镁冶炼渣的处理研究进展和展望 (2)

湖南化工职业技术学院毕业论文题 目: 镁冶炼渣的处理研究进展和展望 院系名称: 制药与生物工程系 专业班级: 工业分析与检验 学生姓名: 李 文 思 学 号: 201101011125 指导老师: 曹 慧 君 2013年 11 月 20 日 摘要 近年来，我国镁冶炼行业快速发展，随着原镁和镁合金年产量的逐年增高，排放出来的镁渣也越来越多，如何有效合理地处理、开发利用镁渣，达到节约能源、节约资源、变废为宝和变害为利的目的，是当前迫切需要解决的问题。镁渣矿物属于介稳的高温型结构, 结构中存在活性的阳离子。 所以，镁渣本身具有很高的水化活性,水化后生成水化硅酸钙凝胶。镁渣作为碱胶凝材料是可行的。镁渣中的SiO44更易丢失，链断裂，形成类似于有机-无机杂化物的结构。在镁渣中掺入一定的硅酸盐水泥或磨细硅酸 盐水泥熟料和磨细矿渣，以提高镁渣胶凝材料的耐久性.镁渣作为砂浆的胶结材料是非常理想的，镁渣不但可以提高砂浆的和易性，而且还可以提高砂浆的强度和耐久性。镁渣中掺入一定量的轻骨料, 可制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料。关键词：镁渣，进展及展望，胶凝材料，墙体材料Title Research progress and Prospect of treatment of magnesium smeltingslagAbstract In recent years, the rapid development of Chinas magnesium smelting industry, along with the increase of the original magnesium and magnesium alloy production, emission of magnesium slag is also growing, processing, how to effectively and reasonably development and utilization of magnesium slag, energy and resource saving, waste to treasure and change for good purposes, is the urgent need to resolve the problem. Magnesium is a mineral residue in the high-temperature met astable structure , activity in the structure of the cation, magnesium slag itself with very high activity hydration, hydration could be the last generation calcium silicate gel. Magnesium slag as a base cementitious materials is feasible , magnesium residue SiO4 4-more loss, strand breaks, similar to the formation of organic-inorganic hybrid of structure, but the proposed incorporation in the slag in the magnesium silicate cement or cement clinker to en- hance magnesium slag Cementitious Materials Durability. Magnesium as a slag cement mortar is ideal material , magnesium slag not only can improve the workability , but also can improve the str- eng the and durability of mortar. Magnesium Slag brought a certain amount of light weight aggregate, wall insulation