硕士学位论文-多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能研究.pdf

河北师范大学 硕士学位论文 多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能 研究 姓名：王国芳 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：李铭岫 20060401 河北师范人学颂i ：学位论文摘要 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是合成有机玻璃及m b s 树脂的单体。我国m m a 的生产以丙酮氰醇法( a c h 法) 为主，合成路线复杂，工艺流程长，经过多步反 应后产率低、成本高。该方法采用有剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的 废酸，所消耗的浓硫酸对设备腐蚀性大，对环境污染严重，因此开发新的m m a 工艺路线很有必要。 近年来，很多国家采用异丁烯为原料来生产m m a 并已实现工业化。这是一 种绿色化工生产路线，原料利用率高，推广应用后能获得较大的经济效益和社会 效益。异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛是以异丁烯为原料制备m m a 的关键步 骤之一，研究异丁烯氧化法制m a l 催化剂的制备和性质对于提高异丁烯转化率 和生成甲基丙烯醛的选择性具有决定性的作用。 本文在具有白钨矿结构的b i v 0 4 基础上用高价钼( m 0 6 + ) 取代钒( v 5 + ) ，探 讨复合氧化物b i l - 坊v l _ x m o 。0 4 ( o 2 5 ) 时，稀土氧 化物可使异丁烯完全氧化，同样会使生成甲基丙烯醛的选择性降低，最佳的比例 为l n “l n 十b i ) 1 0 0 = l o 1 5 。 2 掺杂不同镧系氧化物对异丁烯氧化反应的影响 反应温度为3 2 0 ，进料气v ( i c 4 h 8 ) ：v ( 空气) = l o ：9 0 ，原料气流速3 0 m i ，m i n 时，b 讥5 m 0 04 5 v o5 5 0 4 催化剂用于异丁烯氧化反应，异丁烯的转化率为7 2 5 ， 生成甲基丙烯醛的选择性为7 3 6 。相同的反应条件下，在b i o8 5 m 0 0 4 5 v o f 5 5 0 4 中 掺杂不同的镧系元素( l 瞅l n + b i ) l o o = 1 0 ，物质的量分数) 对异丁烯转化 率、生成甲基丙烯醛选择性的影响见图3 4 ： 髓耵秘的e 1 26 3 6 5 髓6 76 8 邗 l lc ep fn ds me ug dt bd ye r y b 幽3 - 4 添加不同稀土氧化物的( b i + i 。n ) - m 洲二。催化j i l i 对异丁烯 转化率和生成m a l 选择性的影响 l s e i e c t i v i t y 2 t o n v e 体i 蚰 图3 - 4 表明，在b i o8 5 m 0 0 4 5 v o5 5 0 4 中掺杂不同的镧系元素( l “( l n + b i ) l o o = 1 0 ，物质的量分数) ，异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性并不是 随着镧系元素原子序数的增加单调上升或单调下降，而是呈现锯齿型的变化。总 帖 珏 阳 je口l至嚣宕严5一芒搴cou j l 北师越人学倾i 学位论义 第三章多组分复合氧化物催化剂l 异丁烯的选择氧化反应 的来看，添加镧系氧化物后异丁烯氧化为m a l 的选择性明显增加。m a l 收率增 高，是由于稀土元素有良好的调变性能，抑制了副反应的进行，提高了生成m a l 的选择性( 使用不加镧系元素的b i m o ，v o 催化剂，m a l 收率为5 3 4 。从图 3 4 中可看出，l1 种镧系元素对该反应体系均有较好的的反应性能，与不加镧系 元素相比，m a l 收率提高了约1 0 左右) 。 3 混合稀土的反应性能 7 】 用混合稀土氧化物( 混合稀土氧化物组成见表2 1 ) 按一定比例制得 b i m o v o 混合稀土催化剂，在相同的反应条件下考察了其反应性能( 见表3 。3 ) 。 表3 - 3 催化剂的反应性能 m a l异丁烯m a lm a l异丁烯m a l 共沉淀混合物收率转化率选择性 共沉淀混合物收牢转化率选择性 ( )( )( ) ( ) ( )( ) 注：反应条件均为温度3 2 0 ，异丁烯与原料气总体积比为1 0 。 