毕业论文-烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究.doc

天 津 师 范 大 学本科毕业论文（设计）题目：烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究学 院：化学学院学生姓名：赵丽轩 学 号：08507051专 业：化学年 级：2008级完成日期：2012年 5月指导教师：柳清湘II烃基桥联N-杂环卡宾金属配合物的合成和荧光性能的研究摘要：N -杂环卡宾配体由于其给电子能力强、易于制备而且对环境友好等特点而成为金属有机化学领域的研究热点,其在催化、新型材料、抗菌药物及液晶材料等方面均有令人瞩目的应用。N-杂环卡宾是具有优良的给电子特性且能与金属形成反馈键。它的反应活性高，几乎能够与周期表中的所有元素反应。本文采用了烃基桥联的氮杂环卡宾作为配体，得到了一个N-杂环卡宾金属Co ()的配合物晶体。用X-单晶衍射、核磁共振表征其结构，并对配合物荧光性能进行了研究。关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；晶体结构；荧光性能N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage: Synthesis and Fluorescent Properties Studies Abstract：N-heterocyclic carbene ligands have electron-donating ability, easy preparation and environmentally friendly characteristics. Due to these characteristics, this field became a research hot spot of organometallic chemistry. It has compelling applications in homogeneous catalysis, new materials, antibacterial agents and liquid crystal materials. N-heterocyclic carbene has excellent electrical characteristic, and it can form back donating bonds with metal. It has high reactivity which is able to react with almost all elements in the periodic table. In this paper, we obtained a crystal of Co() with the alkyl-bridged heterocyclic carbene as a ligand. And its structure was characterized by NMR and X-ray diffraction. And the fluorescent properties were studied.Keywords : N-heterocyclic carbene, metal complexes, crystal structure, fluorescent properties目 录1 前言12 N-杂环卡宾的研究进展22.1卡宾及N-杂环卡宾的定义及其分类22.1.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义22.1.2 N-杂环卡宾的分类22.2 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性32.2.1 N-杂环卡宾的自旋多重性42.2.2 N-杂环卡宾的电子效应52.2.3 N-杂环卡宾的体积效应52.2.4 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性52.3 N-氮杂环卡宾的合成62.3.1 1,3-二取代咪唑盐的一般合成方法62.3.2 N-杂环咪唑鎓盐强碱脱质子法72.3.3 环硫脲去硫法82.4 N-杂环卡宾的反应性能82.4.1 N-杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物82.4.2 N-杂环卡宾的质子化92.4.3 N-杂环卡宾与氮族、氧族、卤族元素生成的加合物92.4.4 N-杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物102.5 N-杂环卡宾金属配合物的催化性能112.6 N-杂环卡宾金属配合物的荧光性能123 选题意义和设计思路133.1 选题意义133.2 设计思路134 实验部分144.1 配体的合成154.1.1 1-(2-亚甲基吡啶基)苯并咪唑154.1.2 1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)154.1.3 1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸盐(3)154.2配合物Co(L3)2Cl的合成(4)165 结果与讨论175.1 环状N-杂环双卡宾Co配合物的晶体结构175.2 配合物4的晶体结构参数及选择的键长键角185.3 配体3及配合物4的荧光性质205.4 小结：20参考文献21致 谢24261前言 随着科学技术的发展，N-杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一1。