硕士学位论文-用废旧PET制工程塑料的研究.pdf

授予单位代码 研 究生学号 密级 郑州大 学 硕士 学 位论 文 论文题目用废旧制工程塑料的研究 研究生姓名陈曼椒 学科门类 工 学 一级学科材料科学与工程 专业材料学 研究方 向聚合物基复合 材料 导师 、 职称 王经武 教授 年六月 日 目录 详细摘要 第一部分增韧 、 研究的现状及本工作的设计思想 增韧研究的现状 丫 到 弹性体 其它聚醋 其它工作 本工作的设计思想 第二部分多功能母料的制备与表征 实验部分 原材料 多功能母料的制备 简单共混型母料的制备 多功能母料的表征 结果与讨论 多功能母料的化学结构 多功能母料的结晶形态 多功能母料的熔体流动性 多功能母料的结晶行为和热性能 结论 第三部分增韧侧】 的制备与表征 实验部分 原材料 简单共混型母料的制备 稀释多功能母料的制备 , , 的制备 佗 结构与性能的表征 结果与讨论 不同来源的与侧田侧巴反应的能力 飞 , 的化学结构 的相结构 州 , 的结晶行为和热性能 的结晶形态 正呢 的力学性能 的熔体流动性 结论 参考文献 英文摘要 致谢 【 飞 用废旧制工程塑料的研究 详细摘要 聚对苯二甲酸乙二醉醋 , 具有优良的刚性 、耐热性、 电绝缘性及耐化学药品性 等性能 , 已大盘用于制造涤纶纤维 、薄膜、包装容器等。 由于其资源优势及工业生产技 术成熟 , 近年来 江 , 产迅速增加 , 但随之而来的是废旧 , 制品的盘与日俱增 , 尤 其是大盘用于制造包装容器后 , 废旧 的回收利用已成为急待解决的问题 。 目前 , 废旧 的回收利用主要有两种途径品级较好的废旧 , 用来仿制短 纤维 、纺制单丝、拉膜 解聚后制得单体 , 再经聚合制成涂料 、胶粘剂等。 这在代定程 度上解决了一定数盆的废旧 的回收利用 。 由于具备作为工程塑料使用的一 些基本条件 , 因此通过改性将废旧日刃,制成工程塑料的研究日益引起国内外重视 。 由于结晶沮度高 、结晶速率慢, 成型加工困难 同时 , 抗冲击性能差 , 因此 难于直接作为工程塑料应用 。 为了改善的成型加工性能和提高韧性 , 国内外的研 究主要集中在以下两个方面加人成核剂 、结晶促进剂等 用增韧剂与共棍进 行增韧 。 国内外增韧的研究工作 , 按增韧剂的类别大体上分为以下几类聚乙 烯列聚丙烯 即 弹性体其它聚醋 如聚对苯二甲酸丁二 醇醋 , 聚碳酸醋 , 共聚醋等 。 从文献报导看用弹性体增韧时 , 虽然韧性 会有较大幅度提高 , 但刚性显著下降用聚烯烃增韧时 , 刚性保留率较大 , 但韧性 提高幅度不大用聚烯烃和弹性体并用增韧时 , 韧性提高的幅度大一些 , 但刚性的 降低也比较显著 。 同时 , 由于共混组分之间相容性差 , 一般在加人增韧剂的同时 , 还需 加人相应的增容剂 , 增加了增韧工艺的复杂性 。 而用 、 、核壳共聚物 等增韧时 , 虽然能获得较好的综合力学性能 , 但由于其本身价格较高 , 导致增韧 价格高 , 技术经济比不够理想 。 将废旧通过增韧改性制成工程塑料 , 最好是既具有优良的韧性 , 又有优良的 刚性和耐热性 , 工艺可行 , 价格尽里低 , 即具有高的技术 、经济 比 。 为此 , 本工作考虑选 用价格低 、资源丰富的 和弹性体并用作成母料型增韧剂 , 采取科学可行的技术同时 解决好母料中与弹性体之间的相容性和母料与间的相容性问题 , 即先制出既 有增韧作用又有增容作用的复合型多功能母料 州田州旧 , 将与经热机械 共混制得具有综合优良性能的增韧工程塑料 。 基于这种设计思想 , 本工作以 、 乙丙弹性体 、丁苯弹性体并用作为增韧剂, 加人带有环氧官能团的单体和辅助单体 , 采用低枯度的反应体系 , 通过接枝共聚和反应性混配 , 先制得一种母料 。 然后 , 将 这种母料与用双螺杆挤出机进行热机械共混 , 制备出了组成不同的增韧 。 应用溶剂分级提取 、 】工 、 流动速率测定仪 、 力学性能测试等分 析测试技术和仪器设备 , 对 田州旧的化学结构 、等温结 晶形态 、熔体流动性、热性能和 逐步降温结晶行为以及的化学结构 、相结构、等温结晶形态、力学性能、熔体流 动性 、热性能和逐步降温结晶行为等进行了表征, 得到了如下主要结果与结论 研制的 侧 单体的表观转化率为 一 , 单体接枝率为 月 , 通过单体桥链与连接的弹性体大分子的近似含量为 一 , 这些结 构因素决定了州下州旧中即与两种弹性体间具有良好的相容性 , 任飞旧 与 , 间也 会具有良好的相容性 , 与共混制 州 时会对产生增粘作用 , 州下旧具备 了既有增容作用 , 又有增韧作用的复合型多功能母料的结构特征 。 