can be made of light materials or manufactured roofing materials.Key Words: Magnesium slag ;Progress and Prospect cementitious material;wall material II目 录1 引 言.11.1 镁渣的产生.11.2 镁渣的特性.21.2.1 镁渣的胶凝特性.21.2.2 镁渣的膨胀特性.22 金属镁渣的综合利用技术.42.1 利用镁渣制作新型墙体材料.42.2 利用金属镁渣制作矿化剂.42.3 利用镁渣生产建筑水泥.52.3.1 生产砌筑水泥.52.3.2 生产复合硅酸盐水泥.52.4 利用镁渣做脱硫试剂.62.5 利用金属镁渣和粉煤灰为主要原料生产加气混凝土.63 镁渣再利用存在的问题.74 镁渣废弃物再利用的新途径.84.1镁渣再利用新途径的研究分析.84.2镁渣再利用实践.85.金属镁渣综合利用展望.9结论.1 0致谢.1 1参考文献.1 21 引 言 镁渣是冶炼金属镁时产生的以硅酸盐矿物为主要成分的工业废渣。我国具有丰富的镁资源，原镁产能、产量和出口均居世界首位，国际市场上超过50%的原镁由我国提供。近年来，随着我国硅热法炼镁的迅猛发展，镁还原渣(简称镁渣)的产量越来越多，硅热法炼镁，以目前的生产工艺和普遍的白云石矿物组成情况，每生产一吨镁将会产生大概6-7吨的镁还原废渣，也就是说，我国每年产生了超过500万吨镁还原废渣。如此大量的镁渣如果得不到有效利用，不仅是对资源的浪费，而且占用了宝贵的土地资源，且堆放的镁渣在雨水淋洗下，氟的溶出严重恶化周边生态环境。大量排放的镁废渣已成为影响和制约镁行业发展的瓶颈，因此按照建设资源节约型和环境友好型社会的要求，以及发展循环经济的理念，寻求一条消化利用镁渣的有效途径，成为冶炼金属镁行业实现可持续发展和做强做大战略的重中之重。1.1 镁渣的产生 金属镁的生产方法有两大类，即氯化熔盐电解法和热还原法（皮江法、硅热法）。当前，西方发达国家已基木不进行对环境影响较大的原镁的生产，而进行具有优良特性的镁合金的研究与开发。现有的金属镁生产也是采用电解法工艺，而在我国几乎全部采用皮江法炼镁生产。皮江法炼镁的原理：硅（一般用75%Si2O7合金）在高温（11001250）和真空（13.3Pa133.3Pa）条件下，还原白云石中的氧化镁，制得金属镁。皮江法在我国是上世纪70年代研究成功的，相对于电解法炼镁而言，该法具有投资小、上马快、还原温度较低、能利用多种热源、镁厂的规模大小灵活等特点，加之有廉价的能源和硅铁、还原性能较好的原料和廉价的劳动力，因此在我国采用皮江法炼镁可获得较高的经济效益。镁渣是用皮江法提取金属镁后排出的废渣，冶炼1吨金属镁，大约产出6.57.0吨镁废渣。其生产原理和过程是：主要原料白云石、硅铁（还原剂）、萤石（助熔剂）。往细磨的原料中添加2.5%左右的萤石，经混合后压成坚实的团块。生产方式为间歇式的，每个生产周期大约为，可分为个步骤：1）预热期：装料后，预热炉料，排除炉料中的二氧化碳与水分；2）低真空加热期：盖上蒸馏罐的盖子，在低真空条件下加热；3）高真空加热期：罐内真空度保持13.3Pa133.3 Pa，温度达1200左右，时间保持9h左右。由于外面水箱的冷却作用，钢套的温度大约250，镁蒸气冷凝在钢罐中的钢套上。最终切断真空，将盖子打开，取出冷凝着镁的钢套，蒸馏后的残余物即为镁渣。 主要化学反应为： MgCO3+CaCO3MgO +CaO+CO2 MgO+ CaO+Si(Fe)CaO+SiO2+Mg1.2 镁渣的特性1.2.1 镁渣的胶凝特性 由于镁渣的成分与硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO为62%68%；SiO2为20%24%；Al2O3为4%7%；MgO5%；Fe2O3为5%6.5%较相似，据肖力光1等分析镁渣完全可以作为胶凝材料使用，水泥熟料矿物的水化活性决定于其结构的不稳定性，这种结构的不稳定性或者是由于它是介稳的高温型结构，后者是由于在矿物中形成了有限的同溶体，或者是由于微量元素的掺杂是品格排列的规律性受到某种程度的影响，或者上述几种原因兼而有之。 