原料气流速为3 0 m u m i n ，反应时间：2 h 实验结果表明，催化剂的反应性能与单一轻稀土相比并无显著差异。因此， 用混合稀土氧化物取代单一稀土氧化物是完全可行的，而且使催化剂成本降低。 本文研究了在b i m o v - o 催化剂中，稀土掺入量对催化剂性能的影响，l 川l n + b i ) l o o = 1 0 ( 物质的量分数) 时，异丁烯转化率和甲基丙烯醛的选择性最高。 3 4 反应条件对选择性氧化反应的影响 3 4 1 温度对选择性氧化反应的影响 m o b i - v o 中m o 的含量x = o 4 5 的催化剂，进料气v ( i c 4 h 8 ) ：v ( 空气) = l o ：9 0 ，原料气流速3 0 m “m i n ，反应温度2 8 0 3 8 0 时，反应温度对异丁烯选 择氧化反应的影响见图3 5 ： ；i l 北师范人学碳i ：学位论文第三章多纽分复含氧化物 | i 化剂i ：异丁烯的选择氧化反胁 2 8 03 0 03 2 03 o3 6 03 a o 温度 图3 - 5温度对m o - b j v - o 催化剂性能的影响 ( b i + e u ) - m o v _ o 催化剂中e “( b i + e u ) 1 0 0 = 1 0 ( 物质的量分数) ，选择 相同的活化条件：进料气v ( i c 4 h 8 ) ：v ( 空气) = l o ：9 0 ，原料气流速3 0 m m n i n ， 反应温度2 8 0 3 8 0 时，反应温度对异丁烯选择氧化反应的影响见图3 6 ： 图3 _ 6 温度对( b i + e u ) _ m 洲二。催化剂性能的影响 从图中可以看出，异丁烯的转化率随着反应温度的升高而增大。温度的升高 提高了晶格氧的迁移速率，这是对选择性有利的：但深度氧化产物( c 0 、c 0 2 等) 也随之增加，使选择性降低。这两个对抗进程的结果，使得生成甲基丙烯醛 选择性随反应温度的增加先升高后降低。温度过低时，不能充分发挥催化荆的催 一融一 一 一 弋 一 夕、 一 11j11；j1，1jj1jl ose，ue 阳 4鼍e，o暑oe 蛳嘲撕 m 激 主耋 撕 l l 北师扎人掌倾i 学位论史第三章多红1 分复合氧化物催化剂 ：异丁烯的选样械化反麻 化效能：温度过高，则导致异丁烯深度氧化，产物甲基丙烯醛选择性降低的幅度 较大，致使甲基丙烯醛的收率下降。温度在3 2 0 时，m a l 的收率最高。 3 4 2 异丁烯浓度对选择性氧化反应的影响 m o b i v - o 中m o 的含量x = 0 4 5 的催化剂，反应温度3 2 0 ，原料气流速 3 0 m l m i n ，时，原料气中异丁烯浓度对异丁烯氧化反应影响见图3 7 ： 豳3 - 7 异丁烯浓度对b i m o - v o 催化剂性能的影响 从图中可以看出，原料气中异丁烯浓度低时，异丁烯转化率高，但易深度氧 化，主要的产物是c o 和c 0 2 ，因此生成m a l 的选择性较低；异丁烯浓度高时， 异丁烯与催化剂不能充分接触，催化剂中的晶格氧离子来不及迁移，致使生成 m a l 的选择性偏低喁】。异丁烯与原料气总体积比为1 0 时，异丁烯转化率和生 成m a l 的选择性都较高。 3 4 3 原料气流速对氧化反应的影响 m o - b i - 、l o 中m o 的含量x = 0 4 5 的催化剂，反应温度3 2 0 ，进料气 v ( i c 4 h 8 ) ：v ( 空气) = l o ：9 0 。原料气不同的流速对异丁烯转化率、生成甲基丙 烯醛的选择性的影响见图3 8 ： 从图中可看出，原料气流速低时，异丁烯与催化剂接触时间长，异丁烯转化 率高，但存在着深度氧化现象，因此生成m a l 选择性低：原料气流速高时，异 丁烯与催化剂的接触时间短，催化剂中的晶格氧离子来不及迁移，致使生成m a l 的选择性低，也使甲基丙烯醛产率降低。原料气流速为3 0 m u m i n 时较为适宜 女口北师范人学顺l ：学位论文第三章多组分复合氧化物催化荆f ：异丁烯的选择氧化反应 零 、 苟 e 、 o 、 苗 2 03 0 ，m i m n 1 图3 8 原料气的流速对m o - b i v o 催化剂性能的影响 3 4 4 氧化产物的稳定性1 9 l 作为化学中间体的甲基丙烯醛，其化学性质是相当不稳定的，在室温下即可 被空气中的氧氧化为甲基丙烯酸或分解为其它产物。图3 9 反映了在室温3 0 和 冷藏3 时，产物中m a i 含量随时问变化的关系。 图3 - 9 甲基丙烯醛随时间变化情况 一冷藏醛o 一冷藏酸一冷藏醛+ 酸 x 一室溢醛t 一室温酸一室温醛+ 酸 m a l 结构中存在活泼的c = c 双键和醛基c h 0 ，且c = c 双键和醛基中的c = o 双键共轭。双键旁有一活泼的- c h 3 ，碱性较强。