而关于卡宾最早的报道是在上世纪50年代由Skell完成的2。之后在1964年Fischer3等人才将这一研究领域指向了有机和无机化学，由此使得了卡宾(作为溶剂和催化剂)在有机合成和高分子化学中得到广泛的应用4。随着科学研究的不断进行，氮杂环卡宾因其独特的性能引起了人们的重视，并应用于金属有机化学领域。由于Arduengo研究小组的开创性工作才使得N-杂环卡宾化学迅速发展起来5。他们在1991年得到了稳定的N-杂环卡宾。首先他们用二-(1-金刚烷基)咪唑盐和氢化钠在THF溶液中反应,并用少量DMSO作催化剂，合成并分离得到了N-杂环卡宾(Scheme 1)，其产物为热稳定的晶体，并用X-单晶衍射分析法确定了其结构。随后他们又用1,3-位上连有体积较小的取代基的咪唑盐予以制备并得到其他类型的稳定的N-杂环卡宾6。从而人们在这项工作中认识到了N-杂环卡宾的特点以及潜在的应用价值，并使得N-杂环卡宾化学在金属有机化学领域中成为近十几年的研究热点之一。Scheme 1 游离的N-杂环卡宾的分离过程N-杂环卡宾是其性质类似于-电子给予配体的新型的金属配体，因而人们又把它称为“仿膦配体”。虽然N-杂环卡宾的性质类似于富电子的膦配体，但它具有更高的热稳定性，空气稳定性，耐水性，较低的毒性7以及能够使均相反应固相化等优点。而且它的金属配合物是一类极具有潜在应用价值的催化剂, 并且在催化反应和各种有机合成反应中得到了广泛的应用.但除了在催化领域的应用外，它还应用于光物理领域及材料等科学领域。此外，近年来，荧光分子开关的应用又开始备受人们的关注，由于金属离子配合物不但可以用作具有延迟发射的荧光团，还可以用作受体(主要接受的是阴离子客体)，也可以同时起到双重作用。随着研究的深入发展和研究范围的不断拓展，相信N-杂环卡宾会在越来越多的领域得到应用。2 N-杂环卡宾的研究进展2.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义及其分类2.1.1 卡宾及N-杂环卡宾的定义 卡宾又称碳烯，是具有两个共价键和两个未成对电子的二价碳中间体。卡宾一般是由易离去基团的分子消去一个中性分子而成的，是一个电中性的原子。卡宾是非常活泼的物质，与碳正离子或自由基或碳负离子等中间体比较，其更不稳定。金属与过渡金属类卡宾近20年来已取得了令人瞩目的进展，短寿命的有机中间体借助与金属或过渡金属形成配合物方式而被捕捉，从而可研究其光谱、结构与反应机理。N-杂环卡宾是中心碳原子为两价，最外层有六个电子的一类电中性的分子，属于典型的较为稳定的卡宾。 2.1.2 N-杂环卡宾的分类N-杂环卡宾可以根据成环的个数的不同将其分为：四元环卡宾、五元环卡宾、六元环卡宾以及七元环卡宾。其中五元杂环卡宾最为常见。还可以根据环上N原子位置和数目的不同将其分为以下几类(图1)：咪唑型卡宾；咪唑啉型卡宾；三唑型卡宾；噻唑型卡宾8 。 图1 按N原子位置和数目分类的卡宾2.2 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性2.2.1 N-杂环卡宾的自旋多重性N-杂环卡宾是一类电中性的缺电子体系。对于卡宾的结构因碳原子杂化形式不同而有所不同，它可以是直线型的也可以是弯曲型的。如图2与图3所示，我们可以看出，在其线性结构中，中心碳原子采取sp杂化，剩余Px和Pz是两个未成键的简并轨道,属于三线态卡宾(根据光谱学知识MS = +1/2，+ 1/2.，S = 1,2S + 1 = 3故称三线态)，而在弯曲结构的分子中，因其结构将会破坏这种简并状态，此时的碳原子是采取sp2的杂化形式: Pz轨道几乎保持不变（与杂化前的状态相同，通常称为P），与另一个由碳原子上的P轨道发生杂化而形成的Px杂化轨道(通常称为轨道)组成，从而形成了能量低且稳定的单线态卡宾(MS = +1/2，-1/2.，S = 0, 2S + 1 = 1故称单线态)。在卡宾的三线态结构中，由于未成键电子之间的排斥作用要比单线态中的排斥作用小，因此它的能量比单线态要低，由此可以说明三线态的卡宾比单线态的卡宾稳定，是基态。并且在惰性气体中，单线态碰撞还可以变成三线态。所以卡宾是以三线态的形式还是以单线态的形式参加反应，取决于它的生成的条件。在惰性气体中或者有光敏剂存在的条件下，卡宾以三线态形式反应；而在液相中，初生成的单线态卡宾由于在尚未失去能量蜕变成为三线态卡宾之前它就已经发生了反应，所以在液相条件下是以单线态的形式发生反应9。