储氢合金的制备方法与研究进展.pptx

Company LOGO 储氢合金的制备方法与研究进展 310510053135 储氢合晶的制备方法与研究进展 研究 发展 应用（35.曹鹏） 制备方法氢化燃烧合成法（33.刘璐） 制备方法机械合金化法（31.王薇） 制备方法感应熔炼法（32.牛伟） 引言 原理（34.王洲） 能源危机 太阳能 地热 风能 环环境危机 开发发新能源 氢能 引 言一、引言 氢能的优点：热值高、资源丰富、干净、无污 染，是一种未来的理想能源。 p氢能源利用面临的问题： （1）廉价氢源制取； （2）安全可靠的储氢技术和输氢方法； 目前的制氢方法：利用太阳能分解海水。 p目前的储氢方法： 1 物理储氢： 压缩冷冻于钢瓶中 ； 2 化学储氢： 将氢气转变为金属 氢化物； 各种氢的储存方式的比较 储氢方式基本原理特性比较 气态储氢 采用压缩、冷冻、吸附等 方式，将压缩氢气储存于钢 瓶中。 储氢量小(15MPa，氢气重 量尚不到钢瓶重量的1/100) ； 使用不方便； 有一定的危险性。 液态储氢 将氢气液化后储存。 深冷液化能耗高(液化1kg氢 气约需耗电410kWh)； 须有极好的绝热保护； 绝热层的体积和重量往往与 储箱相当。 氢化物储氢 金属或合金与氢反应生成 金属氢化物，实现储氢；金 属氢化物加热后分解释放出 氢气，实现放氢。 氢以原子态储存于金属中， 储氢密度大； 不易爆炸，安全性强； 储存、运输和使用方便； 可多次循环使用。 储氢储氢 合金 hydrogen-storage alloys v储氢合金： 一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定 条件能放出氢气。 v储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种 安全、经济而有效的储氢方法。金属氢化物不仅 具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械 能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓 变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废 热形式的低质热源 金属储氢储氢 的基本原理 u 金属与氢的反应，是一个可逆过程。 正向反应，吸氢、放热； 逆向反应，释氢、吸热； u 改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行， 实现材料的吸释氢功能。 换言之，是金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分 解释放氢，受温度、压力与合金成分的控制。 3.金属储氢储氢 材料应应具备备的条件 容易活化（氢氢由化学吸附到溶解至晶格内部），单单位体积质积质 量吸氢氢量大； 吸收和释释放氢氢速度快，氢扩氢扩 散速度大，可逆性好； 有平坦和宽宽的吸放氢氢平台，平衡分解压压适中。用作储氢时储氢时 ，室温分解压为压为 0.2-0.3MPa, 做电电池时为时为 0.0001-0.1MPa. 吸收和释释放过过程中的平台压压之差小，即吸放氢氢滞后小。 反复吸放氢氢后，合金粉碎量小，性能稳稳定； 有效导热导热 率大； 在空气中稳稳定，不易受N2, O2，水蒸汽等毒害； 价格低廉，不污污染环环境。 储氢储氢 合金的分类类 能够基本上满足上述要求的主要合金成分有：Mg，Ti，Nb，V，Zr和稀土 类金属、添加成分有Cr，Fe，Mn，Co，Ni，Cu等。 目前研究和已投入使用的储氢合金主要有稀土系、钛系、镁系几类 储氢合金 的分类 AB型钛系储氢合金 A2B7型镁系储氢合金 AB5型稀土系及钙系储氢合金 体心立方固溶体钒系储氢合金 AB2型Lare相储氢合金 储氢 密度（1022原子/cm3） 各种不同储氢方式储氢密度的比较 p 中国稀土储氢储氢 材料和镍氢电镍氢电 池的产产量超过过日本 p 储氢储氢 合金产产量为为全球最大的生产产国，全国有10余家储氢储氢 合金生产产企业业，产产能约约2.4万吨。 各种制备方法比较 目前工业上最常用的方法 高频电磁感应熔炼法 讲解：牛伟 熔炼规模从几公斤至几吨不等，所以在这里给大 家首先介绍感应熔炼法！ 稀土储氢合金是所开发储氢 材料中性能最 佳、应用范围最广的材料之一,特别是AB5型和 A2B7:型储氢合金被大量用于氢镍电 池。通过成 份搭配后进行熔炼、热处理可制造出高性能的 稀土储氢合金。 图1为稀土储氢合金生产流程： 进料检验配料熔炼热处理 成品包装成品检测混料磨粉 稀土储氢储氢 合金生产产 感应熔炼法 u 优点： 可实现批量生产。熔炼规模从几千克至几吨不等； 成本低。 u 缺点： 耗电量大。 合金组织难以控制。