甲基丙烯醛的这种结构特点使其 河北师范大学硕l + 学位论文第兰章多组分复台氧化物俄化剂上异丁烯的选择氧化反应 易氧化，易聚合，易环化。 甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的化学活性，使其保存起来十分困难，常加邻苯二 酚作阻聚剂，避光阴凉处保存。 3 5 结论 实验表明，m o - b i v o 及m o b i v - o 体系中掺入适量的镧系元素，对催化剂 的催化性能产生了有利的影响。可得到如下结论： ( 1 ) 在异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛的b i v 0 、b i m o o 、m o v - o 、 b i m o v - o 体系中，b i - m o v o 的催化体系较好，其中当m o 组分含量x = o 4 5 即 催化剂组成为b 讥5 m o o4 5 v o5 5 0 4 时的催化性能最好。 ( 2 ) 在b 弧5 m 0 0 4 5 v o5 5 0 4 中掺入适量的镧系氧化物，异丁烯氧化为甲基丙 烯醛的选择性有明显的提高。异丁烯转化率、生成甲基丙烯醛的选择性并不是随 着镧系元素原子序数的增加单调上升或单调下降，而是呈现锯齿型的变化。其中 又以掺入氧化钐、氧化镨、氧化铒、氧化铕的效果最佳。 ( 3 ) 对某一催化剂样品选择氧化异丁烯的反应条件如反应温度、异丁烯浓 度、原料气的流速进行了优化，确定了最佳的反应条件：反应温度为3 2 0 ，异 丁烯与原料气总体积比为l o ，原料气流速为3 0 m i m j n 时，异丁烯转化率和生 成甲基丙烯醛的选择性都最高。 ( 4 ) 当催化剂中镧系元素l i l ( l n + b i ) l o o = 1 0 ( 物质的量分数) 时，异 丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性都比较高。 ( 5 ) 混合稀土催化剂的反应性能与单一轻稀土相比并无显著差异。因此， 用混合稀土氧化物取代单一稀土氧化物是完全可行的，而且使催化剂成本降低。 w 北师范人学坝i 。学位论文第三市多组分复合扎化物催化剂l ：异丁烯的选择轼化反心 参考文献 1 h a i c h a ol i u ，e r i cm g a i 弘e a l l ) 【，h i d e oi m d t o ，e ta 1 n o v e lr e - s b oc a t a l y s t sf o r t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fi s o b u t e n e 趾di s o b u t y l e n e ，a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l 【j 】2 0 0 0 ，2 0 2 ：2 51 2 6 4 2 杜鸿章，王贤高，迟亚武等。丙烷部分氧化制取丙烯醛i 多组分氧化物催 化剂的研究石油化工【j 】，1 9 9 7 ，2 6 ：卜4 3 杜鸿章，王贤高，迟亚武等丙烷部分氧化制取丙烯醛i i 反应条件和反应 器结构与材质的影响石油化工【j 】，1 9 9 7 ，2 6 ：7 3 7 9 4 b e n y a h i af m e 锄sam s e l e c t i v co x i d a t i o no f i s o b u t e n eo v e r b i s m u t l lm o l v b d a t e c a t a l y s i s a p p l i e dc a t a i y s i s 【j 】，1 9 9 0 ，6 6 ：3 8 3 3 9 3 5 李静，宋伟，窦伯生钼钒酸铋体系催化剂上丙烷的选择氧化反应应用化 学 j 】，1 9 9 6 ，1 3 ( 2 ) ：8 8 9 0 6 杨汉培，范以宁，林明等。铋钒钼复合氧化物催化剂结构与丙烷选择氧化催 化性能催化学报【j 】，2 0 0 2 ，6 0 ( 6 ) ：1 0 0 6 一1 0 1 l 7 李铭岫，韩占刚稀土对钼一铋催化性能的影响稀土【j 】，2 0 0 3 ，2 4 ( 4 ) 9 1 2 8 吴通好等关于异丁烯一步氧化制甲基丙烯酸的研究高等学校化学学报f j 】， 1 9 9 0 ，1 1 ( 6 ) ：6 5 2 9 韩占刚镧系元素对m 0 0 3 一b i 2 0 3 催化剂性能的影响p 】石家庄河北师范大 学，2 0 0 2 f 1 i 北师范人学颂f 学位论文第四章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 第四章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 4 1 引言 本文用共沉淀法制备了b i v m o o 催化剂及含有镧系元素l n 的( l n + b i ) 一m o v o 催化剂，并在固定床反应器中考查了反应温度、异丁烯浓度、原料气的 流速及稀土添加量对异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛选择性的影响，筛选出了两 种活性高的催化剂：采用测定x 一射线粉末衍射、红外光谱、拉曼光谱、x 光电 子能谱和扫描电镜等技术对催化剂进行表征。