焦化废水短程硝化技术研究.doc

i 焦化焦化废废水短程硝化技水短程硝化技术术研究研究 摘要：摘要：针对焦化废水多采用生化法进行处理，但传统的生物脱氮工艺运行控制复杂、流程长、耗氧量 大、基建投资和运行费用高。本论文通过研究生物脱氮新工艺短程硝化来解决这些实际问题。以生 物滤池为反应载体，研究短程硝化技术，实验结果表明，在室温条件下，进水氨氮浓度为 50mg/l，添 加无极碳源，进水 ph 控制在 7.88.3 之间，间歇曝气，hrt 时间为 23h，历时 29 天，可挂膜成功。氨 氮去除率可达到 99.08%。为实现短程硝化过程中，ph 控制在 7.5 以上，8.0 以下；hrt 为 23h，do 在 1.01.5mg/l，可实现最佳亚硝氮累积。 关关键词键词： ：焦化废水 生物脱氮 短程硝化 亚硝氮累积 ii abstract according to the coking wastewater, people often take the biochemical method for processing. but the traditional biological nitrogen removal process is running control complex, taking long process, using lots of oxygen, cost much money for investment in infrastructure and operation. this thesis, through the research of new biological nitrogen removal process shortcut nitrification to solve these practical problem. as biofilter is reaction carrier, shortcut nitrification and denitrification technology research. the experiment results show that, under the condition of room temperature, c进水氨氮为 50mg/l，adding nonpolar carbon source, control the ph between 7.8 and 8.3, intermittent aeration, hrt for 23h and lasting 29 days could hanging the membrane success. the ammonia nitrogen removal rate can reach 99.08%. in order to realization of shortcut nitrification process, one needs to control the ph between 7.5 and 8.0, do in 1.0 mg/l and 1.5 mg/l，it could achieve optimal nitrite nitrogen accumulation. keywords: coking wastewater , biological nitrogen removal , shortcut nitrifications , nitrite accumilted iii 目目录录 第一章 文献综述.1 1.1 前言.1 1.2 国内外研究现状及发展动态分析2 1.2.1 焦化废水处理的研究现状.2 1.2.2 生物滤池的研究现状.3 1.2.3 生物脱氮技术的研究现状.4 1.2.4 短程硝化的影响因素.5 第二章 实验方法.10 2.1 实验药品及实验仪器.10 2.1.1 主要实验药品10 2.1.2 主要实验仪器10 2.1.3 实验分析项目及测定方法11 2.2 实验方法.11 2.2.1 实验装置11 2.2.1 填料的选择11 2.3 实验内容.13 2.3.1 污泥驯化13 2.3.2 污泥运行阶段14 2.3.3 提高进水浓度18 3.1 污泥驯化结果与分析19 iv 3.2 污泥运行阶段结果与分析19 3.3 提高进水氨氮浓度结果与分析.22 4.1 结论.23 4.2 展望.23 参考文献.25 1 第一章第一章 文献文献综综述述 1.1 前言前言 焦化废水作为钢铁行业的主要废水之一，其特点是水量大、成分复杂、 可生化性差。目前，焦化废水多采用生化法进行处理，但传统的生物脱氮工 艺运行控制复杂、流程长、耗氧量大、基建投资和运行费用高。