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第二章第二章 自由基聚合自由基聚合 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 对于同碳二元取代的烯类单体除1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻 ，一般不能聚合。 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 题中能进行自由基聚合的单体是 CF2=CFCl CH2=C(CH3)(COOCH3) 1 , 不能进行自由基聚合的单体还有: CH2=C(CN)( COOCH3) 两个吸电子取代基, 只能进行阴离子聚合 CH2=C(CH3) (C2H5) 两个推电子取代基, 只能进行阳离子聚合 题中 CHCH 2 2 = =CHCl CHCl 自由基聚合自由基聚合 CH2= CCl2 自由基聚合和阴离子聚合 CHCH 2 2 =CH=CH- -C C 6 6 HH5 5 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子自由基聚合、阳离子聚合和阴离子 聚合聚合 CH2=CH-CN 自由基聚合和阴离子聚合 CHCH 2 2 =C(CN)=C(CN)2 2 阴离子聚合 阴离子聚合 CFCF 2 2 = CF= CF2 2 自由基聚合 自由基聚合 结构对称,位阻效应 ClCH=CHCl H3CH=CHCH3 CH3CH=CHCOOCH3, 不能进行聚合的单体是: CH2=C(C6H5)2 C6H5-体积大,位阻效应 2 CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合. CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合. (11) CHCH 2 2 =CH =CH 只能进行配位阴离子聚合只能进行配位阴离子聚合 CHCH 3 3 ABIN的分解反应式 CH3 CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 2 CH3-C + N2 CN CN CN 3 k kd d 、 、 t t 1/21/2的单位？ 的单位？ k kd d (s (s -1-1) ) 、 、 t t1/2 1/2 (h) (h)都是用来表征引发剂分都是用来表征引发剂分 解速率快慢的物理量。解速率快慢的物理量。 前者多用于科学上，而后者多用于工业上。 题中数据要列成表，要用坐标纸作图 时间时间 /t00.20.71.21.7 DCPD的浓浓度 c(I)/molL-10.0750.06600.04840.03340.0228 00.1330.4430.8131.196 以 t作图 4 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止；苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； 6060甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主止为主( (表表2.7,2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%15%和和85%)85%) ； 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止( (表表2-2- 14)14)。 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。与聚合温度有关，最后由实验确定。 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？何特征？与机理有何关系？ 自由基聚合时，自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（增长反应的活化能很低（E E p p 约约20203434kJ/molkJ/mol）链增长反应的速链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要间非常短只需要0.010.01S S几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.72.7。 5 但但单体的转化率随聚合时间的延长而增加单体的转化率随聚合时间的延长而增加, ,这是因为自这是因为自 由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转 移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能E E d d 较高（约较高（约125125 150 150 kJ/molkJ/mol），），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键 ，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，如图，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，如图2.82.8。 自由基聚合速率自由基聚合速率R R p p c c(I)(I)1/2 1/2是由双基终止机理造成 是由双基终止机理造成。 这一关系的局限性是使聚合速率普适方程只适于低转这一关系的局限性是使聚合速率普适方程只适于低转 化率和双基终止情况。化率和双基终止情况。 这是因为引发剂引发（引发效率较高）的自由基聚合这是因为引发剂引发（引发效率较高）的自由基聚合 体系中，由于体系中，由于“ “稳态稳态” ”的假定和双基终止机理有以下关的假定和双基终止机理有以下关 系式系式 6 自由基聚合速率Rpc(I)01/2是由于使用了偶氮苯三苯甲 烷引发剂造成 -N=N-C- + -C + N2 引发，进行自由基聚合，其聚合速率Rp c(I) 1/2 ； 而 -C 是稳定的自由基是自由基聚合的阻聚剂 + CH - CH2 -C -CH-CH2 X X -C 7 稳态时，Ri=Rt 因此，使用偶氮苯三苯甲烷引发剂，进行自由基时 8 热聚合时聚合速率方程如果是双分子引发则有 9 热引发聚合时,如果是叁分子引发则有 2.20 代入普适方程 第题不能用微公式不能用微公式 必须用积分式必须用积分式: : 2.23 10 乙烯进行自由基聚合时为什么要在高温130280 、高压150MPa250MPa的苛刻条件下进行？ 乙烯是烯类单体中结构最简单结构最简单的单体，它没有取代基， 结构对称，偶极矩为0,不易诱导极化,聚合反应的活化能很高,不 易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达 到所需要的活化能,有利于反应的进行。 乙烯在常温、常压下为气体气体,且不易被压缩液化,在高压 250MPa下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间 的碰撞机会,有利于反应的进行。 纯乙烯在300以下是稳定的，温度高于300,乙烯将发 生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。 鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压 的苛刻条件下进行。 