理低浓度有机废气时才具经济性。此外，由于生物菌种对有机物的消化具有很强的专一性，只有易生物降解的有机物才适合使用生物法进行净化，因此生物法处理有机废气的普适性较差。根据处理运行方式不同，生物处理工艺主要分为生物过滤床、生物洗涤床和生物滴滤床三种形式。生物过滤床是一种在其中填入具有吸附性滤料的过滤净化装置，在过滤床中加入pH调节剂和N、P、K等营养元素，当具有一定湿度的废进入过滤床时，通过生物填料层，填料层中的微生物将有机物捕获并消化降解。生物洗涤床通常由一个洗涤塔和一个再生池组成，在洗涤塔中，循环液通过喷淋或鼓泡的形式将废气中的污染物和氧气转入液相，实现质量传递。吸收了废气成分的洗涤液流入再生池，通入空气充氧后再生，在再生池中污染物被消化分解。生物滴滤床中使用的是各种不具有吸附能力的填料，在填料的表面形成一层生物膜，废气由滴滤床底部进入，回流液从上部喷淋并沿填料上的生物膜滴流而下，溶解于水中的有机物被生物膜中的微生物吸收分解。生物洗涤床适用于风量小、浓度较高、易溶解且生物代谢速率较慢的废气净化；对于大风量、低浓度的废气则采用生物过滤床；对于负荷较高，且降解后产生酸性物质的废气则宜采用生物滴滤床。由于具有绿色环保和处理费用较低等优点，近年来，生物法处理有机废气的研究工作进展很快，生物菌落和各种填料的开发不断地取得突破，生物法在今后将会成为有机废气治理的主要技术之一。（3）低温等离子体净化技术低温等离子体净化技术是近年来发展起来的废气治理新技术。等离子体被称为物质的第4种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成。低温等离子体有机气体净化就是利用介质放电所产生的等离子体以极快的速度反复轰击废气中的异味气体分子，去激活、电离、裂解废气中的各种成分，通过氧化等一系列复杂的化学反应，打开污染物分子内部的化学键，使复杂的大分子污染物转变为一些小分子的安全物质（如二氧化碳和水），或使有毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质。实际上，要将不同的化学键打开，需要的能量不同，如C-H、C-O、C-N、C-S、O-H、S-H等等。当功率较低，放电所产生的活性粒子能量不足时，一些大子物质只击碎，形成一些小分子化合物，并没有被彻底氧化。特别是对于混合气体的净化，有些分子容易被破坏并被彻底氧化，而有些分子则不易被破坏或者只是降解而未被彻底氧化。研究表明，C-S和S-H键比较容易被打开，因此低温等离子体技术对于臭味的净化具有良好的效果，并且在橡胶废气、食品加工废气等的除臭中得到了应用。对于苯系物的净化，研究表明在等离子体发生系统的能量匹配时，也具有一定的效果，当甲苯浓度为300mg/m3以下时，净化效率可以达到60%70%。因此，在低浓度喷涂废气净化中也可以得到一定的应用。低温等离子体用于废气的净化具有很多的优势。1）由于等离子体反应器几乎没有阻力，