州 单体的表观 转化率和接枝率 、通过单体桥链与 连接的弹性体大分子的含量与制备工艺条件有 关 。 旧具有一定的流动性 随引发剂用量 、习 和弹性体用量增加 , 流动性呈减 小趋势 。 中的结晶具有异相成核机理 , 结晶温度比纯即的有所提高 , 结 晶不同程度的细化了 , 弹性体对结晶有较强的穿插分割作用 。 州田州旧的 比纯 即 的稍有降低 热氧化温度比纯即的有不同程度的下降 。 通过用多种溶剂对 州 进行分级提取 , 对得到的各种试样进行分析表 明 , 中与 盯 间发生了化学反应 , 尤其与末端 二 含最高的 共混 , 表观出更强的反应能力 。 如在 下州旧含量 的一种 州 中 , 三种 溶剂提取剩余物的含量高达 。 在 ,中 , 除了有未反应的 、 两种 弹性体以外 , 还存在着相当数量的与 , 与弹性体 , 与弹性体 , 与弹 性体 、 大分子通过化学键相连的成分 。 州于州旧与 共混制得的 州卫 具有优 良的韧性 , 证明本工作研制的母料是既有增容作用 , 又有增韧作用的复合型多功能母 料 。 一些配方的 , 如 一一一一 , 一一一一 , 形成了为连续相 , 州州旧绝大多数呈颗粒形的分散相的相结构 , 尤其是 一一 一一 州田 中分散相尺寸绝大多数为 脚左右 , 得到了 田 的配方与 相结构关系的一些规律 。 中及即的结晶具有异相成核机理 , 对逐步降温结晶行为的影响 占主导地位 一 卜 一一 州 盯 中的结晶速度比纯的快 , 这对于 改善的成型加工性很有利 。 一般的 州 中形成微小的晶粒 , 比纯的稍有降低而 一 一一一 田 中形成了尺寸比纯的大 、结构完善程度 比纯高 的球晶 , 因而 , 州 的还比纯的高 , 这在国内外鲜少报导 。 侧 熔体的流动速率指数比纯 , 的减小了 , 但还具有良好的流动性 , 这 于成型加工是有利的得到了影响 州 熔体流动性的一些规律 。 一些配方的 翻它 , , 如 一一一一 、 一一一一 、 一一 一一 护 翻 , 具有综合优良的力学性能 。 尤其是 一一一一 , , 下 , 达到幼了时 , 为原 料 研时 的倍 , 为 州 , 保持在原料 , 州 的 , 是一类综合性能优良的新型工程塑料 。 关健词增韧策对苯二甲故乙二醉醋多功能毋料化学结构形态结构 力学性能 年 , 英国 和以 刃 首次合成了聚对苯二 甲酸乙二醇醋 , 并制成了聚醋纤维 , 迄今已近年 。 当时主要用于制造纤维 、 薄膜 , 到 年后开始用于制造包装容器 。 由于其资源优势及工业生产技术成熟 , 近年来 产量迅速增加 , 但随之而来的是废旧 , 制品的量与日俱增 , 尤其是用于制造包 装容器后 , 废旧的回收利用已成为急待解决的问题 。 目前 , 废旧的回收利用主要有两种途径品级较好的废旧 , 用来纺制短 纤维 、纺制单丝、拉膜 解聚后制得单体 , 再经聚合制成涂料 、胶粘剂等。 这在一定程 度上解决了一定数量的废旧 , 的回收利用 。 具有优良的刚性 、 耐热性 、 电绝缘 性及耐化学药品性等性能 , 具备作为工程塑料使用的一些基本条件 , 因此通过改性将废 旧 制成工程塑料的研究日益引起国内外重视 。 由于结晶温度高 、结晶速率慢, 成型加工困难 同时 , 抗冲击性能差 , 因此 难于直接作为工程塑料应用 。 为了改善的成型加工性能和提高韧性 , 国内外的研 究主要集中在以下两个方面加人成核剂 、结晶促进剂等 用增韧剂与 , 共混进 行增韧 。 取得了一定的成效 。 但是 , 真正将废旧通过增韧制成综合性能优良的工 程塑料尚有不少技术难题有待解决 。 第一部分增韧研究的现状及本工作的设计思想 增韧研究的现状 国内外增韧的研究工作 , 按增韧剂的类别大体上分为以下几类 、 叮 聚 乙烯 、 聚丙烯 、咫侧弹性体 、 创 其它聚醋 如聚对苯二甲酸 丁二醇醋 , 聚碳酸醋 , 共聚醋等 。 用韧性好 、疏水性 的改性 , 可以达到提高的冲击强度和结晶速率 , 降 低吸水性的目的 。 但与的相容性差 , 很难得到分散性和界面粘结均良好 的共混物 , 因此必须对进行接枝改性或加人适当相容剂 。 根据参与共混聚合物的 组分数 , 可分为二元和三元共混 。 二元共混主要工作有 刃犯 一 马来酸酥 一 一一 马来酞亚胺 , 一一 丙烯酸胺 等。 如日本三井公司在份中渗混了份接枝率为的低密度聚乙烯 一一 , 使产物在 一 下的冲击强度由 的幻时 , 提高到 幼时 。 