如容易产生偏析。 合金的活化性能较差。 感应电炉的工作原理 通过高频电流产生电磁感应，使金属炉料内产生感应电流，产生热量，从 而使金属炉料被加热和熔化。 加热过程： 交变电流产生交变磁场 交变磁场产生感应电流 I4.44f/R 感应电流转化为热能 Q0.24I 2Rt I 是通过过炉料的电电流； 是交变变磁场场的磁通量； f 是交变电变电 流的频频率； t 是通电时间电时间 ； R 是金属炉料的有效电电阻 储氢储氢 合金的制备备方法 感应电炉的基本电路 坩埚内熔体温度的分布 中温区 低温区 高温区 中温区 低温区 感应电炉的工作原理 v（1）交变电流产生交变磁场 v（2）交变磁场产生感应电流 v（3）感应电流转化为热能 制备备流程 性能测定装置 粉碎装置 熔炼装置 热处理装置 制取合金 储氢储氢 合金的制备备方法（续续） u 合金铸造技术 l 锭模铸造法 将熔炼好的金属熔体注入一定形状的水冷锭模中，使熔体冷却固化 优点：适合大规模生产 缺点：合金凝固速度不一，易引起偏析，从而使p-c-T 曲线的平台变倾斜 l 气体雾化法 一种新型的制粉技术。 优点： 可直接制取球形合金粉； 可防止偏析，均匀、细化合金组织。 工艺周期短，污染小。 缺点： 氢压平台平坦性差。 易产生晶格变形。常需采用热处理予以 消除 l 熔体淬冷（急冷）法 特点： 可抑制宏观偏析，析出物细化，从而合金电极寿命长。 组织均匀，吸放氢特性良好。 晶粒细小，使合金特性得到改善。 储氢储氢 合金的制备备方法（续续） 储氢储氢 合金的制备备方法（续续） v制备备非晶态储氢态储氢 材料最原始、最简单简单 的方法 机械合金化法 讲讲解：王薇 马行驰1 ,张俊喜1，岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 , (1 上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090 ;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心,上海201804 ; 3 同济大学材料科学与工程学院,上海200092 ;4 国家磁浮交通工程技术研究中心,上海201204) 机械合金化法原理 u机械合金化方法： 机械合金化的英文是Mechanical Alloying或Mechanical Milling， 简写为MA或MM。机械合金化是固态条件下制备非晶态合金的主要方 法之一。它是通过高能球磨将不同粉末重复地挤压变 形，经过 断裂、 撞击、冷焊接、原子间互扩散、破碎晶态和非晶态金属以及非金属粉 末，并使之合金化或非晶化的过程。 其反应机理是固态反应(Solid State Reaction -SSR ) . 利用高能机械球磨直接将金属原料组分经过 固相反应生成合金, 具有设备简单 、制备过 程简便等优点, 而为目前研究得最多的一种方 法。 u机械合金化法制备备Mg2Ni 系储氢储氢 合金 在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物 Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在 一定条件下 (1. 4MPa 、约200 ) 与氢反应生成 Mg2NiH4 。 l 反应方程式: Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol 反应生成的氢化物中氢含量为3. 6 % ,离解压为0. 1MPa 、离解温度为253 ,Mg2Ni 理论电化学容量为 999mA h/ g 机械合金化概述 基本原理 初始激活 延性颗粒扁平化 脆性颗粒破碎 形成原子化表面 活性化与粉末焊合 合金化 各颗粒间距接近原 子级水平 产生大量缺陷 加速固相扩散反应 ，形成复合粉 合金化结束 合金化过程基本完 成或极其缓慢 整个体系处于非平 衡化（存在大量缺 陷或非晶结构） 微颗粒化和晶化 颗粒细化 非晶晶化 部分结构发生回复 组组元间间相互不断扩扩散分布 ，复合粉发发生细细化，材料 均匀化程度提高 MA材料制备工艺过程 机械合金化球磨装置 搅拌球磨(高能球磨) 振 动 球 磨 行星球磨 滚动 振动 自转+公转 滚动+搅拌 v滚动球磨机 球和物料随球磨筒转速不同的三种状态 转速和载荷低 转速和载荷适中转速快 离心力重 力，球与筒 体一起转动 无研磨效果 临界转速 只发生研磨 体滑动，粉 碎靠筒和球 体表面摩擦 泻落状态 抛落状态 粉碎靠球落 下时的冲击 作用和球与 球间的摩擦 离心力 重力 效果最好 机械合金化概述机械合金化概述 不同元素的新鲜鲜表面不断 暴露，在压压力下相互冷 焊焊，形成层间层间 有一定原 子结结合力的多层结层结 构复 合粒子 冷焊破碎 团聚颗粒释放颗粒挤压 团聚 球间中心线 挤压(严重塑变) 冷焊破碎再挤压 p主要特点 （1）工艺条件简单 ，成本低； （2）操作程序连续 可调，且产品晶粒细小； （3）能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范围，且对那些不能或很难通 过熔炼合金化的系统实现 合金化，并能获得常规方法难以获得的非 晶合金、金属间化合物、超饱和固溶体等材料； （4）MA法在制备非晶或其它亚稳态 材料（如：准 晶相、纳米晶材 料、无序金属间化合物等）方面极具特色； （5）可在室温下实现 合金化。 