近年来，各国 学者致力于开发生物脱氮新工艺来解决这些实际问题，并取得了一定进展。 与传统的硝化反硝化工艺相比，短程硝化反硝化工艺具有以下优点：硝化 阶段可减少20%左右的需氧量，降低了能耗；反硝化阶段可减少40%左右 的有机碳源，降低了运行费用；占地面积小，反应器容积可减小 30%40%；具有较高的反硝化速率；污泥产量低（硝化过程可少产污泥 为33%35%，反硝化过程可少产污泥约55%）；投碱量少。因此，对于c/n 值较低的焦化废水处理，亚硝化型反硝化具有重要的现实意义。 控制硝化反应条件，使硝化反应进行到亚硝态氮阶段并实现稳定的亚 硝态氮积累，是短程硝化反硝化稳定运行的关键。基于以上因素，我将通过 对生物滤池脱氮工艺的研究，从生物滤池挂膜情况以及在不同操作条件下 生物滤池的脱氮效能和机理来确定控制亚硝化的最佳工艺条件，希望以此 解决焦化废水脱氮难、贵、久的问题。 通过本课题的研究，对于完善控制硝化反应条件，使硝化反应进行到亚 硝态氮阶段并实现稳定的亚硝态氮积累，以保证短程硝化反硝化稳定运行， 解决城市高氨氮污水处理问题，具有重要意义。 本课题有以下三点目的： （1）了解生物滤池工艺； （2）污泥载体挂膜研究与分析； （3）短程硝化最佳工艺条件的确定。 2 1.2 国内外研究国内外研究现现状及状及发发展展动态动态分析分析 1.2.1 焦化焦化废废水水处处理的研究理的研究现现状状 从焦化废水的性质可知，焦化废水危害较大，属高cod值、高酚、高氨 氮量的处理难度较大的一种工业有机污水，这种废水若不经处理就直接排 放会使水生物中毒甚至死亡，对人类也会产生重大毒害作用，因此其处理研 究受到人们的普遍重视。常采用的焦化废水处理方法总体上可分为物理法、 化学法和生物法三种。 1.2.1.1 物理法 物理法主要是利用物理作用分离废水中呈悬浮态的污染物，在其处理 过程中不改变污染物的化学性质。常用的物理法有:吹脱法、吸附法、萃取法、 浮选法、反渗透法等。这些方法或难度大或成本高，对焦化废水而言实用价 值小。物理法中对氨氮去除效果较高的是吹脱法。吹脱法的优点是:最为经 济且操作简便;容易控制，除氮效果稳定。但它只能处理氨氮，氨吹脱于大气 可造成空气污染，对低温地可能空气入口处结冰，有结垢问题。 1.2.1.2 化学法 化学法是利用化学反应的作用，去除污染物或改变污染物的性质。它包 括向废水中投加各类絮凝剂，使之与水中的污染物起化学反应，生成不溶于 水或难溶于水的化合物，析出沉淀，使废水得到净化的化学沉淀法;利用液 氯、臭氧等强氧化剂氧化分解废水中污染物的化学氧化法:利用电解的原理， 在阴阳两极分别发生氧化和还原反应，使水体达到净化的电解法等。还有折 点加氯法、离子交换法、活性炭吸附法等。 化学法中化学沉淀法是处理氨氮较为有效的方法，该法尤其适用于处 理高浓度的氨氮废水，但经化学沉淀后，废水中氨态氮和磷酸根的残留浓度 还是比较高的。因此一般将此法置于生物处理之前。废水处理后出水中残留 有氛，直接排入水体对鱼类会有影响，必须附设去除余氯的工艺设施(如活 3 性碳过滤)。 离子交换法是用沸石或离子交换树脂作为除氨的离子交换体。对氨氮 浓度约10-50mga的废水，离子交换法脱除氨氮的效率可达到93%-97%。操 作温度变化和毒性化合物对氨氮的去除效率影响较小。离子交换法的缺点 是离子交换树脂用量大，再生频繁，废水先要进行预处理以去除悬浮物，因 此处理成本高。 1.2.1.3 生物法 生物法也称为生物化学法，简称为生化法。生化处理法是处理污水中应 用最广泛且比较有效的一种方法，它利用微生物的代谢作用分解废水中的 有机物。在自然界存在着种类繁多、数量巨大、依赖各种有初物生存和繁殖 的微生物，它们不仅具有氧化分解有机物的能力，而且具有分布范围广、繁 殖力强、容易发生变异等特性，因此，广泛应用于处理焦化废水。 另外与物理法、化学法相比，生物法处理费用较低。 1.2.2 生物生物滤滤池的研究池的研究现现状状 普通生物滤池法(简称滤池法) 在英、美等发达国家应用十分广泛,具有 对污水水质、水量适应性较强、污泥产量较低、易于维护和节约能耗的优点, 对我国中小型城镇的污水处理亦具有良好应用。 普通滤池的滤床由滤料组成。滤料是微生物生长栖息的场所，理想的滤 料应具备下述特性：(1)能为微生物附着提供大量的面积；(2)使污水以液膜状 态流过生物膜；(3)有足够的空隙率，保证通风（即保证氧的供给）和使脱落的 生物膜能随水流出滤池；(4)不被微生物分解, 也不抑制微生物的生长，有较 好的化学性能；(5)有一定的机械强度；(6)价格低廉。 生物滤池机理大体如下：污水通过布水设备连续地、均匀地喷洒到滤床 表面上，在重力作用下，污水以水滴的形式向下渗沥，或以波状薄膜的形式 向下渗流。