一般多数卡宾的中心碳原子都采取sp2杂化，为弯曲结构。图2 N-杂环卡宾的两种结构图3卡宾非键合电子的轨道排布示意图2.2.2 N-杂环卡宾的电子效应N-杂环卡宾的电子效应涉及到诱导效应与共轭效应，而诱导效应起主导作用。在诱导效应中当为拉电子的取代基时，对单线态有利，相反若为给电子的取代基时则有利于三线态的稳定。因为拉电子取代基通过诱导效应可以稳定非键轨道，而对P轨道没有影响，由此导致-P能隙增大，有利于单线态卡宾的稳定。相反，给电子取代基由于诱导效应使得-P能隙较小，因此有利于三线态卡宾的稳定(图4)。再从共扼效应来看，氮原子p轨道上的一对未成键的孤对电子平行重叠于卡宾碳原子上的空的P轨道，形成一个三中心四电子的共扼体系(图5)。图4 显示诱导效应影响的微扰轨道图图5共轭效应影响图2.2.3 N-杂环卡宾的体积效应在动力学上，体积效应来控制基态自旋多重性，同时还可以忽略电子效应对其的影响，因此体积较大的取代基能够稳定卡宾的结构。早在1960年Pauling10就意识到了稳定的单线态卡宾的理想取代基是呈电中性的。证明它行之有效的方法是如图6所示的三种不同的路径：(1)两个都是具有共轭给电子、拉电子诱导效应的取代基，比如说二胺基型卡宾；(2)两个都是具有共轭拉电子、给电子诱导效应的取代基，具有典型的例子是二硼基卡宾；(3)一个是具有共轭给电子效应的取代基与另一个为电子受体的取代基。这种类型的卡宾的诱导效应不是主要的，如膦基硅基型卡宾与膦基膦基型卡宾就属于这种类型。图6 稳定单线态卡宾的理想取代基2.2.4 N-杂环卡宾的电子结构及稳定性综上所述，我们可以看出，N-杂环卡宾是以单线态存在的中心碳原子为sp2杂化的6个电子的缺电子体系。从诱导效应来看，N-杂环卡宾的中心碳原子两侧连接两个电负性大于卡宾中心碳原子的氮原子，因氮原子的拉电子效应使得卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定；从共轭效应来看，氮原子上的P轨道上的孤对电子恰好能与卡宾碳原子上的空的P轨道共轭，形成离域大键，由此降低了中心碳原子的缺电子性；此外，由于碳碳双键的存在也能够稳定此共轭体系。基于上述诸多因素，由此可见，咪唑基的N-杂环卡宾是一个较为稳定的卡宾体系。（如图7）图7 咪唑基的N-杂环卡宾的电子结构2.3 N-氮杂环卡宾的合成2.3.1 1,3-二取代咪唑盐的一般合成方法主要的方法是通过N-杂环咪唑鎓盐制备N-杂环卡宾及其配合物，以下是制备它几种常见的方法：a. 在酸性条件下用乙二醛、多聚甲醛与伯胺反应，一步合成得到鎓盐(主要使用盐酸)(Scheme 2)。Scheme 2b.首先让咪唑在KH或NaH的作用下生成咪唑盐，接着再与环氧乙烷或卤代烃发生亲核取代11, 12得到l, 3位的鎓盐(Scheme 3)。但是由于强碱的存在，这种方法效果较好是伯卤代烷烃，而仲、叔卤代烷烃则不适用此方法，它们更容易发生消除的副反应。Scheme 3c.咪唑法合成：首先让咪唑与卤代烃反应生成1-取代咪唑，接着再和具有不同基团的卤代烃发生亲核取代得到1,3位不同取代基的鎓盐13(Scheme 4)，但这种方法在加第一个烃基时需用强碱进行反应，是由于它的反应条件比较苛刻。Scheme 4d.希夫碱法合成：首先让RNH2和乙二醛反应得到希夫碱，再用原甲酸三乙酯或氯甲基乙基醚与希夫碱发生闭环反应得到N-杂环咪唑鎓盐产物(Scheme 5)14。Scheme 5e.首先在磷酸(调PH约为2.0)的作用下让乙二醛、多聚甲醛、胺和氯化铵反应制得1-取代咪唑，然后再与卤代烃发生亲核取代反应得到1,3位具有不同取代基的鎓盐(Scheme 6)15, 16。Scheme 62.3.2 N-杂环咪唑鎓盐强碱脱质子法使用强碱脱除咪唑鎓盐上的质子来制备游离卡宾(Scheme 7和Scheme 8)。脱质子常用的强碱有NaH，KH，KOBut，LiOBut17，KN(SiMe3)218等。Scheme 7Scheme 82.3.3 环硫脲去硫法脱除2-C上结合的基团合成游离卡宾。常见的脱除基团有CHC13，K2S (Scheme 9) 19等。但是用此法来制备卡宾的反应条件相对来说比较苛刻，常用K，Na/K20，LDA21(Scheme 10)作为硫酮制备卡宾的碱。. Scheme 9Scheme 102.4 N-杂环卡宾的反应性能2.4.1 N-杂环卡宾与路易斯酸生成的加合物由于元素周期表中的所有元素几乎是能够与N-杂环卡宾发生反应，由此可见，它是具有很高的反应活性的。但是关于N-杂环卡宾与路易斯酸反应的研究却比较少，由于N-杂环卡宾具有亲核性，因此一些比较稳定的N-杂环卡宾是能够与路易斯酸发生反应生成加合物。例如颠倒的叶立德。22( 代表一个具有能量低的空轨道)(图8)图8 颠倒的叶立德2.4.2 N-杂环卡宾的质子化由于在吡啶或咪唑环上的CH经过活化后，质子就能够迁移到邻位的N上形成了质子化的氮杂环卡宾。由此可见N-杂环卡宾是一个强碱，虽然在室温条件下游离卡宾的共轭酸与其作用发生质子交换的速度很快，但Arduengo等人早已在1991年就能够分离得到双卡宾质子配合物123如图9所示，而且表征了它的结构。