氟聚合物的生产工艺技术.ppt

主讲：杨 兵 氟聚合物的生产工艺技术 date1 一、聚四氟乙烯 o悬浮聚四氟乙烯树脂(granular ptfe) o分散聚四氟乙烯树脂(ptfe fine-powder) o聚四氟乙烯乳液(ptfe dispersion) o聚四氟乙烯微粉(ptfe micro-powder) -(cf2-cf2)n- date2 （一）tfe的悬浮聚合 聚合特征： 1.以水为聚合介质，tfe在水中溶解； 2.引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中 的tfe聚合； 3.聚合形成的ptfe以树脂颗粒形式浮在水中，通过强烈 的搅拌防止ptfe树脂颗粒的团聚； 4.一旦停止搅拌，成型的ptfe树脂颗粒将漂浮在水面上 。 date3 tfe悬浮聚合配方1 项目数据备注 反应釜2500l搪瓷，设计压 力1.5mpa 去离子水1200l电导率3scm (nh4)2s2o85g氧化剂 feso47h2o3g还原剂 36% hcl50ml活化剂，调节ph tfe320kg单体原料，气相连续补 加 反应压力0.70.8mpa通过补加单体维持压力 起始反应温度300微米 流动性好 自动模压，柱塞挤出 棒材、片材、车削膜、 大直径管棒 预烧结 料 烧结后粉碎 粒径300微米 流动性好，强度低，结晶度低 柱塞挤出 小直径管棒（直径小于 20mm） date17 四种悬浮ptfe树脂的生产关系 中粒子细料造粒料 预烧结料 粉碎 溶剂/水 烧结，粉碎 粒径小于50微米时，制品强度明显提高，一般控制细料粒径2530微米。 造粒料流动性好，充模容易，受压破碎，能保持细料的强度优势。 预烧结料硬且流动性好，特别适合柱塞挤出制薄壁管。 date18 （二）tfe的分散聚合 聚合过程实质： 1.以水为聚合介质，同时添加含氟表面活性剂（通常为全氟辛酸铵） 和助分散剂（通常为石蜡）； 2.tfe在水中溶解，全氟辛酸铵也能促进tfe的溶解； 3.引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的tfe聚合 ； 4.聚合形成的ptfe以树脂颗粒形式浮在水中，通过全氟辛酸铵和石蜡 的包覆作用阻止ptfe树脂颗粒的团聚； 5.聚合体系为白色乳液状。 date19 tfe的分散聚合特征 1.全氟辛酸铵用量低于cmc，水中不形成乳化剂胶束； 2.溶解于水中的tfe发生聚合； 3.全氟辛酸铵和助分散剂在ptfe树脂颗粒形成后起包覆隔离作用； 4.ptfe树脂颗粒的平均粒径一般为100300nm； 5.尽管聚合体系为白色乳液状，在聚合机理上，tfe的分散聚合只能 属于微悬浮聚合，而不属于乳液聚合； 6.工业上一般称该聚合为“分散聚合”，也有“乳液聚合”的称谓。 7.相比悬浮ptfe树脂，分散ptfe树脂很软。 date20 tfe分散聚合配方2 项目数据备注 聚合釜1380l卧式，316l 去离子水950l电导率0.2s/cm 过硫酸铵6g引发剂，分析纯 全氟辛酸铵1250g结晶点37，阻聚杂质少 石蜡40kg58#半精制石蜡 丁二酸500g加工收缩性能改善剂，分析纯 tfe350kg单体，气相连续补 加 聚合压力2.72.8mpa连续补 加单体维持 聚合温度8595水冷却 聚合时间23h date21 tfe分散聚合釜 聚合设备流程与悬浮ptfe聚合基本一致 新聚合釜也需要进行活化 date22 tfe分散聚合步骤 1.加入去离子水、全氟辛酸铵、丁二酸、石蜡。抽空置换，控制氧 含量小于20ppm。 2.开启搅拌，控制釜内温度90。加tfe至压力2.8mpa。 3.通过计量泵加入过硫酸铵的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗 加料管道。反应在5min内开始。 4.补加tfe，控制压力下降不超过0.05mpa。开启聚合釜夹套冷却 水，控制聚合温度8595。 5.当tfe投料量达到目标值时，停止投料，结束反应。 date23 分散ptfe树脂的后处理 聚合出料 石蜡过滤加水稀释搅拌凝聚/洗涤 烘箱干燥 冷却 产品 氨水 date24 分散ptfe树脂的糊状挤出 分散ptfe树脂与溶剂 油混合充分； 上述混合物用压机压制 成坯； 坯料在糊状挤出机中挤 出并纤维化； 纤维化后的ptfe分散 树脂管坯在烘道中脱溶 剂并烧结成型。 date25 分散ptfe树脂的基本性能指标 1.ssg：与分子量有关 2.dsc熔点：包括一次熔点和二次熔点（327） 3.拉伸强度与断裂伸长率：强度数据 4.水含量：干燥程度 5.