脱硝工艺介绍.doc

图6-1 典型火电厂SCR法烟气脱硝工艺流程图脱硝工艺介绍1 脱硝工艺图1 LNB、SNCR和SCR在锅炉系统中的位置目前成熟的燃煤电厂氮氧化物控制技术主要包括燃烧中脱硝技术和烟气脱硝技术，其中燃烧中脱硝技术是指低氮燃烧技术（LNB），烟气脱硝技术包括SCR、SNCR和SNCR/SCR联用技术等，其在锅炉系统中的位置如图1所示。1.1 烟气脱硝工艺应用目前进入工业应用的成熟的燃煤电厂烟气脱硝技术主要包括SCR、SNCR和SNCR/SCR联用技术。1） SNCR脱硝技术是指在锅炉炉膛出口9001100的温度范围内喷入还原剂（如氨气）将其中的NOx选择性还原成N2和H2O。SNCR工艺对温度要求十分严格，对机组负荷变化适应性差，对煤质多变、机组负荷变动频繁的电厂，其应用受到限制。大型机组脱硝效率一般只有2545%，SNCR脱硝技术一般只适用于老机组改造且对NOx排放要求不高的区域。2） SCR烟气脱硝技术是指在300420的烟气温度范围内喷入氨气作为还原剂，在催化剂的作用下与烟气中的NOx发生选择性催化反应生成N2和H2O。SCR烟气脱硝技术具有脱硝效率高，成熟可靠，应用广泛，经济合理，适应性强，特别适合于煤质多变、机组负荷变动频繁以及对空气质量要求较敏感的区域的燃煤机组上使用。SCR脱硝效率一般可达8090%，可将NOx排放浓度降至100mg/m3（标态，干基，6%O2）以下。3） SNCR/SCR联用技术是指在烟气流程中分别安装SNCR和SCR装置。在SNCR区段喷入液氨等作为还原剂，在SNCR装置中将NOx部分脱除；在SCR区段利用SNCR工艺逃逸的氨气在SCR催化剂的作用下将烟气中的NOx还原成N2和H2O。SNCR/SCR联用工艺系统复杂，而且脱硝效率一般只有5070%。三种烟气脱硝技术的综合比较见表1。表1 烟气脱硝技术比较序号项 目技术方案SCR SNCR/SCR联用 SNCR 1还原剂 NH3或尿素 尿素或NH3 尿素或NH3 2反应温度 300420 前段：9001100后段：300420 9001100 3催化剂 V2O5-WO3（MoO3）/TiO2基催化剂后段加装少量SCR催化剂 不使用催化剂 4脱硝效率 80%90% 50%70% 大型机组25%50% 5SO2/SO3氧化 会导致SO2/SO3氧化 SO2/SO3氧化较SCR低 不导致SO2/SO3氧化 6NH3 逃逸 小于3ppm 小于3ppm 小于10ppm 7对空气预热器影响 催化剂中的V等多种金属会对SO2的氧化起催化作用， SO2/SO3氧化率较高，而NH3与SO3易形成NH4HSO4造成堵塞或腐蚀 SO2/SO3氧化率较SCR低，造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低 不会因催化剂导致SO2/SO3的氧化，造成堵塞或腐蚀的机会为三者最低 8燃料的影响 高灰分会磨耗催化剂，碱金属氧化物会使催化剂钝化 影响与SCR相同 无影响 9锅炉的影响 受省煤器出口烟气温度影响 受炉膛内烟气流速、温度分布及NOx分布的影响 与SNCR/SCR混合系统影响相同 10计算机模拟和物理流动模型要求需做计算机模拟和物理流动模型试验需做计算机模拟分析需做计算机模拟分析11占地空间 大（需增加大型催化剂反应器和供氨或尿素系统） 较小（需增加一小型催化剂反应器，无需增设供氨或尿素系统） 小（锅炉无需增加催化剂反应器） 12使用业绩 多数大型机组成功运转经验 多数大型机组成功运转经验 多数大型机组成功运转经验 2 SCR工艺2.1 SCR技术简介选择性催化还原法（SCR）的基本原理是利用氨（NH3）对NOx的还原功能，使用氨气（NH3）作为还原剂，将体积浓度小于5的氨气通过氨气喷射格栅（AIG）喷入温度为300420的烟气中，与烟气中的NOx混合后，扩散到催化剂表面，在催化剂作用下，氨气（NH3）将烟气中的NO和NO2还原成无公害的氮气（N2）和水（H2O）（图3-6）。