最后，污水到达排水系统，流出滤池。污水流过滤床时，有一部分 4 污水、污染物和细菌附着在滤料表面上，微生物便在滤料表面大量繁殖，不 久，形成一层充满微生物的黏膜，称为生物膜。这个起始阶段称为挂膜，是 生物滤池的成熟期。污水流过成熟滤床时，污水中的有机污染物被生物膜中 的微生物吸附、降解，从而得到净化。生物膜表层生长的是好氧和兼性微生 物，其厚度约2mm。在这里，有机污染物经微生物好氧代谢而降解，终点产 物是h2o、co2、nh3 等。由于氧在生物膜表层已耗尽, 生物膜内层的微生 物处于厌氧状态。在这里, 进行的是有机物的厌氧代谢, 终点产物是有机酸, 乙醇、醛和h2s 等。由于微生物的不断繁殖，生物膜不断加厚，超过一定厚 度后，吸附有机物在传递到生物膜内层的微生物以前，已被代谢掉。此时， 内层微生物因得不到充分的营养而进入内源代谢，失去其黏附在滤料上的 性质，脱落下来随水流出滤池，滤料表面再重新长出新的生物膜。 为了提高生物脱氮的效果，在总结已有的生物脱氮的基础上，科学工作 者开发和正在开发着一些新型的生物脱氮反应器，如曝气生物滤池就是其 中的代表。 1.2.3 生物脱氮技生物脱氮技术术的研究的研究现现状状 污水脱氮技术可分为生物脱氮和物理化学方法脱氮。在生物脱氮系统， 不但要去除有机物，还要将污水中的有机氮和氨氮通过硝化和反硝化作用 转化为氮气，最终从污水中去除。物理化学脱氮方法不包括有机氮转化为氨 氮和氨氮氧化成硝酸盐的过程，通常只能去除氨氮。一般来说，物理化学脱 氮方法需要的运行费用比较高，容易造成二次污染。而生物脱氮方法具有处 理效果好，不存在二次污染，有运行稳定，操作简单，经济等优点。因此，废 水生物脱氮技术在近年已在生产实践中应用得比较广泛了。生物脱氮包括 以下三个过程： （1）同化过程，污水中的一部分氨氮被同化为新细胞物质，以剩余污泥的形 式去除； 5 （2）硝化过程，即硝化菌将氨氮氧化为硝态氮； （3）反硝化过程，即反硝化菌将硝态氮转化为氮气，然后氮气再从污水中释 放进入大气。 废水中的氮主要以有机氮（胺基、氨基硝基化合物及其它有机含氮化合 物）和无机氮（氨、亚硝酸盐、硝酸盐等）两种形式存在。在生物处理过程中， 有机氮首先被异养型的微生物氧化分解成为氨氮，即所谓的氨化作用，然后 经硝化过程（硝化作用）转变为 nh2oh、no2和 no3，最后通过反硝化作 用使硝态氮转化成为氮气逸入大气。氨化过程在生物处理过程中很容易实 现。生物脱氮过程主要由硝化和反硝化两个过程完成。 近年来，国内外正在研究污水生物脱氮的新工艺和新方法，其中最典型 的是污水生物处理的短程硝化反硝化技术、同步硝化反硝化技术，oland 工艺和 anammox 工艺等。这些新理论、新工艺、新方法还不完善，各国 的环境工程方面的专家正在竞相从各方面展开深入的研究。 1.2.4 短程硝化的影响因素短程硝化的影响因素 在以上介绍的这些生物脱氮新技术中，主要原理都是要先在反应器内 实现短程硝化，所以如何控制反应器内实现短程硝化是至关重要的，有必要 研究影响短程硝化的因素。 短程硝化反硝化生物脱氮就是将硝化过程控制在hno2 阶段，随后在 缺氧条件下进行反硝化，也就是不完全硝化反硝化生物脱氮。实现短程硝化 反硝化脱氮，关键是如何控制硝化过程停止在hno2 阶段，实现亚硝酸盐的 积累，阻止亚硝酸盐进一步向硝酸盐转化。影响亚硝酸积累的因素主要有温 度、ph、氨浓度、氮负荷、do、有害物质及泥龄等123456。 （1）温度：生物硝化反应在 545内均可进行，适宜温度为 2035， 一般低于 15 硝化速率降低，并且低温对硝化产物及两类硝化菌活性影响 6 不同。1214 下活性污泥中硝酸菌活性受到严重抑制，出现 hno2 积累。 1530 范围内，硝化过程中形成的亚硝酸可完全被氧化成硝酸。温度超 过 30 后会出现 hno2 的积累7。但在中温条件下（2030）控制 ph 值、 do、进水游离氨浓度，也可以实现 hno2 的积累。人们研究了在此条件下 不同温度对 hno2 积累的影响。实验条件：ph 值在 8.28.5，do 在 23mg/，进水氨氮浓度在 8590mg/l，cod 为 360mg/，污泥质量浓度 为 4g/。实验结果在 20时 no2-n 的最高质量浓度为 14.8mg/，25时 为 24.1mg/，30时为 43.4mg/。说明在中温条件下，随着温度的提高 hno2积累量增大8。 （2）ph 值：ph 值对亚硝化反应的影响有两个方面。一方面是氨氧化菌 生长要求有合适的 ph 值环境；另一方面是 ph 值对游离氨浓度有重大影 响，从而影响氨氧化菌的活性。随着硝化的进行，硝化过程产生的酸使废水 ph 不断下降。氨氧化菌要求的最适 ph 在 78.5 之间，硝酸菌为 67.5。 