11 第第21.21.题题: : 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时 ，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时， 选用半衰期限适当（选用半衰期限适当（t t1/2 1/2=1.5h2.0h =1.5h2.0h）的引发剂或复合引发剂，基的引发剂或复合引发剂，基 本上接近匀速反应，为什么？本上接近匀速反应，为什么？ 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合体系属均相聚合体系。 在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合 过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由 基在其中有一定的卷曲,转化率达10%15%开始出现自动加速 现象。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸 展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。 在沉淀聚合体系中,聚合一开始就出现自动加速现象。但由 于单体和聚合物之间作用力不同,长链自由基在其中的卷曲程度 不同,包裹程度不同,聚合过程中自动加速现象出现的迟早和表现 程度也有不同。 12 聚氯乙烯聚氯乙烯( (PVC)PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀, ,聚合初聚合初 期包裹程度不深期包裹程度不深, ,加上加上PVCPVC大分子生成的主要方式是大分子生成的主要方式是PVCPVC链自由链自由 基向氯乙烯单体的转移反应基向氯乙烯单体的转移反应, ,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引 发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著； 如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性复合 引发剂, 使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补, ,则可接近匀则可接近匀 速反应。速反应。 第25题:什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率、聚 合物的相对分子质量有何影响？ 所谓链转移反应是指链自由基失去一个-H原子，或从单 体、引发剂、溶剂(包括相对分子质量调节剂)以及已形成的大 分子上夺取一个-H原子(或者一个基团)，结果使链自由基活性 消失，终止为一个大分子，而那些失去或者得到-H原子的单 体、引发剂、溶剂和已形成的大分子变为新的自由基，这种反 应叫链转移反应。 链转移反应有以下四种形式。 链自由基向单体的转移反应 13 链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个 -H原子，或从单体上夺取一个-H原子，其结果链自由基活性 消失形成一个大分子，而单体则形成一个单体自由基的反应。链链 自由基向单体转移的结果使链自由基提早终止，因而使聚合物相自由基向单体转移的结果使链自由基提早终止，因而使聚合物相 对分子质量降低。但是，由于转移以后新生的单体自由基活性并对分子质量降低。但是，由于转移以后新生的单体自由基活性并 不衰减，体系中自由基数目保持不变，因而向单体转移反应并不不衰减，体系中自由基数目保持不变，因而向单体转移反应并不 影响聚合反应速率。影响聚合反应速率。 D 链自由基向引发剂的转移反应 D 自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发 剂分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，引发 剂变为一个初级自由基，这就是链自由基向引发剂的转移反应。 链自由基向引发剂转移的结果链自由基向引发剂转移的结果, ,自由基数目保持不变，并且新生自由基数目保持不变，并且新生 的初级自由基活性并不衰减，因而转移反应不影响聚合反应的速的初级自由基活性并不衰减，因而转移反应不影响聚合反应的速 率。但因链自由基提早终止率。但因链自由基提早终止, ,使聚合物相对分子质量降低；同时使聚合物相对分子质量降低；同时, , 本来一个引发剂分子可以分解为两个初级自由基，转移反应徒然本来一个引发剂分子可以分解为两个初级自由基，转移反应徒然 消耗掉一个引发剂分子消耗掉一个引发剂分子, ,从而降低了引发剂的使用效率。从而降低了引发剂的使用效率。 14 D 链自由基向溶剂的转移反应 D溶液聚合时，聚合体系中存在着溶剂,链自由基可能夺取溶 剂 (包括相对分子质量调节剂)上的活泼氢原子，发生转移反应 。向溶剂转移的结果使链自由活性消失，终止为一个聚合物大向溶剂转移的结果使链自由活性消失，终止为一个聚合物大 分子，溶剂生成一个新的自由基，体系中自由基的数目并无增分子，溶剂生成一个新的自由基，体系中自由基的数目并无增 减，如果新生的自由基减，如果新生的自由基SS的活性也不衰减的话，则不影响聚合的活性也不衰减的话，则不影响聚合 速率，但因链自由基提早终止速率，但因链自由基提早终止, ,使聚合物相对分子质量降低。使聚合物相对分子质量降低。 D 链自由基向大分子的转移反应 D链自由基可能夺取已形成的大分子上的活泼氢原子，发生 转移反应。链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个链自由基向大分子的转移结果，链自由基形成一个 大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。自由基的数目并大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。自由基的数目并 无增减，并且新生的链自由基活性也不衰减，因而向大分子的无增减，并且新生的链自由基活性也不衰减，因而向大分子的 转移反应不影响聚合速率；转移反应不影响聚合速率；但因链自由基提早终止,使聚合物 的相对分子质量降低，同时使原来的线型大分子产生支链，这 就造成了聚合物结构的复杂性，并使聚合物的相对分子质量分 布变宽。 15 50升至60时 80升至90时 第第22.22.题题: : T T 对对R R p p 的影响的影响 16 温度对聚合物相对分子质量的影响温度对聚合物相对分子质量的影响 50升至60时 80升至90时 17 (苯乙烯偶合终止) 第23.题 18 由式得 将kp/kt的值代入式得出kp的值 由计算结果表明：自由基聚合的参数kd,kp,kt,c(M.),c(M),c(I) 19 表2.12 自由基聚合参数 20 第26.题 c(M)=1mol/L c(I)=0.01 mol/L (苯乙烯偶合终止) 21 第27.题:按上题制得的聚苯乙烯相对分子质量很高,需加入 多少n-丁硫醇 (Cs=21),才能制得相对分子质量为85000的聚苯乙 烯? 解： n-丁硫醇 CH3CH2CH2CH2SH 其相对分子质量为90 第第28.28.题题: :聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度无关 仅决定于聚合温度？ 氯乙烯单体的链转移常数CM与温度的关系如下： 22 试求聚合温度为45、50、55和60时聚氯乙