三元共混 与 、 改性弹性体共混主要工作有习 , 日 一一 , 叼 , 等 。 等人在中加人 卫的 后 , 缺口悬臂梁冲击强度由 脚上升至 哪 , 由脆性材料转变为韧性材 料 , 但弹性模量降为的 。 的加人 , 使其混物形成了相互贯穿网络的形 态结构 , 有利于提高冲击强度 。 时等人在对中加人 即的 一一 王后 , 断裂伸 长率为 , 为原料卯的倍拉伸屈服强度 州 , 为原料 , 州 的杨氏模量 , 为原料 护 的 。 该体系具有 一种共连续形态取向的相分散在由 、 一一 王所形成的多相畴 网状基体中 。 俪 等人用的 犯作为的相容剂断裂伸长率从 上升到 。 可以看出 , 用和改性 弹性体作增韧剂在一定程度上可以提高韧性 , 但会造成 刚性大幅度下降 。 与改 性 、 改性树脂 共混主 要工作有 到日 一一 叭 , 叼咫 一一 , ” ” 到叼 , “ , 列 田 一一 改性环氧树脂 , 叫 一一 马来酞亚胺 , 日 一一 二 乙基马来酸 等 。 于振中等人【 所研究的 田 一一 改性环氧树脂 体系 , 其悬臂梁 冲击强度为 , 是到巧的倍 拉伸强度 , 是刘 的倍 弯曲强度 州 , 是科 刀功卫 的倍弯曲模量 , 与到相同断裂伸长率 , 是的倍 。 界 面改性剂的作用在于一方面通过提高基体的粘度 , 使其接近 刀尸 相的粘度 , 使 分散相细化另一方面通过与 压护 一一 和 ,的偶联反应而增强了 一一 叭的界面粘接 , 从而显著提高了共混物的力学性能 。 等人 研究了 曰创 一一 共棍体系 。 共混时间为 而时 , 断裂伸长率为 , 是的倍 。 断裂强度 , , 是原料 , 的共混时间为 肠 时 , 断裂伸长率为 , 断裂强度 田 , 是 , 的 。 唐萍等人 ”在 中加人马来酸配接枝 刀尸 后 , 冲击强度比未加时提高 了 倍 , 由脆性断裂变为韧性断裂 , 但拉伸强度却降为原料的 。 二贬羌分析表 明 二 与犯不形成共晶 , 一一 并不能使犯与 , 完全混溶 , 只 是起了两相界面相容剂的作用 , 改善了分散相在连续相中的分散效果 。 与改性 、共聚物共馄 主要工作有 日 一 “川 , 刘 日乙烯 一 甲基丙烯酸共聚物【划 , 聚乙烯 一丙烯酸 , 日乙烯 一 缩 水甘油基异丁烯酸醋共聚物山 , 曰丫日乙烯 一 丙烯酸醋 一 甲基丙烯酸环氧丙醋共聚 物等 。 周 等人 】 研究的 一 人共混体系 , 缺口悬梁冲击 强度为 , 是原料 , 的倍拉伸强 度为 , 是原料 , 的了日 一 的缺口悬臂梁冲击强度为 , 是原料 的 倍拉伸强度为 州 , 是原料的 。 一 与相混 溶 , 而与之间可发生偶合反应 , 导致熔体粘度明显增加 , 一部分 一 以微胞 状存在于中 。 昭等人必用聚 乙烯一丙烯酸与 共混 。 列中 加人含量为的时 , 冲击强度 , 为原料的 倍 弯曲模量为 , 是原料的 。 仪击 剐吮 等人研究了日 一 三元共混体系 , 简支梁冲击 强度带缺口为幻 时 , 是 , 幻时 的倍拉伸屈服强度 田 , 是 , 的 。 与 、离聚物共混 席世平等人国用低密度聚乙烯接枝马来酸翎 一 比离聚物作和的相容剂 , 其为幻 时 , 是原料 幻材 的倍为 幻时 , 是原料幻时的倍拉伸强度 , 是原料叩 田 的倍 弯曲强度 , 与原料相同 。 在共 混中 , 犯 一一 刁与 之间的反应及借助离子一佣极相互作用 , 提高了 共混体系的相容性 , 改善了的结晶性能 , 加快其结晶速率 , 使共 混物的力学性能得到提高 。 本身具有良好的韧性 , 但由于它与之间相容性很差 , 因此一般需加人增容 剂 , 这就增加了改性工艺的复杂性 , 成本较高 。 另外 , 从上述工作可以看出 , 改性 韧性提高幅度并不太大 , 但刚性却有较大幅度的下降 。 二元共混直接与或、 改性共混 。 主要工作有挤 , 一一 洲等 。 多元共混多元共混是在二元的基础上加人第组分或更多组分 , 各组分之间在 相互协同效应 。 , 与改性 、改性树脂或助剂共馄 主要工作有到改性用 一 径乙 基甲基丙烯酸醋和苯乙烯改性硬脂酸钠别 , 二丁基马来酸或马来酸哥接枝 甲划 , 即 一一 刃四缩 水甘 油基二氨二苯基甲烷 , 即 一 , 等 。 利用在上接枝能与的末端基团发生化学反应的基团的方法 , 可增加 和即之间的相容性 , 对提高韧性也有一定作用 。 如日本专利别中改性硬脂 酸钠共混体系 , 悬臂梁冲击强度为盯衬 。 。