所制备催化剂的活性主要决定于其 化学组成，还受到制各条件的影响，最佳催化剂的主要物相组成为x = o 4 5 时的 b i o8 5 m o o4 5 v o5 5 0 4 。 4 2 催化剂的表征 x 射线粉末衍射( m ) ：使用b m k c rd 8a d v a i l c ex 射线衍射仪( 德国稀鲁 克) ，c u k 。靶，n i 滤波片，管电压4 0 k v ，管电流7 0 n 徂，扫描范围5 。一8 0 。 红外光谱( i r ) ：采用k b r 薄片负载法于室温下制备待测样品片，用日本岛 津f t _ i r8 9 0 0 红外光谱仪，在3 0 0 0 4 0 0 c m 。范围内扫描。 f t r 丑m a i l 光谱：德国布鲁克公司的f t s 1 0 0 傅立叶变换拉曼光谱仪。带有 液n 2g e 检测器，激发波长为1 0 6 4 n m 。扫描次数2 0 0 次，功率为1 5 m w 。操作 温度为室温( 约2 2 士l ) 。 x 光电子能谱分析( x p s ) ：离子泵真空样品腔( 真空度1 3 1 0 t o 曲；聚焦 单色x r a y 源( a i - k a ， v = 1 4 8 6 6d v ) ；功率：2 2 5 w ；以c 1 s2 8 4 8 e v 作为校 正能量标尺。 扫描电镜( s e m ) ：同立s - 5 7 0 扫描电镜配e x c a 2 0 0 0 。将催化剂小颗粒粘在 双面胶纸上，喷上会膜以导电，得出扫描照片，对催化剂颗粒的形貌进行分析。 4 3 结果与讨论 4 3 1 催化剂的x r d 图 对于异丁烯催化氧化为甲基丙烯醛的反应，我们制备了不同组分的催化剂， 来探讨催化剂的催化性能和各组分的关系。首先我们制备了纯的b i v 0 4 催化剂， 河北师范大学硕 ：学位论文第四章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 然后对b i v 0 4 进行了m o 取代，掺杂催化剂的通式可表示为b 1 m m o 。v 1 x 0 4 。本 文对这些催化剂做了表征，见图4 1 。 由图中可以看出，实验制备的b i v 0 4 为纯相，其中峰值2 0 为1 5 1 4 0 ，1 8 7 0 2 ， 1 8 9 7 2 ，2 8 ，8 5 3 ，2 8 9 3 4 ，3 0 5 4 2 ，3 4 5 3 0 ，3 7 8 7 8 ，3 9 4 8 l ，3 9 8 2 6 ，4 0 0 4 2 ，4 0 2 5 2 ， 4 2 4 7 4 ，4 5 9l2 ，4 6 0 7 2 ，4 6 7 5 6 ，4 7 2 8 4 ，4 9 9 8 5 ，5 0 3 0 9 ，5 3 2 7 8 ，5 4 6 0 2 ， 5 5 7 6 9 ，5 5 9 1 0 ，5 7 9 2 7 ，5 8 3 2 0 ，5 8 5 5 5 ，5 9 2 7 5 ，5 9 7 0 3 ，5 9 9 9 5 ，6 3 6 0 l ，6 5 9 4 9 ， 套 历 c m 三 7 ：“，。弘m o ，o ： ：j i i 。= 0 8 5 l 采 间6 5 1! 。 。= 05 5 1：4 h ， x 印_ 5 6 ，k 间3 5 l i 间2 5 i x = 0 1 5 “j 一 。州q l。j 。l。m 0 0 ， 2 t h e t a ，d g r e e 闰4 - l 催化剂b i l m m o i v l 。o 的粉末衍射图( x 为取代v 的m o 元素的量。从0 变化到1 ) 其中+ 对应峰属于化合物m 0 0 3 衍射峰，对应峰属于化合物b i 2 m 哪o n 衍射峰。 6 9 7 3 0 ，7 2 7 9 7 ，7 4 4 l l ，7 4 8 0 9 ，7 5 8 7 7 ，7 6 5 0 8 ，7 8 5 3 8 ，都能对应于卡片7 5 - 2 4 8 0 ， b i v 0 4 ，m o n o c l i n i c ，1 2 旭a ；5 1 9 7 ，b = 5 0 9 6 ，c = 1 1 7 0 2 ，b = 9 0 4 。