这里“选择性”是指氨有选择的与烟气中的NOx进行还原反应，而不与烟气中大量的O2作用。整个反应的控制环节是烟气在催化剂表面层流区和催化剂微孔内的扩散。图2 SCR反应示意图SCR反应化学方程式如下：4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O（3-1）2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O（3-2）在燃煤烟气的NOx中，NO约占95%，NO2约占5%，所以化学反应式（3-1）为主要反应，实际氨氮比接近1:1。SCR技术通常采用V2O5/TiO2基催化剂来促进脱硝还原反应。脱硝催化剂使用高比表面积专用锐钛型TiO2作为载体，（钒）V2O5作为主要活性成分，为了提高脱硝催化剂的热稳定性、机械强度和抗中毒性能，往往还在其中添加适量的WO3、（钼）MoO3、玻璃纤维等作为助添加剂。催化剂活性成分V2O5 在催化还原NOx 的同时，还会催化氧化烟气中SO2 转化成SO3（反应3-3）。在空预器换热元件140220低温段区域，SO3 与逃逸的NH3 反应生成高粘性NH4HSO4（反应3-4），粘结与粘附烟气中的飞灰颗粒恶化空预器元件堵塞与腐蚀。为此，除严格控制氨逃逸浓度小于3ppm外，应尽可能减少V2O5 含量，并添加WO3或MoO3，控制催化剂活性，抑制SO2/SO3 转化，通常要求烟气经过催化剂后的SO2/SO3 转化率低于1.0%。2SO2 + O2 2SO3 （3-3）SO3+NH3+H2ONH4HSO4（3-4）SCR技术是当前世界上主流的烟气脱硝工艺，自上世纪70年代在日本燃煤电厂开始正式商业应用以来，目前在全世界范围内得到广泛的应用。作为一种成熟的深度烟气NOx后处理技术，无论是新建机组还是在役机组改造，绝大部分煤粉锅炉都可以安装SCR装置。其具有如下特点： 脱硝效率可以高达95%，NOx排放浓度可以控制到50mg/m3（标态，干基，6%O2）以下，是其他任何一项脱硝技术都无法单独达到的； 催化剂在与烟气接触过程中，受到气态化学物质毒害、飞灰堵塞与磨损等因素的影响，其活性逐渐降低，通常34年增加或更换一层催化剂。对于废弃催化剂，由于富集了大量痕量重金属元素，需要谨慎处理； 会增加锅炉烟道系统阻力9001200Pa； 系统运行会增加空预器入口烟气中SO3浓度，并残留部分未反应的逃逸氨气，两者在空预器低温换热面上易发生反应形成NH4HSO4，进而恶化空预器冷端的堵塞和腐蚀，因此需要对空预器采取抗NH4HSO4堵塞的措施。2.2 SCR技术分类烟气脱硝SCR工艺根据反应器在烟气系统中的位置主要分为三种类型（图3）：高灰型、低灰型和尾部型等。1） 高灰型SCR工艺：脱硝催化剂布置在省煤器和空预器之间，烟气中粉尘浓度和SO2含量高，工作环境相对恶劣，催化剂活性下降较快，需选用低SO2氧化活性、大节距、大体积催化剂，但烟气温度合适（300400），经济性最高，是目前燃煤电厂烟气脱硝的主流布置形式。2） 低灰型SCR工艺：脱硝催化剂位于除尘器和脱硫设施之间，烟气中粉尘浓度低，但SO2含量高，可选用低SO2氧化活性、小节距、中体积催化剂，但为了满足催化剂反应活性温度要求，需相应配置高温除尘系统，目前此项工艺仅在日本有所应用。3） 尾部型SCR工艺：脱硝催化剂位于脱硫设施后，烟气中粉尘浓度和SO2含量都很低，可选用低SO2氧化活性、小节距、小体积催化剂，但由于烟气温度低于80，与低灰布置形式类似，需要采用GGH烟气换热或外部热源加热方式将烟气温度升至催化剂活性反应温度，系统复杂，同样只适用于烟气成分复杂或者空间布置受到限制特定情况，此种布置形式在垃圾焚烧厂中有较多应用。