随 侧犯, 等人用 一一 人增容 , 共混物在刚性保持恒定的同 时 , 拉伸强度提高 , 断裂伸长率提高 , 共混物的拉伸断裂行为由脆性变为韧 性 。 与 改性 、 改性弹性体共混 主要工作有 乙烯 一 烯烃二元 共聚物 一一 叭 州 , ,班巧【 川 , 一一 , 一一【” , 肠 以 氢化等 。 欧玉春等人【川用接枝乙烯 一。 烯烃二元共聚物和的混合物为冲击改性 剂 , 用它改性得到了超韧 。 其悬臂梁缺口冲击强度为 刃 , 拉伸强度为 州 , 弯曲摸量为 叭 等人将 一一 用于 即共混物时 , 由于官能化的相容 剂和末端基团之间所发生的化学反应 , 减小了平均颗粒尺寸并改善了和 的界面粘接 , 获得了相当高的韧性 。 缺口冲击强度为耐 , 是原料 衬的倍弯曲模量 , 是原料 州 的弯曲强度 , 是 原料 盯 的 , 弯曲模量和弯曲强度均显著降低 。 , 与 、树脂、共聚物、助剂等共混 日本专利 中 。 双 酚型环氧树脂 一 径乙基甲基丙烯酸醋 一 丙烯 一 苯乙烯接枝共聚物磷酸 醋玻纤共混体系的悬臂梁冲击强度为吨 一口可 矿 , 弯曲强度为 叼 口 产 。 本身韧性差 , 而且与相容性差 , 因此一般需加人增容剂 , 这就增加了改性 工艺的复杂性 , 成本较高 。 另外 , 从上述工作可以看出 , 改性后的韧性提高 幅度并不大 。 曰 弹性体 二元共混包括与 改性 弹性体和类似弹性体的共聚物共混 。 与 改性 弹性体共混 主要工作有 一一 叭 【 们一 , 到 亚时周 , 一一 人【川 , 一一 叭 一 , , , , 到 一一 通 , , 代聚烯烃热塑性弹性体 一一州叭 等 。 加川等人侧在 , 中加人的 一一 后可使断裂伸长 率增加倍 。 弹性体预粒的中心是 , 周围则由接枝共聚物包围 。 加坦 等人在 , 中加人 犯 一一 时 , 刺穿实验的总能 量为 , 而为拉伸强度 , 为 州 的弹性模量 , 为 , 乃的 。 官能化的在共混物中主要以球状颖粒分布 , 而未官能化的除了以球状颖粒存在外 , 还有条形颖粒存在 , 注射成型的试条具有 一种核 一 壳形态 。 不论是垂直注射方向还是平行注射方向 , 在试条边缘分散相颗粒呈 伸展的条状而在试条中心部分 , 则呈球状颗粒 。 颗粒尺寸和形状的差异是由界 面张力和流变特性造成的 。 文献中以的卯 一一 王改性 , 可使冲击强度 由提高到俄刃 。 日本专利网以 一一 与共混 。 曰 一一 的缺 口冲击强度在 和 一 时分别为和 , 是和的 倍和倍弯曲模量为 州 , 是 州 的 。 日本专利用 尸 一一 增韧 , 使用接枝物比未使用接枝物时冲击强 度约高出 一 巧倍 。 日本专利用苯乙烯和 硕接枝改性的 一一 增韧 , 加 人的 一一 后 , 冲击强度由习时提高到耐 。 何嘉松等人 以热塑性弹性体的接枝改性物 一一 叭 与共混 , 冲击强度达到 加 一以刃 。 ,与类似弹性体的共聚物共混 主要工作有 到 一一 乙烯 一 丙 烯酸乙醋 一 甲基丙烯酸环氧丙醋共聚物 ,一川 等 。 义 等人圆用 一一 作的增韧剂 。 到 一一 的悬臂梁缺口冲击强度为 , 是原料的倍拉伸模 量 , 是原料的 。 由于橡胶中的环氧官能团与末端基 团发生反应 , 所得共混物具有较好的颖粒分布 。 多元共混包括两种弹性体并用等改性 两种弹性体并用改性主要工作有 一一 习 一 , 一 习口等 。 闰沁虹王 等人用反应性非反应性增韧剂并用来改性 。 到 一一 习 一 巧的悬臂梁缺口冲击强度为 , 是原料 的倍拉伸强度 州 , 是原料 州 的弯曲模量 州 , 是原 料 倒 的 。 一 悬臂梁缺口冲击强度为 , 是原料的倍 拉伸强度 州 一 是原料的弯曲模量 州 , 是原料 , 的 。 反应性增韧剂的作用归结为乙烯共聚物的环氧官能 团和的末端竣基之间的熔融接枝反应 , 所形成的接枝共聚物不但有利于增韧剂分 散的相容 , 而且控制着结晶的形态和形变行为 , 反应性和非反应性增韧剂的并用 在提高冲击强度方面具有协同效应 。 李建勋等人研究了 一一一 三元共混体系 , 其悬 臂梁缺口冲击强度为 , 是回收料的倍 拉伸强度 州 , 是回收料 田 的弯曲模量 , 是 回收料 州 的 。 氢化的酸改性 的苯乙烯 一 丁二烯橡胶抗氧剂 石蜡共混 , 等 。 从以上工作可以看出 , 用改性弹性体增韧 , 虽然可以使韧性有较大幅度提 高 , 但刚性均显著下降 。 作为工程材料 , 最宝贵的就是韧性和刚性这两项力学性能 , 以 牺牲一项性能为代价来提高另一项性能 , 并非使真正高性能化 、工程化了。 