对应和指标化情 况列于表4 1 。 表4 1b i v o 粉末衍射的指标化参数列表 hkl2 e ，o2 0 ，o2 0 od ，ad ai n t e n s i t v ( e x p ，) ( c a l c )( d i 正) ( e x p ) ( c a l c ) ( e x p ) oo21 5 1 41 5 1 3 lo 0 0 95 8 4 7 2 75 8 5 0 8 52 4 7 7 1ol1 8 7 0 2 1 8 7 1 6o 0 1 4 4 7 4 0 7 94 7 3 7 2 93 3 5 7 4 oll1 8 9 7 21 8 ，9 7 9- o 0 0 74 6 7 3 8 94 6 7 2 1 73 8 1 1 3 1122 8 8 5 32 8 8 0 80 0 4 63 0 9 1 8 l3 0 9 6 61 6 0 7 8 112 2 8 9 3 4 2 8 9 3 7o 0 0 3 3 0 8 3 3 93 0 8 3 0 6 1 5 9 0 9 4 l i 北师范人学硕小学位论文第1 1 1 i 章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 oo43 0 5 4 23 0 5 3 3o 0 0 82 9 2 4 6 62 9 2 5 4 33 7 9 2 9 2o 0 3 4 5 33 4 4 8 9o 0 4 l2 5 9 5 4 32 5 9 8 4 41 8 1 1 3 o203 5 2 0 83 5 1 9 3o 0 1 5 2 5 4 6 9 82 5 4 81 8 1 3 9 2023 7 8 7 83 7 9 5 60 0 7 8 2 3 7 3 3 42 3 6 8 6 51 3 5 9 114 3 9 4 8 13 9 3 9 5 0 0 8 6 2 2 8 0 5 82 2 8 5 3 77 9 1 一l214 0 0 4 24 0 1 0 40 0 6 22 2 4 9 9 32 2 4 6 61 2 6 6 1 l21 4 0 2 5 24 0 1 5 2o 12 2 3 8 6 82 2 4 43 8 5 9 0154 2 4 7 44 2 4 6 90 0 0 52 1 2 6 5 52 1 2 6 7 8 1 4 2 0 3 2l34 5 4 9 l4 5 3 9 8o 0 9 31 9 9 2 31 9 9 6 1 66 3 5 8 1234 5 9 1 24 5 8 8 60 0 2 6 1 9 7 4 9 91 9 7 6 0 61 0 1 2 5 1234 6 0 7 24 6 0 1 6o 0 5 61 9 6 8 5 21 9 7 0 7 79 0 3 7 024 4 7 2 8 44 7 2 7o 0 1 41 9 2 0 8 41 9 2 1 3 82 3 9 8 7 1l65 3 2 7 85 3 3 6 4o 0 8 6 1 7 1 81 7 1 5 4 42 9 4 0 7 o3l5 4 6 0 25 4 5 4 50 0 5 6 1 6 7 9 4 51 6 8 1 0 53 3 0 4 2155 5 9 l5 6 0 0 3o 0 9 31 6 4 3 2 21 6 4 0 7 3 3 3 8 ol 7 5 7 9 2 75 8 0 1 9o 0 9 21 5 9 0 6 91 5 8 8 3 95 8 9 5 3l25 8 3 25 8 2 7 7o 0 4 31 5 8 0 9 11 5 8 1 9 61 3 4 5 4 3l25 8 5 5 55 8 4 9 70 0 5 8 1 5 7 5 l l1 5 7 6 5 41 1 7 6 3 2065 8 8 8 75 8 9 6 8o 0 8 l1 5 6 7 0 31 5 6 5 0 63 2 1 8 o335 9 2 7 55 9 2 8 8o 0 1 31 5 5 7 71 5 5 7 3 91 4 2 2 9 2065 9 4 9 45 9 4 0 50 0 8 91 5 5 2 4 81 5 5 4 6 l1 3 7 1 2245 9 7 0 35 9 6 7 1o 0 3 21 5 4 7 5 41 5 4 8 31 1 2 4 1 2245 9 9 9 55 9 9 6o 0 3 51 5 4 0 7 21 5 4 1 5 31 0 4 6 1 o086 3 6 0 l6 3 5 5 50 0 4 61 4 6 1 7 71 4 6 2 7 13 1 1 8 7 1346 5 9 4 96 5 9 7o 0 2 21 4 1 5 31 4 1 4 8 93 5 6 7 l1 8 6 9 2 2 8 6 9 2 9 7o 0 6 9 1 3 5 6 0 5 1 3 5 4 8 72 2 1 7 