平均粒径：颗粒度 6.平均体积密度：指产品的堆积密度 7.挤出压力/压缩比 date26 生料带工艺流程 date27 （三）ptfe乳液 实际上是分散ptfe聚合后的浓缩液： 1.聚合工艺与tfe的分散聚合基本一致； 2.tfe分散聚合后的树脂浓度为2030%，而ptfe乳液浓度一般为 60%； 3.在tfe分散聚合后的物料基础上，需要通过特定的工艺并添加一定 的表面活性剂来制备ptfe乳液。 4.浓缩方法有：真空浓缩法、浊点沉析法、电泳法、超滤法。 date28 ptfe乳液的另一种聚合配方3 项目数据备注 聚合釜500l立式，搪瓷 去离子水400l电导率0.2s/cm 过硫酸钾25g氧化剂，分析纯 偏重亚硫酸 钠 20g还原剂，分析纯 氨水150ml分析纯 硫酸铜40ml1.62wt%，促进剂，分析纯 全氟辛酸铵440g表面活性剂 氟碳化合物300ml氟碳烷烃和氟碳环醚混和物 tfe125kg 聚合压力0.70.8mpa 聚合温度1545 date29 浊点沉析法 1.非离子型表面活性剂，在一定温度下溶解于水中，当溶液温度上升 到一定温度时，非离子型表面活性剂的溶解度急剧下降从而析出致 使体系浑浊，该温度就是非离子型表面活性剂的浊点，其中浑浊相 为表面活性剂富集相，一般夹带有较多水； 2.在浊点沉析法浓缩时，一般采用的非离子型表面活性剂为np-10 c9h19c6h4(och2ch2)10oh，浊点为5570； 3.在tfe分散聚合后的物料（淡乳液）基础上，添加一定量的np-10 ，搅拌溶解充分，然后升温到浊点以上，保持温度，np-10富集相 逐渐形成并增多，该np-10富集相夹带有大量水，从而使得余下物 料浓缩并因比重增加而沉析。 date30 浊点沉析法 1.ptfe乳液：wt%=1.77(d-1)/d，d为乳液比重； 2.np-10用量：wwt%(48-wt%) ； 3.为了加快浓缩过程，通常加入电解质碳酸铵：wwt%0.4%； 4.每次新采购的np-10均需要进行浊点测定； 5.碳酸铵、np-10和ptfe淡乳液需要在50下溶解混合充分，然后 升温到浊点以上5范围内保温； 6.等乳液分层充分后取出下层物料，冷却后添加氨水、去离子水、np -10配制成ph810、ptfe含量60wt%、np-10相对ptfe含量 67wt%的成品。 date31 浊点沉析法 实例： ptfe乳液：1000kg，d=1.15，wt%=1.77(d-1)/d=23.1% ； np-10用量：wwt%(48-wt%) =57.5kg； 碳酸铵用量：wwt%0.4%=924g； np-10浊点：58； 碳酸铵、np-10和ptfe淡乳液在50下溶解混合充分，然后升温到 6063范围内保温，乳液分层充分后取出下层物料，冷却后测定 物料比重、np-10含量，然后配料。 date32 真空浓缩法 1.直接测定ptfe淡乳液的比重与浓度； 2.根据目标产品的要求，计算出np-10的用量； 3.将ptfe淡乳液调节为中性，在np-10浊点下真空浓缩去除水份； 4.优点在于：节省np-10用量，三废处理简单； 5.缺点在于：乳液不稳定，操作不当ptfe树脂容易不可逆析出。 date33 玻璃纤维布浸渍 date34 金属表面喷涂 date35 （四）改性ptfe（modified ptfe） 均聚ptfe树脂的缺陷： 1.均聚ptfe，制品中存在大量的微小空洞，对制品 的耐腐蚀性能、介电强度有不利的影响。 2.制品的抗蠕变性、可焊接性也比较差。 date36 改性ptfe的化学结构 1.采用全氟乙烯基醚单体（ppve），在tfe聚合过程中对 ptfe的分子结构进行共聚改性。 2.ppve含量0.10.5wt%时，改性ptfe能够保持普通ptfe 树脂的所有基本性能。 3.改性ptfe包括悬浮ptfe、分散ptfe、ptfe乳液。 date37 1.改性ptfe的熔体粘度会大幅度下降，树脂颗粒更容易 熔化，在“烧结”过程中树脂颗粒的融合程度高，大幅 度减少了微小空洞的数量。 2.改性ptfe制品具有更好的耐腐蚀性、更高的介电强度 。 3.改性ptfe制品的抗蠕变性和可焊接性也有明显提高。 改性ptfe的优点 date38 改性ptfe需要注意的问题 1.改性ptfe树脂的化学结构发生了变化，其比重、结晶度、 熔点、结晶热等均有所下降。 2.适用于均聚ptfe的ssg和dsc分子量测试方法均不再适 用于改性ptfe。 3.但是ssg和dsc数据仍然具有一定使用价值，可以用于定 性分析ptfe的改性程度，但是分子量仍是一个关联因素。 date39 （四）ptfe微粉 1.