由于上述原因，使结晶结构的有序度降低，因而使其稳定性降低，水化反应能力增大，水泥熟料矿物具有水化活性的另一个结构特征，是在晶体结构中存在着活性阳离子，结构中存在活性阳离子的原因就是由于不规则的配位和配位数的降低或者是由于结构的变形或者是由于它们在结构中电场分布的不均匀性，或者是由于上述原因兼而有之。因此阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态2。 杨南如3等人的研究可知，水泥石三组成中对性能起作用的主要是水化合物，而水化合物恰恰是凝胶体和晶体所组成，只是后者是多种晶体，结构多样化，水泥中C-S-H凝胶虽是链状结构有一定的韧性，但它的链长并不确定，甚至有的只有几个SiO44-四面体的结合，多数可能是聚合度较高的SiO44-，然而总不及高分子链长，一般认为，水泥石组分组分是以分子键为主结合在一起，也就是水泥石中C-S-H凝胶链的两端和边缘的离子及晶体不是以化学键相结合，如果设想碱凝胶材料浆体结构具有类似于有机无机杂化物的结构，就可以获得较好的性能。已有的材料都说明，在碱矿渣水泥、碱矿渣-粉煤灰（赤泥）水泥中都含有C-S-H凝胶，而且Ca/Si比较小，就是说它的链较长（SiO44-四面体聚合度较大），硬化的浆体中也有一定的晶体，是铝硅酸盐类。另一方面，如果碱激发胶凝材料中不存在C-S-H凝胶，而可以形成另外的凝胶。1.2.2 镁渣的膨胀特性 崔自治4等的研究结果表明：粒状渣中MgO冷却慢，晶体大，水化慢，f-CaO含量高，处于颗粒表层的CaO首先熟化结晶，-C2S也在表面发生水化反应，生成硅酸凝胶，这些生成物阻止水向颗粒内部渗透，可见颗粒粗是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的一个重要原因。粉状渣颗粒细，吸水性大，体积变化大，镁渣与水作用生成氨气，产生膨胀压力，引起体积膨胀。 2 金属镁渣的综合利用技术2.1 利用镁渣制作新型墙体材料在国内，已有研究报道将镁渣直接与磨细的矿渣，按照一定比例混合5，添加复合激发剂，配制胶结料 研究表明，这种利用镁渣生产墙体材料的工艺简单，成本低廉，节省能源，并且这种金属镁渣生产出的胶结材具有良好的胶凝性能，制成的墙体材料密度小强度高耐久性好，产品质量符合相关标准大部分企业只是单一地应用镁渣材料制砖，其实还可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温隔热墙体材料或制成屋面材料山西省也进行了新型材料产业调整和振兴规划，引导企业发展符合国家产业政策的新型墙体材料，充分结合地区自然资源和固体废弃物特点 到2011年，山西省新型墙体材料比例达到50以上。赵爱琴等对利用镁渣研制新型墙体材料进行了研究14, 将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣混合,在复合激发剂作用下, 配制胶结料生产各种新型墙体材料. 研究表明, 用这种方法进行镁渣的再生利用, 工艺简单, 节省能源, 制成的墙体材料密度小、 强度高、 耐久性好.2.2 利用金属镁渣制作矿化剂 矿化剂是能促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入配料中的物质 在水泥行业中，能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧的少量外加剂 加入的矿化剂可以通过与反应物作用而使晶格活化，从而增强反应能力，加速固相反应镁渣是近年来开发的新型矿化剂，经过1200左右的高温煅烧后的镁渣，具有一定的化学活性，能够降低晶体的成核势能，诱导晶体，加速矿物的转化及形成，减少了从生料到熟料的热耗。因此，可以试烧不同镁渣配比下的生料，研究熟料抗拉抗压强度较高的配方 有研究表明：生料中加入10左右的镁渣，煅烧时可以起到良好的矿化效果 镁渣与萤石价格悬殊，利用镁渣代替部分萤石作矿化剂对降低生产成本，提高经济效益是十分显著的。2.3 利用镁渣生产建筑水泥镁渣可以替代部分矿渣生产混合水泥混合材7，生产出的水泥质量较稳定，但是随着镁渣掺入量的增加，水泥早期强度有降低的趋势，凝结时间延长因此当镁渣用作水泥生产的混合材时，应该满足国家标准的相关技术要求。2.3.1 生产砌筑水泥砌筑水泥是由一种或一种以上的活性混合材料或具有水硬性的工业废料为主要原料，加入适量的硅酸盐水泥熟料和石膏，经磨细制成的水硬性胶凝材料这种水泥强度较低，不能用于钢筋混凝土或结构混凝土，主要用于工业与民用建筑的砌筑和抹面砂浆垫层混凝土等研究表明：镁渣的活性高于矿渣，易磨性比矿渣和熟料要好，利用炼镁废渣生产砌筑水泥，可显地提高水泥的活性，增加产量，降低水泥的生产能耗。