l276 9 7 36 9 7 1 4o 0 1 51 3 4 7 5 21 3 4 7 7 83 3 3 6 4 0o7 2 7 9 77 2 7 2 5o 0 7 21 2 9 8 l l1 2 9 9 2 22 2 4 9 o4o7 4 4 1 17 4 4 0 5o 0 0 71 2 7 3 91 2 7 46 1 0 5 o287 4 8 0 97 4 7 7 9o 0 31 2 6 8 1 l1 2 6 8 5 54 6 3 8 1o97 5 4 6 87 5 4 2 70 0 4 11 2 5 8 6 61 2 5 9 2 52 8 7 5 4ll7 5 8 7 77 5 8 9 6o 0 1 91 2 5 2 8 91 2 5 2 6 36 7 8 7 o427 6 5 0 87 6 4 5 7o 0 5 l1 2 4 4 1 3 1 2 4 4 8 35 4 4 2 2 357 8 5 3 87 8 5 20 0 1 81 2 t 6 9 81 2 1 7 2 l1 9 1 l 3 2 河北师范人学硕十学位论文 第四章异丁烯氧化制m a l 催化荆的表征 从图中可以看出，用m o 取代1 5 的v ，样品仍为b i v 0 4 ，并且开始从单斜 相转变为四方相，另外当x o 4 5 时在图中出现少量的m 0 0 3 衍射峰，这可 能是因为随着m o 含量的增加，少量的m o 不能进入晶格取代v 的缘故，但均未 观察到游离的氧化物b i 2 0 3 和v 2 0 5 的特征衍射峰。对所有衍射峰进行归属，结 果表明所制各的b i v - m o 0 复合氧化物均形成了白钨矿型结构的 b i l 枷m o 。v l 。0 4 。从图中可以看出x o 5 5 时，x r d 谱中出现自钨矿结构型q b i 2 m 0 3 0 1 2 晶体衍射峰，但无其他与钒组分有关的衍射峰。当x = 1 时，我们得到 纯的叶b i 2 m 0 3 0 1 2 。 在b i o8 5 m o o4 5 v o5 5 0 4 三元复合氧化物中，由于m 0 6 + 部分取代v 5 + ，体系中形 成了b i 位阳离子空位，在催化剂上形成选择氧化性基团m o = 0 双键，并且由于 较强的b i 0 v 键的协调作用。使其表现出良好的催化性能。当m o 的含量x o 5 5 时，有a b i 2 m 0 3 0 1 2 相出现。在洳b i 2 m 0 3 0 1 2 中m 0 6 + 离子处于氧的八面体配位环 境中1 4 】，b i v m o 0 复合氧化物催化剂的m o 离子所处的环境由氧的四面体配位 转变为氧的八面体配位。此时，催化剂的甲基丙烯醛的选择性下降可能与催化剂 中形成了八面体配位的m o o 物种有关。 图4 2 是用共沉淀法制备的催化剂b i n 8 5 m o o 4 5 v o5 5 0 4 反应前后和反应后又重 新活化的图。 从4 2 的x r d 图可以看出：反应前催化剂在2 0 等于2 8 4 5 ，2 8 5 7 ，1 8 5 7 ， 3 0 4 9 ，3 4 1 4 ，4 6 5 0 ，5 3 0 8 ，5 7 7 8 ，3 4 4 2 ，3 9 1 5 ，4 2 2 4 ，4 6 7 9 ，4 9 1 0 ，5 8 5 5 ， 5 7 7 7 ，5 8 9 3 ，7 5 2 5 ，7 5 9 6 时为x 卸4 5 时b i o 8 5 m o o 4 5 v o 5 5 0 4 化合物的衍射峰。 单纯的v 2 0 5 、b i 2 0 3 和m 0 0 3 对异丁烯氧化为甲基丙烯醛的活性很低，b i m o v - o 催化剂的活性高是由于它们形成了对异丁烯氧化为甲基丙烯醛活性高的 b 讥5 m o o4 5 v o 5 5 0 4 物相。 反应后催化剂的组成发生了变化，为多种氧化物的混合物相，主要是钒的四 河北师范大学碳1 ：学位论文 第四章异丁烯氧化制m a l 德化剂的表征 套 丽 c n ) 三 2 t h e t a ，d g r e e 图4 2 催化剂b h b m 吣s v 乱g o 反应前后以及活化后的x 】r d 图 ( + 埘，o b h l 5 m 帆4 5 、，o g o 复合氧化物物相m o 饥；b i 2 m o o ； 钒四、五价氧化物v 锄和v 3 0 7 ) 价氧化物v 0 2 ( 2 e = 2 6 9 l ，2 7 8 5 ，3 6 8 7 ，卡片3 3 1 4 4 0 ) ，钒四、五混合价氧化 物v 3 0 7 ( 2o = 2 6 9 7 ，2 7 8 钆4 5 7 5 ，卡片7 1 1 5 9 1 ) ，金属b i ( 2 0 = 2 2 3 9 、2 7 1 l ， 3 7 8 9 、3 9 5 6 、4 8 6 4 、6 2 1 3 、6 4 4 7 、7 0 7 4 ，7 1 8 5 ，卡片4 4 - 1 2 4 6 ) 和b i 2 m 0 0 6 ( 2 e = 2 7 8 5 、3 1 9 3 ，3 3 0 2 ，4 5 7 6 ，5 4 2 2 ，卡片2 2 - 0 1 1 3 ) ，另外还有少量的m 0 0 3 ( 2 e = 1 2 7 6 ，2 3 3 7 ，2 5 7 0 ，卡片0 5 - 0 5 0 8 ) ，以及少量的b 远8 5 m o n 4 s v o5 5 0 4 物相。 