其它聚醋 与共混主要工作有 助剂共混体系和 刘 改性 共混体系 。 与和助剂共混主要工作有到滑石粉 , 到玻纤圆 , 到玻纤 滑石等 。 帝人公司将与共混 , 加人滑石粉作成核剂 , 获得成型收缩率 低 , 抗冲击性能好的共混物 。 滑石粉的冲击强度 , 成型后为 时 , 是扩的倍 热处理后为 时 , 是 灯时的 倍 。 公司 将 盯 、玻璃纤维、滑石共混, 获得冲击强度为时的制 口 口口 与 、改性 共混 主要工作有改性即用 一 经乙基异丁 烯酸醋和苯乙烯改性 剑等 。 与共混主要工作有 叫 一一 叭 【, , 划 一 , 万改性即用 一 径乙基甲基丙烯酸醋和苯乙烯改性 , 侧 改性用 一经乙基甲基丙烯酸醋和苯乙烯改性 硬脂酸钠冈等 。 比 氏幻 公司 在中加人少量 一一 , 使共混物获得 优良的抗冲击性能 。 丫兀丫 一一 通 缺口冲击强度为 , 是原料 刊刃 , 刃的 倍拉伸强度朽加 、 , 是原料 , 州 的弯曲强度 州 , 是原料 州 的 。 产卫 等人,在中加人 伍时 的 一一 共 聚物后 , 悬臂梁缺口冲击强度为 , 是原料的倍屈服强度 与 , 是原料的弯曲模量 , 是原料 的 。 李建勋等人洲研究了侧军 一一 三元共混体系 , 悬臂梁缺 口冲击强度为 , 是回收料的倍 弯曲模量为护 , 是回收料 州 的 。 认为在连续相中发生了某种选择性反 应 , 将冲击改性剂固定其中 , 从而使共混物中变脆的趋势大大受到抑止 。 日本专利 中改性共混体系的悬臂梁冲击强度为 。 日本专 训中气万 改性 硬脂酸钠共混体系的悬臂梁冲击强度为盯 。 由于和本身具有良好的韧性 , 而且与 几 , 化学结构相似 , 因此相容 性好与之间因存在醋交换反应而具有部分相容性 , 所以用它们与共混 , 理应在一定程度上提高的韧性 。 但从以上工作看出 , 在韧性提高的同时 , 刚性有 较大幅度的下降 , 同时 , 由于和价格较高 , 导致增韧的价格太高 。 其它工作 主要工作有列 司 , 一一 仔剑 , 到澎曰滑石叫 , 核壳共聚物, 一川 等 。 不仅具有良好的韧性 , 而且具有比抗冲击聚苯乙烯更优的综合性能 , 被广 泛用作热塑性塑料的冲击改性剂队侧 。 如份 叮 与份共混 , 产物的冲 击强度比原来提高倍多 。 场 一 公司困研制的 挑 到共棍物具有 低挠曲性 , 耐热性 , 耐老化性 , 机械性能更好 , 可与相媲美 。 莫贝化学公司 “ 进行 澎咒三元共混 , 以滑石作为成核剂 , 加人少量界面改性剂 , 大大提高了热处理 后的抗冲击性能 。 核壳共聚物主要工作有丙烯酸丁醋 一 甲基丙烯酸甲醋共聚 物 乙烯 一 甲基丙烯酸共聚物或其锌盐 , 等 。 由于狡基及离子键作用 , 叮 与相容性良好 。 共聚物中存在丙烯酸醋类 , 故与也有较好的相容性 。 加 人少量 一 或能使 , 和共混物的冲击强度产生飞跃 , 了了 三元共混物的简支梁缺口冲击强度为了 , 是的 倍 。 莫贝化学公司采用核壳粒子增韧 , 可使的冲击强度由原来的 提高到 , 经 热处理加而后仍大于 。 一 曰公司在中加人丙烯酸醋核壳粒子进行共混 , 使共混物 的低温冲击强度大幅度提高 。 用和核壳共聚物改性 , 虽然可以较大幅度提高韧性 , 有的共混体系还有 较大的刚性保持率 , 但成本较高 , 技术经济比不够理想 。 玻璃纤维玻璃纤维增强是热塑性聚合物作为工程塑料应用 的一种重要 途径 。 用玻璃纤维增强时 , 重要的是对玻璃纤维表面进行处理如用偶联剂 , 以加强玻 璃纤维与树脂间的粘合嘛 。 欧玉春等人 侧在 一 份的 盯 中加人 一 份用表面处理剂汇侧处理过的玻 璃纤维 , 得到了悬臂梁缺口冲击强度为的复合材料 。 美国公司开发了一种含有玻璃纤维的高抗冲 , 在 一 低温 下 , 悬臂梁 冲击强度为时一般牌号为讨 , 室温下拉伸强度 为 , 弯曲模量 。 用经过表面处理的玻纤与共混 , 可使保持优良的刚性 , 但韧性提高的幅 度不大 。 综上所述 , 用弹性体增韧时 , 虽然韧性会有较大幅度提高 , 但刚性显著下降 用聚烯烃增韧时 , 刚性保留率较大 , 但韧性提高幅度不大用聚烯烃和弹性体并用 增韧时 , 韧性提高的幅度也不是太大 , 但刚性的降低也比较显著 。 同时 , 由于共混 组分之间相容性差 , 一般在加人增韧剂的同时 , 还需加入相应的增容剂 , 增加了改性 工艺的复杂性 , 成本较高 。 