图9 双卡宾质子配合物1形成过程我们可以从1H NMR谱中看出这个反应体系在溶液中发生的转换速度很快。固体化合物1是一个高熔点的双卡宾质子配合物，并且此结构特征中存在一个三中心四电子C-H-C的相互作用，且中心的C-H-C的键角为172.5。由此可见中心的C-H-C单元是接近于线型结构，但此结构中与桥质子形成的两个C-H键的键长却有很大的差别(分别是202.6和115.9 ppm)。2.4.3 N-杂环卡宾与氮族、氧族、卤族元素生成的加合物由于氮杂环卡宾具有一定的亲电性，因此能够与氮族、氧族、卤族这些电负性较大的元素反应。例如氮杂环卡宾能够与二苯基氯化磷反应得到磷咪唑盐，此磷咪唑盐再与AlCl3发生反应可得到另一种盐，如图10所示24。而氧族元素25, 26, 27与卤族元素28, 29, 30的电负性比氮族元素的电负性更大，所以这两族中的元素更加容易与N-杂环卡宾发生反应，得到比碳族产率更高的加合物。 图10 氮杂环卡宾与二苯基氯化磷反应图11 氮杂环卡宾与氧族元素的反应图12 氮杂环卡宾与碘代五氟苯反应2.4.4 N-杂环卡宾与路易斯碱生成的加合物N-杂环卡宾由于具有亲电性，因此能够可以与路易斯碱发生反应。例如亲电的卡宾与路易斯碱发生反应生成正常的叶立德，二氯卡宾和膦发生反应生成C-二氯膦叶立德31。(图13) 图13 生成叶立德的方法2.5 N-杂环卡宾金属配合物的催化性能由N-杂环卡宾形成的金属配合物与膦配体的金属配合物相比它们在催化性能上有很多相似之处，由此可见它的性质类似于富电子的膦配体，但它在一系列的催化反应中表现出更高的催化活性。它们在催化烯烃的氢化反应、偶联反应、烯烃的氢硅化反应以及呋喃环的合成等方面还可以得到广泛的应用。由于金属卡宾配合物中的碳-金属键特别稳定，因此这类催化剂的热稳定性和耐水性很高，并且在催化反应过程中涉及到的配体的量相对于其它类型的较少，不需要用过量的配体，它还能够在树脂上负载,使均相反应固相化。目前在催化方面关于N-杂环卡宾金属配合物最成功的例子是烯烃的复分解反应(如图14与图15)，而膦配体金属配合物在烯烃的复分解这类反应在的催化性能却很差。N-杂环卡宾金属配合物是一类不但不破坏其官能团并且在室温条件下就可发生反应的良好催化剂。图14 “交换舞伴”的烯烃复分解反应机理图15 烯烃复分解反应类型：开环易位复分解反应(ROCM:ring-opening cross metathesis)、开环复分解聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)、闭环复分解反应(RCM:ring-closing metathesis)、交叉复分解反应(CM:cross metathesis)2.6 N-杂环卡宾金属配合物的荧光性能配位聚合物与有机配体相比具有更高的发光强度和较好的稳定性等优点，因此它在荧光性能方面得到广泛的研究。它不但结合了有机配体的空间效应的特点还结合了过渡金属中心的特点，是一种寻找光电二极管(LEDs)的电子荧光材料的有效方法。用具有荧光性能的有机配体(如N-杂环卡宾)和具有dl0电子结构的金属离子或稀土金属为配位中心是设计合成配位聚合物的常用方法。N-杂环卡宾金属配合物被认为是一类具有应用前景的发光材料，它们荧光性能的研究被人们所关注。2001年，Zhao等32结果表明，羧基上的氧和邻菲咯啉上的氮原子均能与稀土离子发生配位，且桥联配体对苯二甲酸根可有效地进行传递能量，并且不发光的镧离子对铕离子的发光作用有明显的增强作用。2005年，刘停等33研究结果表明这种异多核配合物是一种新型的稀土三基色化合物。由于加入了第二配体邻菲咯啉，导致了配合物中的Eu3+的特征荧光发射强度的增强，Tb3+的特征荧光强度减弱。3 选题意义和设计思路3.1 选题意义N-杂环卡宾的研究是金属有机化学研究的前沿领域之一，自Arduengo在1991年第一次分离得到了稳定的游离的N-杂环卡宾(NHC)后，N-杂环卡宾金属配合物的研究在近二十年来得到了迅速的发展。这类配合物的催化性能在许多方面都优于膦配体的金属配合物，而且这类配合物对热，水和空气都有良好的稳定性。且N-杂环卡宾配体及其金属配合物已被广泛地应用于各种催化反应中。但是，目前N-杂环卡宾金属配合物的光物理性能研究较少，尤其是在荧光材料与分子开关方面的研究更少，有待进一步挖掘。因此，我们希望合成咪唑类的含荧光团的卡宾配体，并且研究其与金属配位形成的超分子体系产生的荧光的变化规律。由于N-杂环卡宾的性能受其连接在氮原子上的取代基的影响较大，因此试图通过改变氮原子上的取代基来改变其性能。在此次课题中，设计制备烃基桥联的氮杂环卡宾配合物并对其在荧光性能方面进行了研究。3.2 设计思路以前对于N-杂环卡宾金属配合物的研究大多数采用的配体是1,3-双取代的苯并咪唑盐，而桥联的双咪唑卡宾配体却较少。因此，我们设计了用烃基桥联的氮杂环卡宾作为配体，再与金属络合，最终得到新的氮杂环卡宾金属配合物。