图3 SCR反应器布置示意图2.3 还原剂选择还原剂的选择是影响SCR脱硝效率的主要因素之一，应具有效率高、价格低廉、安全可靠、存储方便、运行稳定、占地面积小等特点。目前，常用的还原剂有液氨、尿素和氨水三种。结合本期工程的特点、国家规范和当地环保部门要求，对脱硝剂的选择进行分析如下。图4 液氨制氨工艺流程图图5氨水制氨工艺流程图1） 液氨法（图4）：液氨由专用密闭液氨槽车运送到液氨储罐，液氨储罐输出的液氨在液氨蒸发器蒸发成氨气，并将氨气加热至常温后，送到氨气缓冲罐备用。缓冲罐的氨气经调压阀减压后，送入各机组的氨气/空气混合器中，与来自风机的空气充分混合后，通过喷氨格栅（AIG）喷人烟气中，与烟气混合后进入SCR催化反应器。液氨法在国内的运行业绩较多。2） 氨水法（图5）：通常是用25的氨水溶液，将其置于存储罐中，然后通过加热装置使其蒸发，形成氨气和水蒸汽。可以采用接触式蒸发器法或采用喷淋式蒸发器法。氨水法对储存空间的需求较大，且运行中氨水蒸发需要消耗大量的能量，运行费用较高，国内业绩非常少。3） 尿素法：分为水解技术与热解技术。其中水解技术包括AOD法（由SiiRTEC NiGi公司提供），U2A法（由Wahlco公司和Hammon公司提供，图6）和NOxOUT Ultra热解技术（Fuel tech公司提供，图7）。目前在国内只有国电青山电厂采用了尿素水解技术，该脱硝机组已于2011年8月27日通过168h试运，但其技术经济性与稳定性还有待验证。热解技术在国内有部分运行业绩，如华能北京热电厂（4830t/h锅炉）、京能石景山热电厂（4670t/h锅炉）、华能玉环电厂（41000MW机组）等。相对液氨法尿素法制氨初投资及运行费用均较高。图6 尿素水解制氨工艺流程图图7 尿素热解制氨工艺流程图三种还原剂的性能比较见表2：使用氨水作为脱硝还原剂，对存储、卸车、制备区域以及采购、运输路线国家没有严格规定，但运输量大，运输费用高，制氨区占地面积大，而且在制氨过程中需要将大量的水分蒸发，消耗大量的热能，运行成本高昂。由于液氨来源广泛、价格便宜、投资及运行费用均较其他两种物料节省，因而目前国内SCR装置大多都采用液氨作为SCR脱硝还原剂；但同时液氨属于危险品，对于存储、卸车、制备、采购及运输路线国家均有较为严格的规定。液氨可作为本项目的首选方案，但需要经过安全与环评论证确定。表2 还原剂性能比较（以2300MW脱硝机组为例）项目液氨法氨水法尿素水解法尿素热解法还原剂存储条件高压常压常压，干态常压，干态还原剂存储形态液态液态微粒状微粒状还原剂运输费用便宜贵便宜便宜反应剂费用便宜较贵贵贵还原剂制备方法蒸发蒸发水解热解技术工艺成熟度成熟成熟成熟成熟系统复杂性简单复杂复杂复杂系统响应性快快慢（510分钟）慢（510分钟）产物分解程度完全完全不完全不完全潜在管道堵塞现象无无有无还原剂制备副产物无无CO2CO2设备安全要求有法律规定需要基本上不需要基本上不需要占用场地空间不小于1500m2不小于2000m2很小小于400m2很小小于400m2固定投资最低低高最高运行费用最低高高最高尿素制氨工艺安全成熟可靠，占地面积小，而且国家目前对尿素作为脱硝还原剂在存储、卸车、制备、采购及运输路线方面尚无要求，但由于尿素需要使用专用设备热解或水解制备氨气，设备投资成本高，而且尿素价格高，制氨过程中需要消耗大量的热量，运行成本高，所以在国内仅有少量的城市电厂因安全和占地等因素不得已使用尿素作为脱硝剂。虽然尿素制氨有水解和热解两种工艺，但由于水解法存在启动时间长、跟踪机组负荷变化的速度较慢、腐蚀严重等问题，国内使用尿素作为脱硝剂几乎全部采用尿素热解工艺作为制氨工艺。