反应器中 ph 低于 6.5 则整个硝化反应会受到抑制。ph 升高到 8 以上， 则 hno2 浓度升高，硝化产物中亚硝酸比例增加，出现 hno2 积累9。 游离氨的浓度公式为： 由上式可知，ph 值的变化会引起 fa 浓度的变化，fa 浓度直接影响 着硝酸菌和氨氧化菌的活性。所以，调节 ph 值的大小，不仅为氨氧化菌提 供有利的生长条件，也是为了控制 fa 的浓度，从而为硝化过程中 hno2的 积累提供有利条件10。 7 （3）nh3 浓度与氮负荷：废水中氨随 ph 不同分别以分子态和离子态形 式存在。分子态游离氨（fa）对硝化作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属比 亚硝化单胞菌属（硝化过程中常见的两个菌属）更易受到 fa 的抑制， 0.6mg/ 的 fa 几乎就可以全部抑制硝酸菌的活性，从而使氧化受阻，出 现 hno2 积累。只有当 fa 达到 5mg/以上时才会对氨氧化菌的活性产生 影响，当达到 40mg/l 才会严重抑制亚硝酸的形成。ph 升高，fa 浓度增加， 造成 hno2 积累，另外氨氮负荷过高时，在系统培菌初期有利于繁殖较快 的氨氧化菌的增长，使亚硝酸产生量大于氧化量出现 hno2 积累。进水负 荷过大所造成的 hno2 积累也与水中总氨氮中浓度有关，冲击负荷也会造 成 hno2 积累。因此，只要控制系统中 fa 浓度介于硝酸菌抑制浓度和氨 氧化菌抑制浓度之间就可以保证氨氧化正常进行而 hno2 氧化受到阻碍， 形成 hno2 的积累9。 因氨氮和游离氨在溶液中存在着电离平衡，当温度和ph 值一定时，氨 氮浓度直接决定了游离氨的浓度。人们对短程硝化反硝化中氨氮浓度变化 进行了研究，温度为28，do 为23mg/，ph 值为7.55，cod 为 327mg/时，实验结果表明：进水氨氮浓度低时出水氨氮浓度也低，氨氮去 除率高；当提高进水氨氮浓度时，游离氨超过氨氧化菌抑制浓度则会使亚硝 化率降低而使得出水氨氮浓度增大，此时为达到较高的氨氮去除率须延长 硝化时间。硝化时间增加使亚硝态氮的积累量增加，反硝化时间就会延长。 所以，如果将温度、do 和ph 值控制在有利于hno2 积累的条件下，进水 氨氮浓度（fa 浓度）越低越能促进hno2 的积累8。 另外实验还发现，高浓度fa 抑制所造成的hno2 积累并不稳定，时间 一长系统中亚硝酸浓度和亚硝化率均下降，hno2 浓度增大。这说明硝酸菌 对fa 适应是不可逆转的，即使再进一步提高fa 浓度，亚硝化率也不会增 8 加。 （4）do：溶解氧是控制亚硝酸盐积累的关键参数之一，溶解氧浓度不能 太高，太高会使亚硝酸盐氧化，不利于亚硝酸盐的积累，也不能太低，太低 会造成供氧不足，不利于亚硝酸盐的生成。氨氧化菌和硝酸菌均是绝对好氧 菌，在生物膜和活性污泥反应器中，当膜的厚度和污泥颗粒的尺度较大时， 形成氧扩散梯度。一般认为至少应使do 在0.5mg/以上时才能很好地进行 硝化作用，否则硝化作用会受到抑制。 hanaki11 研究表明，低溶解氧下氨氧化菌增殖速率加快，补偿了由于 低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受很大影响，而 低do 对硝酸菌有明显抑制作用，因而低溶解氧有利于亚硝酸的积累。 laanbroek12 的研究进一步表明，低溶解氧下氨氧化菌大量积累是由 于氨氧化菌对do 的亲和力较硝酸菌强。氨氧化菌饱和常数一般为 0.20.4mg/，硝酸菌为1.21.5mg/。低溶解氧下，氨氧化菌和硝酸菌增殖 率均有不同程度下降，当do 为0.5mg/时，氨氧化菌增殖速率为正常的60%， 而硝酸菌不超过正常的30。利用这两类菌动力学特性的差异有望在活性 污泥系统和生物膜系统中逐渐达到淘汰硝酸菌的目的。所以，低溶解氧下不 但存在对硝酸菌的淘汰，还存在对硝酸菌活性的抑制，一般认为最佳的溶解 氧浓度为1.01.5mg/。 （5）有害物质：硝化菌对环境较为敏感，废水中的酚、氰及重金属离子等 有害物质对硝化过程有明显的抑制作用。相对于氨氧化菌，硝酸菌对环境适 应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现hno2 积累。hynens13 等人发现硝酸菌与氨氧化菌并存时，在废水中加入5mmol/l的氯酸钠可抑制 硝酸菌，但对氨氧化菌无影响。 （6）泥龄：氨氧化菌的世代期较硝酸菌短，在悬浮处理系统中若泥龄介 于硝酸菌和氨氧化菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被“淘 9 汰”掉，使氨氧化菌成为系统中的优势菌，硝化产物以hno2 为主。