催化剂用过后由黄色粉末变为黑色粉末。将这些黑色粉末放在马弗炉中活化2 个 小时又恢复为原来的黄色，且从图4 2 可以看出活化后催化剂的组成与使用前基 本保持一致，说明催化剂活化后又重新恢复成原来的物相。 图4 - 3 是用共沉淀法制备的b 硫5 m 0 0 4 ；v 0 5 5 0 4 及( s m + b i ) o8 s m 0 0 4 s v os 5 0 4 催化剂的x r d 图。 由图中可以看出，少量钐的掺入并没有影响催化剂的相态，当s m 的掺杂量 达到x = 2 5 时催化剂仍保持了同不掺杂时的催化剂b i o8 5 m 0 04 5 v os 5 0 4 相同的 晶体结构，没有新的峰出现。这与文献【4 】中报道的结果一致，当稀土的掺杂量比 较小时，催化剂晶体结构不发生变化或没有稀土钒酸盐的相析出。因s m ”和b i 3 十 * 北帅扎人学颂i ：学位论文 第州章异丁烯筑化制m a l i l 化荆的表征 套 历 c 三 2 t h e t a ，d g r e e 图4 - 3 复合氧化物催亿剂( s m + l 甜) o 船m o o 鹌嚣o 的粉末x r d 图其中x 为 s m ，( b i + s m ) 的物质的量分数，叶表s m v 仇的衍射峰，代表s m 2 m 0 3 0 1 2 的衍射峰。 的电荷相同，且离子半径相近，s m 取代b i 离子，占据b i 离子原来所处的氧八 面体的环境【5 ，尚未形成单独的物相。又因为b i 和s m 电负性不同，所以只是 b i 和s m 比例的不同而引起异丁烯催化氧化为甲基丙烯醛的选择性和m a l 产率 发生变化。当稀土的掺杂量足够大对( 2 5 ) ，我们发现会有s m v 0 4 的衍射峰 ( 2 0 = 2 4 4 8 ，3 2 9 5 ，4 8 7 0 ) 出现，此时s m 3 + 不能完全取代晶格中的b i 3 + 生成固 溶体，而是部分的s m 与v 生成了s m v 0 4 。随着s m 含量的进一步增加，除生 成s m v 0 4 外，还有少量的s m 2 m 0 3 0 1 2 ( 2 e = 2 8 0 4 ，3 1 9 0 ，卡片2 5 0 7 4 8 ) 生成。 图4 4 是用共沉淀法制备的b i o 8 5 m 0 0 4 5 v o5 5 0 4 及( p r 十b i ) o8 5 m o o4 s v o 5 5 0 4 催化剂的x r d 图。 出图中同样可以看出，少量镨的掺入并没有影响催化剂的相态，当p r 的掺 杂量达到x = 2 5 时催化剂仍保持了催化剂b 沁5 m o o 4 5 v 05 5 0 4 相同的晶体结构。 当稀土的掺杂量比较小时，催化荆晶体结构不发生变化或没有稀土钒酸盐的相析 出。因p 一和b r 的电荷相同，且离子半径相近，p r 取代b i 离子，占据b i 离子 原来所处的氧八面体的环境，尚未形成单独的物相。又因为b i 和p r 的电负性不 同，所以只是b i 和p r 比例的不同而引起异丁烯催化氧化为甲基丙烯醛的选择性 f 1 北师范人学坝i j 学位论文 第四章异丁烯艇化制m a l i | 化剂的表征 和m a i 产率发生变化。当稀土的掺杂量足够大时( 2 5 ) ，我们发现会有p r v 0 4 ( 卡片1 7 一0 8 7 9 ) 的衍射峰( 2 e 2 4 2 0 ，3 2 6 0 ，4 8 1 8 ) 出现，此时p r 3 + 不能完全 取代晶格中的b i 3 十生成固溶体，而是部分的p r 与v 生成了p r v 0 4 。随着p r 含量 的进一步增加，除生成p r v 0 4 外，还生成了少量的m 0 0 3 ( 2 e = 1 2 7 2 ，2 3 3 6 ，2 5 6 4 ， 2 7 3 5 ) 。 x = 们 c c 2 t h e t a ，d g r e e 幽4 4 复合氧化物催化剂( p b i ) o 毒5 m o 5 v 帖s 0 4 的m 图。 其中x 为p r ，( b i + p r ) 的物质的量分数，事代表p r v m 的衍射峰，代表m o 饥的衍射峰。 图4 5 是催化剂( s m + b i ) o8 5 m 0 0 4 5 v 05 5 0 4 中s m ，( b i + s m ) 1 0 0 = l o 时反 应6 u 后和反应后重新活化的x r d 图。 