丁庆军等对镁渣做水泥混合材进行了研究, 并提出了相关见解8,研究指出, 镁渣是一种活性水泥混合材料,其活性高于矿渣.镁渣的易磨性比矿渣和熟料好, 以镁渣作水泥混合材,可以提高水泥的产量,降低水泥的生产电耗.以镁渣做水泥混合材,在其掺量30% (水泥中MgO含量6% ),采用52.5等级熟料,能够生产安定性合格的42.5R型镁渣水泥. 在混合材掺量一定的情况下,镁渣与矿渣混掺比单掺镁渣或矿渣好,此实验的混合材最佳掺量为10% 镁渣、2 0% 矿渣,采用此比例和 52.5等级熟料,可以生产出安定性合格的42.5R型复合水泥。2.3.2 生产复合硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料 两种或两种以上规定的混合材料适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥 水泥中混合材料总掺加量按质量百分比应大于20，不超过50利用镁渣生产复合硅酸盐水泥的原理是在水泥生料中加入炼镁废渣，煅烧成硅酸盐水泥熟料后，再加入适量镁渣等掺料，磨细制得复合水泥（MgO质量分数约为40）9 需要注意的是利用镁渣生产复合硅酸盐水泥，掺量范围应满足水泥中方镁石含量的限制要求。霍冀川等对镁渣配料煅烧硅酸盐水泥熟料进行了研究10,其研究的结果表明,镁渣中的主要矿物组成为-C2S，-C2S，MgO，CF, C2F, FeO , CaF2 等. 镁渣配料煅烧硅酸盐水泥熟料可降低熟料形成反应表观活化能,降低反应温度,加快熟料矿物的形成,提高熟料的强度. 利用镁渣配料煅烧硅酸盐水泥熟料,为镁渣的资源化、综合利用开辟了一条行之有效的途径, 具有重要的社会效益、环境效益和经济效益，黄从运等对利用镁渣制备高性能硅酸盐水泥熟料, 以及对镁渣替代石灰石配料烧制硅酸盐水泥熟料进行了研究11, 其研究结果表明, 由于镁渣中含有-C2S,CF等初级矿物,这些矿物在熟料烧成过程中降低了晶体的成核势能,起到诱导结晶的过程,因此,镁渣起到了改善生料易烧性的作用。在生料中掺加 HBZ和HPZ后,促进了fCaO3的吸收能,大幅度改善生料的易烧性. 在同时掺有外加剂 1% HBZ和1.5% HBZ时,熟料3d和28d抗压强度比空白样分别提高38.3% 和12.2% 。用镁渣替代20%石灰石, 烧成的硅酸盐水泥熟料3d和28d强度分别可以达到40.8 MPa和 65.2MPa 。2.4 利用镁渣做脱硫试剂由于循环流化床锅炉脱硫技术主要是利用氧化钙进行脱硫，而镁渣中氧化钙的质量分数在50左右，所以对镁渣进行脱硫性能的研究是有意义的有研究表明：脱硫剂按255计，Ca2S摩尔比为3，则在相当条件下（粒径小于0.105 mm，900 ，（O.2）为5，（SO2）为0.2，N2作为平衡气），预计脱硫效率可达76.512分析结果得出脱硫效果主要与镁渣的粒径孔隙率脱硫温度等因素有关 粒径越小，孔隙率越高的镁渣，在适当的空气过量系数和温度下，可提高镁渣的脱硫效率。2.5 利用金属镁渣和粉煤灰为主要原料生产加气混凝土 镁渣属钙质材料，粉煤灰属硅质材料，都属于固体工业废渣，性能互补，在水热合成和激发的条件下，它们的活性可以激发出来，用以生产硅酸盐混凝土，在水化过程中可以抵消部分体积不稳定引起的变形因此加气混凝土生产工艺和还原渣综合治理结合是镁生产厂家处理工业废渣改善环境的理想方案之一加气混凝土生产所用原材料为粉煤灰还原渣硫酸钙铝粉和气泡稳定剂等，经大量实验分析，CaO与SiO2质量比硫酸钙的掺量是主要方面，配合比范围为粉煤灰6071；还原渣2535；硫酸钙25；铝粉004006；气泡稳定剂00102133 镁渣再利用存在的问题 （1）镁渣作为一种新型工业废渣，地区分布极不均匀，目前还停留在试验研究阶段，利用率低，对环境污染严重，严重制约了镁工业的发展。 （2）取代部分生料来煅烧水泥熟料，虽然节约了部分自然资源，但二次煅烧造成能源浪费，而且镁渣本身具有潜在的活性没有得到充分发挥，实属资源浪费，作为矿化剂用量少，无法充分利用。 （3）由于金属镁生产规模较小，镁渣的排放相对比较分散，而且在量上也无法和矿渣比较，通过较远距离运输会造成二次污染，所以作为水泥混合材使用也不现实。 （4）激发镁渣潜在活性最直接的方法就是粉磨，但是到目前为止还没有任何企业把磨细镁渣作为产品来经营，这也就导致了镁渣利用率低无法有效利用。 （5）利用镁渣做胶凝材料其实也只是停留在小规模的探索阶段，还是没有实现如何合理利用镁渣的实施方案。74 镁渣废弃物再利用的新途径4.1镁渣再利用新途径的研究分析 由于镁渣在量上无法和矿渣相比较，而且相对比较分散，因此在利用过程中存在诸多不便。针对镁渣这一特点，可知镁渣的冷却工艺不同其活性也不同（急冷-C2S活性高，慢冷由-C2S部分转化为-C2S活性降低和化学内能降低）14，提出就地粉磨、就地包装，把镁渣粉作为一种产品或半成品来经营，这样一些用量相对较小的外加剂复配厂、干混砂浆厂和混凝土搅拌站就可以直接使用，如果一些金属镁生产企业比较大或相对集中，就对镁渣进行深加工，生产普通胶凝材料和借鉴李宪军15等提高了镁渣的利用率，又解决了镁渣的环境污染。4.2镁渣再利用实践 肖力光16等认为镁渣中MgO含量比较高，不但可以提高砂浆的和易性，而且还可以提高砂浆的强度和耐久性，因为MgO的膨胀作用可以弥补胶凝材料水化和硬化过程中产生的自收缩，减少裂开，从而提高其强度和耐久性。崔自治17等的研究表明镁渣的冷却速度慢，水化活性降低，碱性系数较高，吸湿性较大。受上述专家学者研究成果的启发，所以利用镁渣的吸湿性强和对砂浆的耐久性、强度有贡献等优势，用磨细镁渣粉来配制干混砂浆用稠化粉。经实践，每吨干混砂浆中加入10Kg镁渣粉，其保水率可达到89%以上，再加入适量的纤维素和可再分散乳胶粉，其保水率可达到93%以上，其他性能指标均匀高于标准要求。每吨干混砂浆中可用该稠化粉取代30Kg左右水泥，大大降低了生产成本，改善和提高了干混砂浆的性能。5 金属镁渣综合利用展望 （1）利用磨细镁渣粉配制干混砂浆稠化粉，降低了生产成本，改善和提高了干混砂浆的性能，为镁渣废弃物再利用提供了合理的新途径。但要真正实现无污染、零排放，还需要国家政策的鼓励和推广，应有组织的系统的进行实验，来拓展和实现镁渣再利用的范围。（2）可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料，应用镁渣制作墙体材料具有巨大的市场前景。12结 论1. 镁渣是生产金属镁时排除的工业废渣,废渣产生后经过了急速冷却的过程, 所以,镁渣内矿物是属于介稳的高温型结构, 结构中存在活性的阳离子,而且,镁渣本身具有很高的水化活性,可最后生成水化硅酸钙凝胶,因此镁渣作为胶凝材料是可行的.2. 就地粉磨、就地包装，把镁渣粉作为一种产品或半成品来推广是一种新思路，可以有效提高镁渣的利用率，为外加剂复配厂和胶凝材料使用单位提供了质量保证。3. 由于镁渣自身的特征所在，镁渣粉在使用过程中要严格控制细度和复合比例，把潜在的危害控制在可控范围内，在镁渣粉磨过程根据需要加入合适的激发剂。4. 镁渣作为碱胶凝材料是可行的,因为镁渣的Ca/Si要大于矿渣中Ca/ Si ,所以,镁渣中的SiO44-更易丢失,链断裂,形成类似于有机-无机杂化物的结构,但建议在镁渣中掺入一定的硅酸盐水泥或磨细硅酸盐水泥熟料和磨细矿渣, 以提高镁渣胶凝材料的耐久性.5. 由于镁渣中MgO含量与硅酸盐水泥相比是比较高的,所以,应用镁渣作为砂浆的胶结材料是非常理想的,镁渣不但可以提高砂浆的和易性,而且还可以提高砂浆的强度和耐久性,因为MgO具有一定的膨胀作用,这种膨胀作用可以弥补胶凝材料水化和硬化过程中产生的自收缩, 减少开裂,从而提高其强度和耐久性.6. 可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料,制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料, 应用镁渣制作墙体材料具有巨大的市场前景.致 谢首先，非常感谢学院给我这次毕业设计的机会，使我能够将大学三年所学的知识真正做到学以致用，并且在设计过程中学到了很多新的知识，这对我是一次新的突破，使我勇于发现问题，独立思考。感谢大学三年来我的每一位任课老师的辛勤教导和无私的奉献，正是因为有了各位老师的教导，我大学三年来才有了进步，也正是应为有各位老师的辛勤教导，我才能在毕业的时候有能力能够独立自主的进行毕业论文的设计和写作。感谢我的毕业论文指导老师曹慧君老师！在毕业论文写作的过程中，我一直得到曹老师的悉心教诲和指点，使我对课题逐渐有了清晰的思路。曹老师严谨