机械合金化概述 pMA的优点： 在常温下可以制得一些粉末，扩大了成分范 围。 可以获得一些常用方法难以得到得材料。 pMA的缺点： 球磨时间和球磨环境等因素对MA过程结果都 有影响。 样品易氧化，要在氢气等保护气氛环境下进 行。 球磨工具会对样品产生污染。（球，气氛，过 程控制剂） 机械合金化概述 38 The high energy mills (excentrical and planetary ball mill or attritor) can also be used for mechanical alloying. 39 中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础机械合金化制备技术（ 1h） HD Attrition Mill In Glove Box -STDG Attritor 15-SDG Attritor Spex Industries 8000 Shaker Mill and Vial 19“ Diameter Ball Mill 40 镁基储氢合金制备新方法氢化燃烧合 成法 v镁基储氢合金制备新方法 氢化燃烧合成法 讲解：刘璐 柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院 原理 v 储氢 合金氢化燃烧合成法： v (HydridingCombustion Synthesis简称HCS),由日本东北大学八木研 究室于1997年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法的基础上发 展起来的一种镁基储氢 合金制备新方法。 v 它将镁镍 混合粉末置于高压氢 气中,通过合成)氢化一步法,在低于 850K温度下直接获得氢化镁镍 合金,方法本身具有省能、节时 、设 备简单 的优点,且产物无需激活处理,储氢 量达到316%(质量分数),表 现出良好的储氢 性能。目前利用HCS法已成功制备出Mg2NiH4、 Mg2FeH6和Mg2CoH5二元合金氢化物。 v 氢化燃烧合成法制备镁镍储氢 合金是在高压氢 气气氛下,直接从金属 Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢 化物的一种材 料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本 身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于自放热反应 氢化燃烧法合成镁镍合金的原理： l 固相反应:Mg + H2 = MgH2 , Ho = -74.5kJmol - 1 2Mg + Ni = Mg2Ni , Ho = - 372kJmol - 1 Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 , Ho = - 64.4kJmol - 1 l 制备： 金属Mg、Ni 混合粉末 (或压压坯) 无激活、高活性镁镁 镍氢镍氢 化物 反应应机理 v 氢化燃烧合成法制备镁镍 合金的过程是一个很复杂的过 程,不能简单地用单一的反应式2Mg +Ni+2H2=Mg2NiH4来 表示。 v 在体系升温和降温的过程中伴随着一系列的中间反应,而 这些中间反应的存在和进行的完善程度对HCS产物的组 成、结构和储氢性能具有很大的影响。所以合成过程机 理的确定是把握整个HCS过程及产品特性的关键。Li等利 用DSC和XRD研究了镁镍合金HCS过程。 v 研究表明,氢化燃烧合成Mg2NiH4的全过程至少由七个反 应组成。 制备备方法 v 研究表明,氢化燃烧合成Mg2NiH4的全过程依次是: 在Mg2NiH4形成之前先形成了Mg2Ni,在高温下Mg2Ni氢化首先形成高温型Mg2NiH4,然后发 生相变由高温型转变为 低温型Mg2NiH4 (1)Mg+H2=MgH2,MgH2的脱氢反应; (2)MgH2=Mg+H2,MgH2的脱氢反应 (3)2Mg+Ni=Mg2Ni,镁镍二元体系的低共熔反应 (4)2Mg+Ni=Mg2Ni镁镍燃烧合成反应 (5)Mg2Ni +115H2= Mg2NiH013降温过程中的固溶反应; (6)Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4Mg2Ni氢化反应 (7)Mg2NiH4(HT)= Mg2NiH4(LT) Mg2NiH4晶格转变 HCS 设备 u镁基储氢合金HCS设备由高压合成反应炉、温度控制和测量部分、气氛控制和 测量部分以及真空和排气部分等组成,其中高压反应炉是整个设备的核心。