例如 sharon14 工艺是由荷兰delft 技术大学开发的脱氮新工艺，其基本原理 是利用在高温（3335）下，氨氧化菌的最小停留时间小于硝酸菌。 以上这些影响因素之间也会互相影响。因此，要实现亚硝酸盐的积累， 就要综合考虑各个影响因素。在考虑一个因素对短程硝化影响的同时，也要 考察该因素变化对其它因素的影响，以及这些影响因素的变化对短程硝化 综合的影响1516171819。 10 第二章第二章 实验实验方法方法 2.1 实验药实验药品及品及实验仪实验仪器器 2.1.1 主要主要实验药实验药品品 主要实验药品见表 2-1。 表 2-1 主要实验药品 药品名称级别生产厂家 氯化铵分析纯天津市北方天医化学试剂厂 碳酸氢钠分析纯天津市光复科技发展有限公司 氢氧化钠分析纯天津市光复科技发展有限公司 无水对氨基苯磺酸分析纯天津市天新精细化工开发中心 n-1-萘乙二胺盐酸盐分析纯天津市化学试剂研究所 无水乙酸钠分析纯天津市光复科技发展有限公司 盐酸分析纯北京化工厂 氨基磺酸化学纯天津市天新精细化工开发中心 2.1.2 主要主要实验仪实验仪器器 主要实验仪器见表 2-2。 表 2-2 主要实验仪器 仪器名称型号生产厂家 叶轮式鼓风机gf-180广东日生集团有限公司 蠕动泵驱动器bt300-2j保定兰格恒流泵有限公司 氨电极pnh3-1上海精密科学仪器有限公司 电子天平（1/10000）bs124s赛多利斯科学仪器（北京）有限公司 ph 计phs-3d上海精科 磁力加热搅拌器78-1华峰仪器有限公司 11 紫外可见分光光度计wfz uv-2100尤尼柯（上海）仪器有限公司 2.1.3 实验实验分析分析项项目及目及测测定方法定方法 实验期间对各项水质指标和系统指标进行定量定性分析。指标包括氨 氮、硝氮、亚硝氮、cod、溶解氧（do）、温度、ph 值等。具体分析项目与测 定方法见表 2-3。 表 2-3 分析项目与测定方法 分析项目分析方法频率备注 氨氮氨气敏电极法1 次/天氨电极 硝氮分二磺酸分光光度法1 次/天紫外分光光度计 亚硝氮n-(1-萘基)-乙二胺光度法1 次/天紫外分光光度计 phph 电极法1 次/天控制范围 78.5 do溶解氧分析仪1 次/天依反应阶段调整曝气量 2.2 实验实验方法方法 2.2.1 实验实验装置装置 生物滤池是生物膜反应器的一种。本实验采用的反应器基本可分为四 大部分：曝气装置，反应装置，进水装置，排水装置。反应器采用底部曝气， 底部进水的方式，通过空气调节阀来控制进气量，出水溢流排出。反应装置 有效容积 50l。整个反应装置结构见图 2.1。 2.2.1 填料的填料的选择选择 对于baf 来说，填料对反应器性能有着极大的影响。生物填料的物理 特征、化学稳定性、有无生物毒害、吸附特征、粒径、材质、孔隙率等对微生 物的吸附生长和反应器效能有着重要的影响。填料的选择首先得遵循下面 几个原则：粗糙、比表面积大，这样能够为微生物提供更佳的生长环境，易 挂膜，微生物量大；密度小，使反应器的动力消耗低，能降低运行费用。目前 12 在曝气生物滤池中使用的填料有石英砂、陶粒、无烟煤等无机硬性材料和聚 乙烯、聚丙烯、pvc 等有机硬性材料等。本实验使用的聚乙烯滤料，具有比 表面积大，质量轻，化学性质稳定，价廉易得等优点。见图2.2 图 2.1 反应装置结构图 图 2.2 滤料 动动动 动动动 动动动 动动动 动动 动动动 动动动 13 2.3 实验实验内容内容 2.3.1 污污泥泥驯驯化化 2.3.1.1 污泥采样与接种 污泥取自于石河子污水处理厂。 污泥浓度为 3500mg/l，污泥沉降性能较好，sv 为 52%。 2.3.1.2污泥培养成分 原水：采用人工配水。nh4cl与氨氮的关系为3.819g/l=1mg/ml。 营养成分：碳酸氢钠。氨氮与 nahco3的关系 为 1：7.41。 即称取 9.548g 氯化铵、17.865g 碳酸氢钠溶于 50l 自来水中，配制出氨 氮浓度为 50mg/l 的人工废水。 2.3.1.3污泥挂膜 所谓载体挂膜就是将培养好的污泥移入反应器，使菌胶团和少量的细菌 截留附着在载体表面，这些固着的微生物将摄取废水中的营养物质，进行新 陈代谢等生命活动，并在载体表面生长繁殖，逐渐形成薄的胶质粘膜。随着 时间的推移，微生物不断增长，从载体表面向外扩展，逐步覆盖已形成的膜 层，进而形成成熟的生物膜。 整个挂膜共分两个阶段进行。 1) 静态挂膜期间，连续进出水，定时向滤池内投加一些营养物质，间歇 曝气。静态生物挂膜主要起生物接种作用，即将接种污泥加入反应器，为部 分污泥截留附着在载体表面并在其上繁殖增长创造适宜的条件。