通过查阅大量的资料之后，我们设计如下的合成路线：第一步：在THF溶液中加入苯并咪唑，加热回流搅拌后再加入氢氧化钾，四丁基溴化铵，接着再加入2-氯甲基吡啶盐酸盐的四氢呋喃溶液。最后再加入1,3-二溴丙烷得到1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)。第二步：在甲醇中加入1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷溴化物(2)，再加入六氟磷酸铵的甲醇溶液反应得到配体1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸盐(3)。第三步：向含有1,3-二1-(2-吡啶亚甲基)-3-苯并咪唑正丙烷六氟磷酸盐(3)的DMF溶液中滴加三乙胺的甲醇溶液和金属盐的甲醇溶液反应得到配合物(4)。 4、实验部分仪器熔点仪： XT-4荧光光谱仪： Cary Eclipse Fluorescence spectrophotometer核磁共振谱： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 400 MHz and 100 MHz, respectively. Chemical shifts, , are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR.X-单晶衍射： 在Bruker SMART 1000 CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在20mA和50kV下，用Mo-Ka 辐射(0.71073)操作，数据收集和还原用SMART和SAINT软件来进行，且q 的范围是1.8 q 2(I)/deg90R10.0432 V /32805.2(1)wR20.0937Z4R indices (all data)Dcalcd, Mg/m31.736R10.0570Abs coeff, mm-10.934wR20.1031表 2 配合物4的选择键长()和键角()Co(1)-C(13) Co(1)-C(23) Co(1)-N(6) Co(1)-N(1)Co(1)-Cl(2)Co(1)-Cl(1)C(13)-Co(1)-C(23) C(13)-Co(1)-N(6) C(23)-Co(1)-N(6) C(13)-Co(1)-N(1) C(23)-Co(1)-N(1)1.913(3)1.921(3)2.053(3)2.058(3)2.235(1)2.244(1)98.6(1)172.9(1) 85.4(1)89.1(1)170.1(1)N(6)-Co(1)-N(1)C(13)-Co(1)-Cl(2) C(23)-Co(1)-Cl(2) N(6)-Co(1)-Cl(2)N(1)-Co(1)-Cl(2)C(13)-Co(1)-Cl(1)C(23)-Co(1)-Cl(1)N(6)-Co(1)-Cl(1)N(1)-Co(1)-Cl(1)Cl(2)-Co(1)-Cl(1)87.3(1) 87.7(1)89.9(1)86.5(8)96.4(8)85.6(1)89.7(1)100.1(8)84.8(8)173.2(3)5.3 配体3及配合物4的荧光性质我们在乙腈溶液中对配合物4与其相对应的配体3进行了荧光性能测试，经过分析我们发现配体3最大发射谱带出现在330 nm，对应于* n谱带的跃迁。对于金属配合物4其最大发射谱带出现在332 nm，4的荧光发射要比其配体弱，并发生蓝移，这可能是由金属的配位作用所造成。图17 配合物4和配体3的荧光变化图5.4 总结本文介绍了氮杂环卡宾的发展历程以及介绍了它的种类，电子结构，稳定性和荧光性质。并且最终我们合成了双卡宾金属配合物4并对其进行了研究，相信随着研究的不断深入，氮杂环卡宾金属配合物将在生命科学领域和其他科学中得到广泛的应用。参 考 文 献 1 (a) Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabba, F. P.; Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39. (b) Crudden, C. M.; Allen, D. P. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2247. (c) Herrmann, W. A. Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290. 2 Skell, P. S.; Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 2024. 3 Fischer, E. O.; Maasbo1l, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1964, 3(8), 580.4 Wanzlick, H. W.; Schonherr, H. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1968, 7(2), 1415 Arduengo III, A. J.; Harlow, R. L.; Kline, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361.6 Arduengo III, A. J.; Dias, H. V. R.; Harlow, R. L.; Kline, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. 7 (a) Arduengo, III, A.J.; Dias, R. H. V.; Harlow, R. L.; Kline, M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. (b) Baker, V. M.; Brown, D. H.; Hesler, V. J.; Skelton, B. W.; White, A. H. Organometallics 2007, 26, 250.(c) Grundemann, S.; Albrecht, M.; Kovacevic, A.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 2163; (d) Krahulic, K. E.; Enright, G. D.; Parvez, M.; Roesler, R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4142. (e)Hanasaka, F.; Fujita, K.; Yamaguchi, R. Organometallics 2006, 25, 4643. (f) Herrmann, W. A.; Elison, M.; G. R. J. Artus, G. R. J. Chem. Eur. J. 1996, 2, 772. (g) Herrmann, W. A.; Goossen, L. J.; Spiegler, M. Organometallics 1998, 17, 2162. (h) Loch, J. A.; Albrecht, M.; Peris, E.; Mata, J.; Faller, J. W.; Crabtree, R. H. Organometallics 2002, 21, 700. 8 Herrmann W. A.; Kocher, C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162.9 樊美公, 马长华, 曾元儿, 等. 光化学基本原理与光子学材料科学. 北京: 科学出版社, 2001.10 (a) Berndt, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 985. (b) Berndt, A.; Steiner, D.; Schweikart, D.; Balzereit, C.; Menzel, M.; Winkler, H. J. In Advancesin Boron Chemistry. 1997, 61. (c) Bertrand, G.; Reed, R. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 323. (d) Bourissou, D.; Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.; Koher, C. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162. (f) Guerret, O.; Bertrand, G. Main Group C hem. News 1998, 6, 12. (g) Reau, R.; Bertrand, G. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 1996, E17a, 794. (h) Seppelt, K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 361.11 Haque, M. R.; Rasmussen, M. Tetrahedron, 1994, 50, 5535.12 (a) Herrmann, W. A.; Gooben, L. J.; Spiegler, M. J. Organomet. Chem. 1997, 547, 357. (b) Arnold, P. L.; Rodden, M.; Davis, K. M.; Scarisbrick, A. C.; Blake, A. J.; Wilson, C. Chem Commun. 2004, 1612. 13 Jafarpour, L.