3 催化剂系统3.1 催化剂系统选型催化剂是整个SCR系统的核心和关键，催化剂的设计和选择是由烟气条件、组分及性能目标来确定的，设计的基本要求包括： 催化剂设计应充分考虑锅炉飞灰的特性合理选择孔径大小并设计有防堵灰措施，确保催化剂不堵灰。 催化剂模块设计应能有效防止烟气短路的密封系统，密封装置的寿命不低于催化剂的寿命。 催化剂应采用模块化设计，减少更换催化剂的时间。 催化剂能满足烟气温度不高于420的情况下长期运行，同时催化剂应能承受运行温度450不少于5h的考验，而不产生任何损坏。目前进入商业应用的SCR脱硝催化剂的矿物组成比较接近，都是以（钛）TiO2（含量约8090%）作为载体，以V2O5（含量约12%）作为活性材料，以WO3或MoO3（含量约占37%）作为辅助活性材料，具有相同的化学特性。但外观形状的不同导致其物理特性存在较大差异，主要可分为蜂窝式、平板式与波纹式三种形态（图8）。图8 脱硝催化剂形态 蜂窝式催化剂：采取整体挤压成型，适用于燃煤锅炉的催化剂节距范围为6.99.2mm，比表面积约410539m2/m3，单位体积的催化剂活性高，相同脱硝效率下所用催化剂的体积较小，一般适合于灰含量低于30g/m3的工作环境（可用极限范围为50g/m3以内）。为增强催化剂迎风端的抗冲蚀磨损能力，通常上端部约1020mm长度采取硬化措施。 平板式催化剂：以不锈钢金属筛板网为骨架，采取双侧挤压的方式将活性材料与金属板结合成型。其结构形状与空预器的受热面相似，节距6.07.0mm，开孔率达到8090%，防灰堵能力较强，适合于灰含量高的工作环境。但因其比表面积小（280350m2/m3），要达到相同的脱硝效率，需要体积数较大。此外采用板式催化剂设计的SCR 反应器装置，相对荷载大（体积大）。全世界目前只有两家平板式催化剂制造商，分别是德国庄信万丰雅佶隆（JM ARGILLON）和日本日立（BHK）两家公司。 波纹式催化剂：由丹麦托普索（Topsoe）和日立造船（Hitachi Zosen）生产。它以玻璃纤维作为骨架，孔径相对较小，单位体积的比表面积最高。此外，由于壁厚相对较小，单位体积的催化剂重量低于蜂窝式与平板式。在脱硝效率相同的情况下，波纹式催化剂的所需体积最小，且由于比重较小，SCR 反应器体积与支撑荷载普遍较小。由于孔径较小，一般适用于低灰含量的烟气环境。图9蜂窝式催化剂和平板式催化剂单元形状比较目前商用的电厂脱硝催化剂类型只有平板式催化剂、蜂窝式催化剂和波纹板式催化剂三种类型，其中波纹板式催化剂由于开发时间较晚，再加上自身结构和制备工艺的局限性，一般只能用于粉尘含量较低的场合（不大于10g/m3），其在全球电厂的市场占有率不到10%。绝大多数电厂均采用平板式和蜂窝式催化剂，两者占市场份额的90%以上，是市场的主流。目前平板式催化剂与蜂窝式催化剂在燃煤电厂脱硝中份额相当，板式催化剂在抗灰堵和安全性方面独具优势，从安全性角度会优先选择板式催化剂，但蜂窝式催化剂比表面积大，体积需求量小，从经济性上会优先选择蜂窝式催化剂。一般在燃煤电厂烟气脱硝中不推荐波纹板式催化剂，可根据烟气条件、技术经济性综合性比较，选用蜂窝式或平板式催化剂催化剂。两种催化剂的技术经济比较见表3。此外，虽然蜂窝式和平板式催化剂的加工工艺不同（图10），但其化学特性接近，都能够满足不同脱硝效率要求，并有大量的应用业绩。为了加强不同类型催化剂的互换性及装卸的灵活性，均将催化剂单体组装成标准化模块尺寸（每个模块截面约1.91m0.97m）。蜂窝式催化剂为了提高飞灰的抗冲蚀能力，通常将约20mm高度的迎风端采取硬化措施。