向反应器 中投加氨氮浓度为50mg/l 的人工配水5l。经过7d的反应，反应器出口处氨 氮浓度明显下降。仔细观察滤料发现有的载体还是光秃秃的，还有的载体的 表面附着了薄薄的一层薄膜，即生物膜，这使载体的颜色略微变黄。 2)为了加快载体表面上的硝化菌生长繁殖，促进生物膜增长，生物滤池 开始连续进水和出水。运行期间，进水氨氮维持在4555mg/l，氨氮去除率 14 可达到90%以上，此外载体表面的生物膜变厚、载体颜色变深。此时标志挂 膜完成，系统挂膜成功。 2.3.2 污污泥运行泥运行阶阶段段 2.3.2.1 ph 的调节 在进水中添加一定比例碳酸氢钠使污泥处于弱碱条件下。用 ph 计进行 测定。将 ph 控制在 78.5 之间。 2.3.2.2 氨氮、硝氮、亚硝氮监测 2.3.2.2.1 氨氮的测定方法 （1）仪器 带扩展毫伏的 ph 计，氨气敏电极，电磁搅拌器 （2）试剂 所有试剂均用无氨水（蒸馏水）配制。 1）铵标准贮备液（1000mg/l） 称取 0.9547g 经 100干燥的氯化铵（nh4cl）溶于水中，移入 250ml 容量瓶中，稀释至标线，此溶液氨氮浓度为 1000mg/l。 2）铵标准使用液 用铵标准贮备液稀释配制浓度为 0.1、1.0、10、100、1000mg/l 的铵 标准使用液。 3) 电极内充液（见电极说明书） 4) 氢氧化钠（10mol/l）溶液 40g 分析纯氢氧化钠溶于水中，移至 250ml 容量瓶中，定容指标线。 贮存于聚乙烯瓶中 （3）步骤 1）仪器和电极的准备 按使用说明书调试仪器。 15 2）标准曲线的绘制及水样的测定 吸取 10ml 浓度为 0.1、1.0、10、100、1000mg/l 的铵标准溶液于 25ml 的五个小烧杯中，浸入电极后加入 1.0ml 氢氧化钠溶液，在搅拌下， 读取稳定的电位值（在 1min 内变化不超过 1mv 时，即可读数）。在半对 数坐标纸上绘制 e-logc 的标准曲线。 吸取 10ml 水样，其余步骤与标准曲线绘制相同。由测得的电位值， 在标准曲线上直接查得水样的氨氮含量（mg/l）。 （4）注意事项 1) 绘制标准曲线时，可以根据水样中氨氮含量，自行取舍三或四个标准 点。 2) 试验过程中，应避免由于搅拌器发热而引起被测溶液温度上升，影响 电位值的测定。 3) 当水样酸性较大时，应先用碱液调制中性后，再加离子强度调节液进 行测定。 4) 水样不要加氯化汞保存。 5) 搅拌速度应适当，不使形成涡流，避免在电极处产生气泡。 6) 水样中盐类含量过高时，将影响测定结果。必要时，应在标准溶液中 加入相同量的盐类，以消除误差。 图.氨氮标准曲线 y = -58.1x - 55.1 r2 = 0.9996 -250 -200 -150 -100 -50 0 00.511.522.533.5 logc e 16 2.3.2.2.2 硝氮的测定方法 （1）试剂 1）1mol/l 的盐酸 实验室用的浓盐酸一般密度 1.19g/ml，质量分数 38%，物质的量浓度 12mol/l。 8.33ml 浓盐酸加入 100ml 水中即可配成 1mol/l 的盐酸。 2）10%氨基磺酸 称取 10g 氨基磺酸溶解于 100ml 水中。 3）硝酸盐氮标准贮备液：秤取 0.7218g 经 105-110 度干燥 2h 的硝酸钾溶 于水，移 1000ml 容量瓶中，稀释至标线，混匀。加 2ml 三氯甲烷做保存剂， 至少可稳定 6 个月。1ml 标准液含 0.100mg 的硝酸盐氮。 4）硝酸盐氮标准使用液：吸取 10.0ml 硝酸盐氮标准贮备液，移入 100ml 容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升 0.010mg 硝酸盐氮。 （2）测定步骤 1）在 50ml 的比色管中，分别加入硝酸盐氮使用液 0，1.0，3.0，5.0，10.0，15.0ml。再分别加入 hcl 和 10%氨基磺酸用去离子水 稀释至标线。 2）取 10ml 水样至 50ml 比色管，加 1mol/l 的盐酸、10%氨基磺酸各 1ml，定容混匀；在紫外条件下测定 220nm、275nm 处的吸光度。 y = 0.0633x + 0.0144 r2 = 0.9991 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 05101520 v（ml） a 17 图. 硝氮标准曲线 2.3.2.2.3 亚硝氮的测定方法 （1）试剂 1）对氨基苯磺酸 称取 0.6g 对氨基苯磺酸溶于 70ml 热水中，冷却后加入 20ml 浓盐酸， 稀释至 100ml，然后保存于棕色瓶中。 2）醋酸钠缓冲液 称取 16.4gnaac 溶解于水中，稀释至 100ml。 