而用 、核壳共聚物等增韧 时 , 虽然 能获得较好的综合力学性能 , 但由于其本身价格较高 , 导致增韧 江 , 价格高 , 技术经 济比不够理想 。 本工作的设计思想 将废旧通过增韧改性制成工程塑料 , 既希望具有综合优良的性能 , 又应使价 格尽量低 , 即具有高的技术 经济比 , 考虑选用价格低 、 资源丰富的为增韧剂 。 但单 用增韧 , 韧性提高的幅度有限 , 以和弹性体并用作为复合型增韧剂比较好 。 这 就要解决好与并用的弹性体之间的相容性和复合型增韧剂与间 的相容性问 题 , 同时 , 还应使增韧整个制备工艺具有工业化生产的可行性 , 易于工业化生产和 推广应用 。 为此 , 本工作选择 、 乙丙弹性体 、丁苯弹性体并用作为增韧剂, 加人带有 环氧官能团的单体和辅助单体 , 采用低粘度的反应体系 , 通过接枝共聚和反应性混配 , 先制得一种母料 。 由于接枝共聚和反应性混配 , 母料中的和两种弹性体之间具有 良好的相容性 母料中带有的环氧官能团能与大分子末端基团发生反应 , 形成化 学键连接 , 母料与间具有良好的相容性 , 所以 , 这种母料是一种既有增韧作用 , 又 有增容作用的复合型多功能母料 。 将这种母料与 用双螺杆挤出机进行热机械共 混 , 就可制得具有高的技术经济比的增韧工程塑料 。 了 第二部分多功能母料 的制备与表征 以 、 乙丙弹性体 、 丁苯弹性体并用作为增韧剂 , 加人带有环氧官能团的单体和辅 助单体 , 采用低粘度反应体系 , 通过接枝共聚和反应性混配 , 制备既有增韧作用 , 又有增 容作用的复合型多功能母料 州 , 并对其化学结构 、等温结晶形态、熔体流动性、热 性能和逐步降温结晶行为进行了表征 。 实验部分 原材料 创 , 洛阳石化总厂产 。 弹性体 乙丙弹性体 , 吉林石化公司产 。 弹性体丁苯弹性体 , 北京燕山石化公司产 。 反应性单体记为含环氧官能团 , 苏州安利化工厂 , 工业聚合级 。 辅助单体记为试剂 , 上海试剂一厂 , 化学纯 。 引发剂化学纯 , 北京工厂产 , 记为 稀释剂工业一级品 , 市售 。 丙酮分析纯 , 北京化工厂产 。 苯分析纯 , 上海试剂总厂产 。 多功能母料的制备 在装有搅拌器 、 回流冷凝器 、温度计的反应 器中 , 加人计量的 、 弹性体和 、 稀释剂 , 搅拌 、加热 升至一定温度后 , 在恒温下加人反应性单体及辅助单体 , 使之分散 均匀以一定速度加人 , 在恒温下反应一定时间沉析 、过滤、洗涤、烘千, 即得产品 。 研究了反应性单体与辅助单体的配比 , 的用量 、 与的总用量等工艺条件对 州下州旧结构 、流动性等的影 响 。 单体与单体的配比习有种 、, 分别记为 、 引发剂的用量有种 、, 分 弓 别记为 、 的总用量有种 、 , 分别记为工 、 叼 固定为了 。 如某一多功能母料 , 总量为 , 习为刁 , 引发剂用量为 , 就记为 一一 , 余类推 。 简单共混型母料的制备 将与多功能母料相同比例的 、 在开放式炼塑机上混炼 前辊温度 士 , 后辊温度 士 , 混炼而 , 下片 , 冷却至室温 , 破碎 , 记为 巴 。 设备 一 印型热炼机 , 辊筒速比 , 广东湛江机械厂产 。 多功能母料的表征 单体表现转化率的侧定由于未反应的单体在制备 倒 的沉析 、过滤、 洗涤 、供干过程 中已被除去 , 所以就由制得的 任长田按下式计算得到 产品重量 一原料十 加人量 些重童 单体接枝效率 和接枝率的测定所谓接枝效率是指参与接枝反应的单 体占转化单体的百分数 接枝率是指接枝的单体量占接枝共聚混合物的百分数 。 准确称取一定量的试样 , 用目的不锈钢丝网包好 , 用丙酮 剐 在 提取至恒重 , 称得提取后试样的重量饰 , 可计算出和 一 产品重量 一 原料 产品重量 重量 一、一之, 刃 肠 品重量 、 产品重量二原料 协重量 ,、 ,八 一 一一 产品重量一一一 一、 一 , 跳 , 州 中通过单体桥链与大分子连接的弹性体大分子的近似含量的测 定 将上述用丙酮提取后的试样叭 , 用苯在 提取至恒重 , 烘干 , 称得提取后 试样的重量巧 , 可计算得到 亡憋糕筹塑 一 饥 一 场 的 红外光谱分析仪器 一 型 、 一 红外分光光度计 , 试样一 热压膜侧试条件一波数范围 加 一 刃 一 , 扫描次数 结晶形态的观察 仪器 一 型偏光显微镜 , 贵州新天精密光学仪器公司试 样制备一一将置于载玻片 、盖玻片之间的试样, 放在 士 热台上 , 恒温 , 加压 后 , 再恒温 , 以的速度降至 士 , 恒温 , 然后以 而的速度缓慢降至室沮 。 