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P. J. Organometal. Chem. 2000, 606, 49.14 Arduengo III, A. J.; Krafczyk, R.; Schmutzler, R. Tetrahedron, 1999, 55, 14523. 15 Perry, M. C.; Cui, X.; Powell, M. T.; Hou, D. R.; Reibenspies, J. H.; Burgess, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 113.16 Gridnev, A. A.; Mihaltseva, I. Syntetic Communications 1994, 24(11), 1547. 17 Perry, M. C.; Cui, X.; Powell, M. T.; Hou, D. R.; Reibenspies, J. H.; Burgess, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 113.18 Douthwaite, R. E. D.; Hassinger, M.; Green, L. H.; Silcock, P. J.; Gomes, P. T.; Martius, A. M.; Danopoulos, A. A. Organometallics 1999, 18, 4584.19 Bourissou, D.; Guerret, O.; Gabba, F. P. Bertrand, G. Chem. Rev. 2000, 100, 39.20 Hahn, F. E.; Witenbecher, L.; Boese, R.; Blaser, D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1931.21 Bildstein, B.; Malaun, M.; Kopacka, H.; Ongania, K. H.; Wurst, K. J. Organomet. Chem. 1999, 572, 177.22 Wang, J. L.; Toscango, J. P.; Platzetal, M. S. J. Am. Chem. Soc, 1995, 117(20), 5477.23 Arduengo , A. J.; Gamper, S. F.; Tamm, M.; Calabrese, J. C.; Davidson, F.; Craig, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 572.24 Kuhn, N.; Fahl, J; Blaser, D.; Boese, R; Z. Anor. Allg. Chem.1999, 625, 729.25 (a) Enders, D; Breuer, K; Raabe, G; Runsink, J; Teles, J. H.; Melder, J. P.; Ebel, K; Brode, S. J. Am. Chem. Soc. 1995, 34, 1021. (b) Hahn, F. E.; Wittenbecher, L; Bose, R; Blaser, D. Chem. Eur. J. 1999, 5, 1993. (c) Kuhn, N; Henkel, G; Kratz, T. Chem. Ber. 1993, 123, 2047. (d) Kuhn, N; Henkel, G; T. Z. Naturforsch. 1993, 48b, 973. (e) Williams, D. J; Fawcett-Brown, M. R; Van, Derveer, D; Pang, Y. T; Jones, R. L; Bergbaner, K. L. Heteroatom Chem.1993, 561.26 Kuhn, N.; Kratz, T. Synthesis 1993, 561.27 Kuhn, N.; Bohnen, H.; Fahl, J.; Blaser, D; Boese, R. Chem. Ber. 1996, 129, 1579.28 Arduengo , A. J.; Tamm, M.; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9704.29 (a) Arduengo , A. J.; Tamm, M.; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3625.(b)Farnham, W. B.; Calabrese, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2449.30 Kuhn, N.; Bohnen, H.; Fahl, J.; Maichle-Mossmer, C.; Steiman, M. Z. 19