3）n-1-萘乙二胺盐酸盐 称取 0.6g n-1-萘乙二胺盐酸盐溶于含有 1ml 浓盐酸的少量水中，用水 稀释至 100ml。贮存于棕色瓶中，水箱内保存。 （2）测定步骤 1）在比色管中加入 0、1、3、5、7、10ml 亚硝酸盐氮标准液，加 1ml 对氨 基苯磺酸摇匀，5min 后加入醋酸缓冲液、n-1-萘乙二胺盐酸盐各 1ml。 2）取 10ml 水样至 50ml 比色管，无氨水稀释至刻度，加 1ml 对氨基苯磺 酸摇匀，5min 后加入醋酸缓冲液、n-1-萘乙二胺盐酸盐各 1ml，10min 后 520nm 处测定亚硝氮。 y = 0.0597x - 0.0012 r2 = 0.9999 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 024681012 v（ml） a 18 图. 亚硝氮标准曲线 2.3.2.3 溶解氧控制 调节鼓风机空气流量大小。 2.3.3 提高提高进进水水浓浓度度 待污泥挂膜成功后，提高进水氨氮浓度至 100mg/l，即称取 19.096g 氯 化铵、35.73g 碳酸氢钠溶于 50l 自来水中，配制出氨氮浓度为 100mg/l 的 人工废水。 同时监测氨氮、硝氮、亚硝氮浓度变化情况，对 fa、do 进行调节，分 析讨论数据，得出最佳亚硝氮累积条件。 19 第三章第三章 结结果与果与讨论讨论 3.1 污污泥泥驯驯化化结结果与分析果与分析 挂膜历时 29d，氨氮去除率达到 90%以上，污泥呈淡土黄色，载体上可 以明显看到附着微生物，说明载体挂膜成功。 3.2 污污泥运行泥运行阶阶段段结结果与分析果与分析 本次试验设计了几个运行阶段。 （1）1-12d，hrt 为 15.4h，间歇曝气（2.5h/d）。 （2）13-23d，hrt 为 23h，间歇曝气（5h/d）。 （3）24-30d，hrt 为 36h;24d 起,连续曝气。 （4）30d 起，hrt 为 23h,进水氨氮浓度增至 100mg/l，减小曝气量。 （5）1-18d,间歇进水；19d 起，连续进水。 3.2.1 氨氮去除率氨氮去除率(r)变变化与分析化与分析 0 20 40 60 80 100 120 14 17 18 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 date r（%） 0 10 20 30 40 50 60 70 80 c（mg/l） 氨氮去除率 氨氮剩余量 图 3.1 氨氮去除率及氨氮剩余量变化图 氨氮去除率(r)的变化情况如图 3.1 所示。氨氮剩余量（）变化供对比 用。1-24d，氨氮去除率呈稳步增长趋势，最高达 84.77%；24d 起，开始连续 20 曝气，并延长水力停留时间；27d、28d、29d 时，氨氮去除率分别达到 98.91%、99.08%、92.18%；30d 起，氨氮去除率整体呈降低趋势。 3.2.2 硝氮硝氮变变化化趋势趋势与分析与分析 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9 10 11 13 14 17 18 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 date c(mg/l)硝氮含量 图 3.2 硝氮变化趋势图 硝氮浓度的变化情况如图 3.2 所示。1-18d，硝氮浓度呈稳步增长趋势 但斜率不大；19d 起，开始连续进水，浓度大幅度增长；24d 时达到小高峰， 值为 7.002mg/l；24d 起，开始连续曝气，并延长水力停留时间； 28d 时，硝 氮浓度达到大高峰，值为 8.696 mg/l，反应基本达到全程硝化；28d 后，硝氮 浓度整体呈降低趋势；33d 时，有一次跳动。 3.2.3 亚亚硝氮硝氮变变化化趋势趋势与分析与分析 21 0 50 100 150 200 250 300 350 2 4 9 11 17 23 25 27 29 31 33 35 date c(10-3mg/l)亚硝氮含量 图 3.3 亚硝氮变化趋势图 亚硝氮浓度的变化情况如图 3.3 所示。1-23d，亚硝氮浓度呈稳步增长 趋势；23d 时，达到小高峰，值为 154.6810-3mg/l；24d 起，开始连续曝气， 并延长水力停留时间； 28d 时，亚硝氮浓度达到最小值，值为 13.3110- 3mg/l，基本无亚硝氮的累积，达到全程硝化；28d 后，亚硝氮浓度整体呈增 长趋势；33d 时，亚硝氮浓度达到最大值，为 323.410-3mg/l，亚硝氮目前最 大累积；33d 后，呈降低趋势。 