熔体流动速率 州下 的侧定 仪器 一一 型熔体流动速率测定仪 , 长春 市非金属试验机厂侧试条件一温度 士 , 载荷 。 热性能与逐步降沮结晶行为的研究仪器 以犯 , 犷登 侧试条件 一升温速度 而 , 空气气氛当温度升至时 , 在 士 下恒温 而 , 然后 以平均而的速度降至室沮 。 由 班七曲线侧定出州田 的结晶熔融吸热峰峰顶 温度定义为熔点 , 热氧化放热峰起始温度及峰顶温度分别定义为热氧化起始温 度 , 热氧化温度结晶放热峰起始温度及峰顶沮度分别定义为结晶起始沮度 , 结晶温度 。 结果与讨论 州州 的化学结构 单体的存在形式 不同工艺条件下制得的单体的表现转化率 、接枝效率、接枝效率 以 及通过单体桥链与连接的弹性体大分子的近似含量示于表 一 。 可以看出 , 单 体的表观转化率最低为 , 最高为 , 一般均在以上 , 而接枝效率和接 枝率相对较低 , 这说明加人反应体系中的单体大多数发生了反应 , 以转化了的形式存在 于中而在以转化了的形式存在的单体中 , 大部分是以两种单体的自聚物和两 种单体的共聚物形式存在 , 少部分以 、弹性体大分子上接枝的枝链、 以及与弹性 体大分子之间 、剩和弹性体大分子之间的桥链形式存在。 从多种溶剂分级提取后试样 的谱图 图 一 来看 , 不管工艺条件如何变化 , 用丙酮提取后的试样 、苯提取液浓 , 】 、 伽 州 、习 诚 匕 表引发剂用量不同 , 习的 的 、 一一 一一 一一 一一 , 一一 、 州州 峨 巨 表单体配比不同的州田州旧的 、 一一 一一 一一 一一 一一 、 州州 可 汇 表弹性体用量不同 习的州田州旧的 、 卯 几 且 , 人 一一 一一 一一 一一 一一 一 日 一一 伴以 价湘面目 切解 ” 面 几 加昵 暖 图不同一艺条件下制各的用内酮提取后的 讯讲图图用笨提取后的讲图 卜 一 , 一一 , 一一 , 一一 , 川 一一 , 一一 卜 一 , 卜 一 一 例戈如 吐 加鱿 图用丙酮提取提取液浓编物的璐图 一一 , 卜 一 一 侧戈加廿妞 朗 图用苯提取提取液浓缩物的讲图 卜 一 卜 一 了 缩物 、苯提取后 的试样仍存在单体 、 的特征吸收峰【 , 以幻 , 臾抖 一 巧 , 印。 一 侧 , 说明单体确实发生了接枝反应且单体特征吸收峰的强度基本上是依丙 酮提取液浓编物 、丙酮提取剩余物、苯提取液浓缩物、苯提取剩余物的顺序减弱, 进一步 印证了上述观点 , 即转化单体大部分以两种单体的自聚物和两种单体的共聚物形式存 在 , 少部分以 、弹性体大分子上接枝 的枝链 , 以及与弹性体大分子之间 、 和或弹 性体大分子之间的桥链形式存在 。 同时 , 在接枝的单体中 , 大部分是接枝在弹性体大分 子上和或以桥链的形式存在于弹性体大分子之间 , 少部分接枝在大分子上及以桥 链形式存在于即和弹性体大分子之间 。 制备工艺条件对单体表现转化率 、接枝效率、接枝率 的影响 引发剂用且对 、 的影响引发剂用量不同的的 、 公 示于表 和图 一 。 可以看出 , 随引发荆用量增加 , 单体表现转化率逐渐增大 接枝效率 基本呈逐渐减小趋势 , 但引发荆用为时又稍有增大 接枝率的变化类似反 型 , 引发剂用为时达到最大值 , 引发剂用盘为时为最小值 。 虽然随引发 剂用增加 , 单体自由基浓度增加 , 但由于同时存在着两种单体各 自的 自聚 、两种单体 之间的共聚以及两种单体向和弹性体大分子接枝的多种反应 , 各种反应之间存在 竞聚率间题 , 因此引发剂的用存在一个最佳值 , 引发剂用且增大时 , 虽然转化的单体 最增加 , 但大部分转化的单体形成各自的自聚物和两种单体的共聚物 , 导致接枝效率和 接枝率降低 。 从 、 来看 , 引发剂用盆为时较好 。 单体配比对 、 的形响单体配比不同的的 、 示于表和图 一 。 可以看出 , 习对的影响与对 、 的影响规律是不相同的 , 习为 时 , 虽不是最大 , 但 、 均很大 习为时 , 虽不大 , 但 、 却达到最大 值 。 这说明增加反应性单体的用量有利于提高接枝效率和接枝率同时 , 辅助单体 在一定量范围内有利于提高接枝效率和接枝率 。 因为当与辅助单体并用时 , 与 即和弹性体大分子自由基的反应速度比 快 , 形成的自由基接枝于和弹性体主 链 , 且非常稳定 , 然后它再与反应 , 因此一定量的存在除了可以提高接枝效率和接 枝率 , 抑制单体的自聚物的生成 , 还可以减少的链降解刘 。 