图1是 日本采用的镁镍合金氢化燃烧合成反应炉的结构示意图. u其主要性能指标为:温度最大值Tmax= 1073K,氢气压力最大值pmax=610MPa, 以及反应器内样品温度、体系压力的直接控制和测量。 l 合成过程在炉温低 于870K条件下进行,避 免了镁的挥发 ,可直接 从镁镍 混合粉末制备出 符合化学计量的镁镍 储氢 合金; 具体表现现 l 中间固相反应产 物具有 组织 疏松、比表面积大和 活性高,易发生氢化反应的 特性,可以合成-氢化一步法 直接获得高纯度的产物,无 需活化处理工艺。 n 由于镁的熔点(923K) 和镍的熔点(1728K) 相差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍 合金(Mg2Ni) 的过程中镁极易挥发,为了得到符合化学计量的产物,需要反复添加镁 并重新熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢 气,室温条件下吸氢;011MPa 氢气,673K 条件下放氢) 才能得以活化。相比之下,氢化 燃烧合成法制备Mg2NiH4 的过程具有省能、节时、设备简单 的优点。 HCS的优点 研究展望 v 氢化燃烧合成法制备镁 基储氢 合金,合成过程在炉温低于870K(镁的 熔点为923K)的高压氢 气气氛下进行,有效避免了镁的挥发 ,可直接制 备出符合化学计量的镁镍储氢 合金;合成产物具有高纯度、高活性、 高稳定性等特点,在无需活化处理的前提下表现出良好的吸放氢性 能。 v HCS法在镁基储氢 合金的研究和开发方面具有很大的潜力,它的发展 和完善必将有效促进镁 基储氢 合金的实用性进程。 v 当然,从2002年究结果来看,在较低的温度(303K,423K)下HCS产物 Mg2NiH4的有效吸氢量的质量分数还远 小于理论吸氢量316%,即低温 吸放氢性能还没有得到根本改善,这将是HCS法应当进一步解决的重 要课题 。对此,一方面需要从微观反应机理和产物微观结 构出发把握 合成过程的规律性以及产物良好性能的内在依据;另一个有意义的研 究途径是将HCS方法与储氢 合金性能改善的其它方法(如元素取代,表 面处理和形成复合材料等)相结合,开发实 用镁基储氢 合金材料。 ( Saita I, Li L Q,Saito K, et al1Pressure-Composition-Temperatureproperties of hydriding combustion synthesized Mg2NiH4. MaterialTransaction, ,43:11001104) 储氢合金的应用 1.镍镍-氢氢化物二次电电池负负极材料 2.氢氢的储储存及运输输 3.氢的回收 分离 净化 4.热热能系统统及其他领领域的应应用 镍-氢化物二次电池负极材料 v镍-氢化物新型二次电 池因为能量高，无污 染等优点已渐渐取代 镍镉电池在信息产业 ，航天领域的应用。 储氢合金作为镍-氢化 物电池的负极材料， 既是制备电池的关键 材料，也是目前储氢 合金应用最成熟的领 域 氢的储存及运输 v氢的储存及运输是氢能 利用系统的重要环节， 利用储氢合金制成的氢 能储运装置实际上是一 个金属-氢气反应器。镁 系合金在此方面应用较 多 氢的储存及运输 氢的回收 分离 净化 v石油化工等行业经常有含有大量含 氢尾气，将含氢尾气流过装有储氢 合金的分离床，其中氢被合金吸收 ，然后加热合金则可得纯氢。由于 氢气中常含一些有毒的杂质气体， 所以抗毒性良好的稀土系合金在此 方面应用比较广泛。 热能系统及其他领域的应用 v 利用储氢合金吸放氢过程 中的热效应，可将储氢合金利 用于蓄热，热泵等装置。一般 可用于回收工业废热，其优点 是热损失小，并可得到比废热 源温度更高的热能。回收废热 源中的关键在于根据废热温度 ，储氢合金吸放氢压力及热焓 等选择合适的储氢合金。 v 储氢合金还可用于制作金 属粉末，反应催化剂以及利用 金属反应-温度变化规律制作 热压传感器等。 对对于极具发发展潜力的储氢储氢 合金应应致力于 以下几个方面的研究: (1) 不同体系的储氢 合金复合。不同体系的储氢 合金,其性能各具优 势,通过将不同性能的储氢 合金进行复合,可使其优良性能得到加和, 改善镁基储氢 合金的整体性能。目前,关于镁基复合储氢 合金的研究 尚缺乏系统性和规律性,仍需