3.2.4 ph 变变化情况与分析化情况与分析 7.2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 9 10 11 13 17 18 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 date ph ph(进水) ph(出水) 图 3.4 ph 变化图 22 ph 值变化如图 3.4 所示。进水 ph 值总是略高于出水 ph 值，且总体控 制在 7.68.4 之间。进行短程硝化时，ph 应控制在 8.0 以下。 绝大多数硝化细菌比较喜欢生长在微碱的环境中，ph 值约为 7.58.2， 亚硝酸菌适宜 ph 范围为 7.08.0，硝酸菌范围为 6.58.5；所以在 33-35d，亚 硝氮的浓度有所降低。 31d，进行全天进出水 ph 值监测。见表 3-1。 表 3-1 全天 ph 监测值 10:0013:0016:0019:0022:00 ph（进水） 8.118.188.118.118.11 ph（出水）7.958.008.088.068.08 由表 3-1 可知，反应过程中，ph 值无大幅度变化，所以只需把 ph 整体 控制在一定范围内即可。理论上由于氨氮的硝化反应，会下降，但由于氨 氮浓度过低，所以变化不是很明显。 3.3 提高提高进进水氨氮水氨氮浓浓度度结结果与分析果与分析 3.3.1 fa 对亚对亚硝氮累硝氮累积积的影响的影响 由图 3.1 可知，低进水氨氮时，出水氨氮也低，氨氮去除率高；30d 提高 进水氨氮起，系统受到冲击，氨氮去除率明显下降至 80%以下，并持续降低； 由图 3.3 可知，亚硝氮浓度在 28d 达到最小之后，浓度节节攀升，30d 之后 浓度更是超越之前 23d 的小高峰，最终达到大高峰。 3.3.2 hrt 对亚对亚硝氮累硝氮累积积的影响的影响 由图 3.3 可知，hrt 为 23h 时，亚硝氮累积量都呈增长趋势；hrt 为 36h 时，亚硝氮累积量呈递减趋势。 23 3.3.3 do 对亚对亚硝氮累硝氮累积积的影响的影响 do 是控制亚硝酸累积的关键参数之一，do 不能太高，太高会使亚硝 酸盐氧化，不利于亚硝酸盐的累积，也不能太低，太低会造成供氧不足，不 利于亚硝酸盐的生成。 在挂膜阶段，由于氨氧化菌和硝酸菌均是绝对好氧菌，控制生物滤池内 的的环境在硝化菌生长繁殖最适宜的范围内，do 控制在 23mg/l，尽快达 到全程硝化。 在提高进水氨氮后，降低 do，控制在 1.01.5 mg/l 之间。 第四章第四章 结论结论与与展望展望 4.1 结论结论 4.1.1 污污泥泥驯驯化挂膜化挂膜 在室温条件下，污泥倒入 50l 反应装置中，添加进水至上沿，进水氨氮 浓度为 50mg/l，添加无机碳源，进水 ph 控制在 7.88.3 之间，间歇曝气，历 时 29 天，可挂膜成功；若一直连续曝气，效果更佳。 4.1.2 亚亚硝氮累硝氮累积积的最佳的最佳 ph 值值 反应过程中 ph 应控制在 7.5 以上，8.0 以下，可实现最佳亚硝氮累积。 4.1.3 亚亚硝氮累硝氮累积积的最佳的最佳 fa 值值 由于多方原因，研究 fa 对亚硝氮累积影响的时间不足，未得到理想结 果。 4.1.4 亚亚硝氮累硝氮累积积的最佳的最佳 hrt hrt 为 23h 时，可实现最佳亚硝氮累积。 4.1.5 亚亚硝氮累硝氮累积积的最佳的最佳 do do 为 1.01.5mg/l 时，可实现最佳亚硝氮累积。 4.2 展望展望 本论文选题新颖，符合实时社会及研究需要。实验过程中，进展顺利， 24 也有以下不足。 （1）就业问题与毕业问题时间冲突，无法按计划全程完成实验，导致 fa 部 分没有得出结果。 （2）风机功率较大，持续曝气可能会发生危险，所以挂膜阶段基本为间歇曝 气，虽然挂膜成功，但历时略微偏长。 （3）溶解氧没有条件进行实时监测，致使最佳 do 条件不确切。 （4）使亚硝氮达到最佳累积需全面控制其影响因素，本实验做法较单一。 无论如何，本论文即将画上句号。希望若有师弟师妹继续本实验，可以 取本实验之精华，去本实验之糟糠，综合考虑各影响因素及其之间的密切， 使亚硝氮达到最佳累积，为生物脱氮技术添上有用的一笔。 25 参考文献参考文献 1 lazarova, v.and j.manem,biofilm characterization and activity analysis in water and wastewater treatmentj.water res.1995,29:2227-2245. 2 su j.l. and ouyang c.f.( 1997)nutrient removal using a combined