表3 蜂窝式催化剂和平板式催化剂的比较项目 蜂窝式催化剂 平板式催化剂 结构 均一结构 以不锈钢筛网板作为担体 活性 强 较强 比表面积 大 较大 体积 中等 较大 重量 中等 较重 单价 高 较高 催化剂投资成本 高 高 长期性价比 高 高 防堵性能 较强 强 耐磨损性能 强 强 使用寿命 长 长 项目 蜂窝式催化剂 平板式催化剂 SO2氧化性 强 较强 耐As中毒 强 CaO适应性 强 强 高灰适用性 较强 强 SO2适应性 一般 较强 燃煤高灰占有率 较高 高 适用范围 高尘及低尘均适用 高尘及低尘均适用 优缺点 l 比表面积大，活性高 l 在超高灰（大于30g）应用情况较为困难 l 会发生整体性坍塌 l 应用范围广，可以对工艺改造生产其他类型的催化剂 l 比表面积小，活性小，所需体积量大 l 在超高灰有很好的应用业绩 l 内部有筛板，机械强度较好，不会发生整体性坍塌 l 但是仅能用于燃煤电厂脱硝领域 图10 蜂窝式与平板式催化剂的制造工艺流程比较3.2 催化剂系统设计与选型在SCR布置工艺确定时，催化剂的设计和选型主要受到烟尘浓度、温度以及SO2浓度的影响： 工程经验表明，当烟尘浓度大于40g/m3（标态，干基，6%O2）时，选用的蜂窝式催化剂孔数应不大于18孔，节距不小于8.2mm，壁厚不小于0.8mm，选用平板式催化剂板间距不小于6.7mm，板厚不小于0.7mm。鉴于本项目当前实际烟气粉尘浓度已达到55g/m3左右，且粉尘磨损性较为严重，蜂窝式和平板式催化剂虽然均可以采用，但如选用平板式催化剂，应为间距不小于6.7mm，板厚不小于0.7mm；如选用蜂窝式催化剂，应为节距不小于8.2mm的18孔催化剂，且应为顶端硬化类型，硬化长度在20mm以上。 催化剂中的活性成分V2O5含量通常小于1.5%，在这个范围内，V2O5含量越大活性越高，但最佳运行温度相差较大。对于活性成分含量较高的催化剂，在300350易发挥其最佳活性；对于活性成分含量适中的催化剂，其最佳使用温度为350400；对于活性成分含量较低的催化剂，其最佳使用温度为375425。对于不同配方的催化剂，在其最佳的使用温度范围之外，活性均降低。对于平均温度较高的工程，尤其超过420以上的运行环境，需要增加催化剂中的WO3含量来提高催化剂的抗烧结能力，延缓催化剂因局部超高温（如大于450）烧结所引起的活性惰化。根据摸底测试试验结果（省煤器出口烟温最高达到405），本项目应选用活性成分含量较低的催化剂，并适当提高WO3含量。 受烟气及飞灰的影响，催化剂活性随运行时间逐渐降低：运行初期，惰化速率最快；超过2000h后，惰化速率趋缓。为了充分发挥每层催化剂的残余活性，最大限度利用现有催化剂，通常采用“X1”模式布置催化剂，初装X层，预留一层。需要强调指出，为了SCR运行的经济性，在蜂窝式催化剂选型时宜考虑选择壁厚不小于0.8mm的催化剂，以便将来采用清洗或再生技术，延长催化剂的使用寿命。典型“2+1”布置形式的催化剂寿命管理见图6-30。图6-30 脱硝催化剂寿命管理（“2+1”布置模式） 值得说明的是，由于平板式催化剂模块一般是由两层催化剂单体叠加（见图6-11），拥有更多的催化剂布置形式，在国内某电厂就采取过“1.5+0.5+1”的布置方式，使用这种催化剂布置方案，可以避免多余的半层催化剂在24000h内飞灰的冲刷和中毒影响，最大限度的延长催化剂的使用寿命。根据厂家计算，在催化剂24000h寿命后，添加半层催化剂后使用寿命会延长40000h，再添加一层可以继续延长60000h，全部“2+1”层的催化剂寿命高达15年以上（图6-12），脱硝催化剂添加和更换的均化成本低，有助于降低投资运行费用，建议本项目在招标催化剂时让平板式催化剂厂商分别提供“X+0.5+0.5”和“X+1”的方案供电厂参考，综合比较。图6-11 平板式脱硝催化剂的结构图6-12 国内某600MW机组“1.5+0.5+1”脱硝催化剂管理策略示意图3.3 脱硝吹灰器为防止脱硝催化剂的堵塞，需要布置吹灰器。吹