从 、 来看 , 单体 配比为或时较好 。 弹性体用量对 、 的影响弹性体用量不同的州田州丑的 、 示于表 和图 一 。 可以看出 , 随弹性体用量增加 , 单体的表现转化率逐渐增大 , 接枝效率 和接枝率也基本呈逐渐增加的趋势弹性体用量为时例外 , 进一步证明了单体 向弹性体进行接枝反应的活性比向即的大 。 弹性体的存在形式 吕 刀石 艺 冬 卜 巧锡 住 伪 巧值 伪 图的和用量的关系曲线图的和用量的关系曲线 扮 卜 乃乃 忿 趁划 伙 卜 伪 妈协 蚕】心, , 峨盆, , , , 图的。和一用量的关系曲线 , , , 图 了 的 和单休配比的关系叨线 扭 口巴 雾 月 肠 用 图的和单体配比习的关系曲线 , 习 图的和单体配 比的关系线 了少 艺 忍 艺 卜 卫洲忍吕司心翻 毛怕 浅 二洲忍刃刃翻 帷 州防 乡 别劝 口 图的和弹性体用盈的关系曲线 巨肋 从, 让泊 图的和弹性体用量的关系曲线 勿扮刘刀 菩 二翻王旬姐翻 触 州陇】 卜 阳 场 姆 图的和弹性体用量的关系曲线图的和用量的关系曲线 山 劲封及 侣 宋 山 切曲 让 二洲吕月司棍书 跳 脚 户 以 图巧的和单体配比仍旧 的关系曲线图 的和弹性体用量的关系曲线 由州田州田用苯提取后试样的红外谱图图和州下州旧用苯提取的提取液浓缩物 的红外谱图图可以看出 , 均有乙丙弹性体在 助 一 , 丁苯弹性体在男刃。 一 、 。 一 处的特征吸收峰及 单体的特征吸收峰 龙 一 朗 , 但苯提取液浓缩物的红外谱图 中两种弹性体的特征吸收峰和环氧官能团的特征吸收峰都较强而苯提取后试样的红 外谱图中两种弹性体和环氧官能团的特征吸收峰都较弱 同时 , 由表 一 中值可以 看出 , 州 中通过单体桥链与即大分子连接的弹性体大分子的含量较少 。 这说明 大部分弹性体是以未发生反应的 “游离”形式、接枝共聚物和 或通过单体桥链连接的形 式存在 , 部分弹性体通过单体桥链与大分子连接在一起 , 后者正是中与 两种弹性体相容的重要结构因素 。 制备工艺条件对的影响 引发剂用童对的影响引发剂用量不同的 州田旧的 示于表和图 。 可 以看出 , 引发剂用盈为时 , 通过单体桥链与大分子连接的弹性体大分子的量 最多引发荆用量为时 , 通过单体桥链与大分子连接的弹性体大分子的盈最 少 。 随引发剂用盘增加 , 的变化呈反型 , 与接枝率的变化基本相同 , 说明接枝率大 时 , 活性接枝大分子自由基例合终止的几率可能大些 , 可能有利于提高 , 通过单体桥链 与大分子连接的弹性体大分子的量 。 单体配比对的影响单体配 比不同的的 示于表和图 。 可以看 出 , 单体配比为时 , 通过单体桥链与大分子连接的弹性体大分子的量最少 单体配 比为时 , 通过单体桥链与大分子连接的弹性体大分子的量最多 , 而且 , 单体接枝率大的 , 值不一定大 , 看来单体配比对活性接枝大分子自由基终止方式有明 显影响 , 也就影响的大小 。 弹性体用最对的影响 弹性体用量不同的 州田 的示于表和图 。 可 以看出 , 随弹性体用盆增加 , 的值逐渐增大 , 即通过单体桥链与即大分子连接的弹 性体大分子的量逐渐增大弹性体用量增加 ,、 基本上也呈增加趋势 , 表明习 为刃 , 为 , 用量为制 下侧旧较好 。 的存在形式 从用苯提取后试样的红外谱图图可以看出 , 两种弹性体和环氧官能团的特征 吸收峰比较弱 , 同时 , 由表 一 中的值可以看出 , 有少量弹性体大分子通过单体桥 链与即大分子连接 , 因此认为 , 即主要以未发生反应的 “ 游离 ”形式存在, 少部分以接 枝共聚物的形式和通过单体桥链与弹性大分子连接的形式存在 。 倒 的结晶形态 不同工艺条件下制备的加任中即结晶形态的照片分别示图 一 , 纯 即结晶形态的 照片示于图 。 可以看出 , 在相同的结晶条件下 , 纯晶体结构 完善 , 球晶大 , 球晶之间界面清晰 。 而大部分中则是球晶和小晶粒并存 , 并 且弹性体对球晶的分割 、穿插作用 比较强 , 州田州旧中 即球晶的尺寸及结构完善的 程度远小于纯即的 。 州州田中即的结晶形态的这些特征 , 主要受以下因素的影响 其一 , 接枝共聚物 、 弹性体等的成核作用 回 , 能够瞬时形成大量晶核 , 迅速进行全程结晶 , 使即形成 尺寸小的晶休其二 , 弹性体 、即 的接枝共聚物 , 尤其是通过单体桥链相互连接的 、 弹性体大分子 , 使与弹性体间有比较强的相互作用 , 弹性体对大分子