属于低分子量的tfe聚合物（分子量20wt% date47 hfp含量的控制 fep制备过程中，tfe的竞聚率较大，而hfp的竞聚率非常小（接近0） 0 单体中hfp比例 100 fep中hfp比例 date48 混合单体的配制 tfe hfp 配料槽 隔膜压缩机 date49 fep的后处理流程 聚合出料 过滤凝聚洗涤装盘烧结 热水剥料 轧扁 切片 切粒烘干造粒 date50 端基处理 在聚全氟乙丙烯的聚合过程中，由于在链引发和链终止阶段能产 生大量的不稳定羧基端基，影响了共聚物质量。因此，一般需要 对聚合物进行端基处理，以得到稳定的聚合物结构。 可以将聚合物湿粉料加热至360380，处理3小时，除去聚合 物中的全部挥发物，并持聚合物分子中有害的羧基端基变为稳定 的cf2h端基。经高温熔融处理后的树脂具有较高的热稳定性、 化学稳定性和介电性能，适于进行挤压成型。 date51 （二）四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚树脂（pfa/mfa ） 聚合特征： 1.与tfe的分散聚合过程基本相似。 2.采用全氟乙烯基醚作为第二单体进行共聚。 3.需要考虑产品中全氟乙烯基醚单体的含量控制。 date52 全氟乙烯基醚单体 全氟正丙基乙烯基醚ppve 全氟甲基乙烯基醚pmve date53 pfa/mfa与fep和ptfe的比较 项目ptfefeppfa/mfa 加工方式烧结 工艺熔融加工熔融加工 结晶度较高低低 透明性一般好好 长期使用温度250200250 date54 （三）四氟乙烯-乙烯共聚树脂（etfe） 单体中tfe摩尔比 聚合物中tfe摩尔比 乙烯与四氟乙烯的二元共聚物的熔点 接近于热分解温度，在加工中时间稍 长就容易氧化分解，引起聚合物变色 、起泡和龟裂。为了改善共聚物的热 稳定性，一般选择了全氟正丙基乙烯 基醚等作为第三单体，进行三元共聚 合。 date55 （四）全氟离子交换树脂（xr树脂） 磺酸单体 羧酸单体 date56 （五）溶液聚合 由于tfe自聚能力很强，在一般的水相体系聚合过程中容易生成 tfe摩尔比例高于控制比例的聚合物，这部分聚合会严重影响目标 产品的加工与应用。 而采用溶液聚合工艺或者水/溶剂聚合体系，tfe和共聚单体溶解 在溶剂中进行聚合，则可以显著克服上述问题。 例如：100kgf113，全氟磺酸单体30kg，控制温度60度，搅拌 ，通入tfe至压力0.8mpa，加入100gipp，聚合4h，控制tfe加 入量30kg。蒸去溶剂和未反应单体，得到30kg磺酸型xr树脂。 date57 （六）二氧化碳超流体聚合 又叫二氧化碳超临界聚合。控制温度压力使二氧化碳处于超临 界状态，然后以二氧化碳超临界流体作为溶剂，进行tfe与其他 单体的共聚，本质上属于溶液聚合。 优点：后处理非常简化；二氧化碳作为溶剂没有链转移效应， 产品不良端基极少；产品纯度高。 工业化范例：杜邦公司500吨/年的fep超流体聚合生产装置。 date58 三、聚偏氟乙烯 o聚偏氟乙烯粉料（powder） 主要用于涂料、锂电池电极粘结剂、水处理膜 o聚偏氟乙烯粒料（pellet） 主要用于化工管道与内衬 -(ch2cf2)n- date59 偏氟乙烯的高温分散聚合 项目数据备注 聚合釜1000l卧式，316l 去离子水700l电导率0.2s/cm dtbp1140g引发剂，分析纯 全氟辛酸钠800g表面活性剂 石蜡2000g58#半精制石蜡 丙二酸二乙 酯 300g链转移剂 vdf160kg单体，气相连续补 加 聚合压力4.04.2mpa连续补 加单体维持 聚合温度130135水冷却 聚合时间34h date60 偏氟乙烯的低温分散聚合1 项目数据备注 聚合釜1000l卧式，316l 去离子水700l电导率0.2s/cm ipp290g引发剂，分析纯 全氟辛酸钠500g表面活性剂 石蜡600g58#半精制石蜡 丙二酸二乙 酯 1000g链转移剂 vdf160kg单体，气相连续补 加 聚合压力4.04.2mpa连续补 加单体维持 聚合温度8090水冷却 聚合时间1.52h date61 偏氟乙烯的低温分散聚合2 项目数据备注 聚合釜1000l卧式，316l 去离子水700l电导率0.2s/cm 过硫酸铵80g引发剂，分析纯 全氟辛酸钠350g表面活性剂 磷酸氢二钾500g缓冲剂 丙二酸二乙 酯 250g链转移剂 vdf160kg单体，气相连续补 加 聚合压力2.72.8mpa连续补 加单体维持 聚合温度8090水冷却 聚合时间1.52h date62 偏氟乙烯不同聚合工艺的比较 项目高温分散低温分散1低温分散2 引发剂有机有机无机 温度高