从图中看出，s m “b i + s m ) 1 0 0 c ，辞l o 时反应前2 e 等于2 9 3 9 ，2 8 6 9 ，3 0 4 6 ， 1 8 6 1 ，3 4 0 9 ，3 4 5 6 ，3 9 1 0 ，4 2 2 6 ，4 6 “，4 6 8 1 ，4 9 0 5 ，5 3 0 4 ，5 8 5 8 ，5 7 7 2 ， 和5 8 9 0 ，7 5 2 1 和7 5 9 7 为x = o 4 5 时b i m o o ”v 0 5 5 0 4 化合物的衍射峰。反应后 催化剂的组成发生了变化，生成了以钒的四、五价氧化物v 0 2 ( 2 e = 2 6 9 3 ，2 7 8 7 ， 3 6 8 7 ) ，v 3 0 7 ( 2 0 = 2 7 0 0 ，2 7 9 0 ，4 5 8 0 ) ，金属b i ( 2 0 = 2 2 4 3 、2 7 1 0 、3 7 9 l 、 3 9 5 5 、4 8 6 4 、6 2 1 3 、6 4 4 8 、7 0 7 5 ，7 1 8 3 ) ，b i 2 m 0 0 6 ( 2 e = - 2 7 8 7 、3 1 9 4 ，3 3 0 4 ， 4 5 7 8 ，4 6 5 9 ，5 4 2 5 ) ，和m 0 0 3 ( 2 0 = 2 3 3 9 、2 5 7 9 ) 为主的多种化合物的混合相， 河北师范人学顾l ：学位论文第州帝异丁烯抵化制m a l 秣化剂的表征 另外有少量的s m 2 m 0 0 6 ( 2 e = 2 8 2 4 、2 8 5 7 、3 1 8 1 ，4 6 1 8 ，4 7 2 0 ，5 4 4 2 ，卡片 2 4 0 9 9 7 ) 生成。催化剂用过后由黄色粉末变为黑色粉末。将这些黑色粉末放在 马弗炉中活化2 个小时又恢复为原来的黄色，从图4 。5 可以看出活化后催化剂组 成与使用前基本一致，说明催化剂活化后又重新恢复成原来的物相。 x 兰 c c 2 t h e t a ，d g 陀e i 鳖i4 5 s m 的物质的鬣分数为1 0 的s m m o v o 催化荆反应前后以及活化后的x r d 圈 ( ；ob 渊o n “v 0 复合氧化物相；m 0 0 3 ；b i 2 m o o ；钒四、五价氧化物 v 0 2 和0 7 ；s m 2 m o o ) 图4 - 6 是催化剂( p r + b i ) o 8 s m 0 0 4 5 v o 5 5 0 4 中p 邶i + p r ) l o o = l o 时反应 前后和反应后重新活化的) ( 】d 图。 从图中看出，p r ，( b i + p r ) l o o = l o 时反应前2 0 等于2 8 4 2 ，2 8 7 0 ，3 0 4 5 ， 1 8 6 2 ，3 4 1 1 ，3 9 0 9 ，4 2 2 5 ，4 5 5 3 ，4 6 4 6 ，4 6 8 0 ，4 9 0 7 ，5 3 0 8 ，5 7 7 3 ，5 8 5 7 、 7 5 2 5 和7 5 9 6 为x = 0 4 5 时b i o8 5 m 0 0 4 5 v o5 5 0 4 化合物的衍射峰。反应后催化剂的 组成发生了变化，生成了以钒的四、五价氧化物v 0 2 ( 2 e = 2 6 9 5 ，2 7 8 6 ，3 6 8 2 ) ， v 3 0 7 ( 2 e = 2 7 0 0 ，2 7 9 0 ，4 5 7 9 ) ，金属b i ( 2 e = 2 2 3 8 、2 7 1 2 、3 7 9 1 、3 9 5 5 、4 8 6 4 、 6 2 1 3 、6 4 4 8 、7 0 7 5 ，7 1 8 3 ) ，b i 2 m 0 0 6 ( 2 e = 2 7 8 7 、3 1 8 9 ，3 3 0 2 ，4 5 7 9 ，4 6 5 3 ， 5 4 2 5 ) ，和m 0 0 3 ( 2 0 = 2 3 4 0 、2 5 8 0 ) 为主的多种化合物的混合相，另外有少量 3 7 i i i 北| l | j 扎人学硕l ? 学位论文 第四章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 的p r 2 m 0 0 6 ( 2 0 = 2 7 8 3 、4 5 0 0 ，4 6 8 7 ，5 3 7 0 ，卡片2 4 0 9 1 3 ) 生成。催化剂用过 后出黄色粉术变为黑色粉末。将这些黑色粉末放在马弗炉中活化2 个小时又变回 原来的黄色，且活化后催化剂的组成与使用前基本保持一致，说明催化剂活化后 又重新恢复成原来的物相。 x ! c ，) c n ) 一 c 2 t h e t a ，d g r e e 豳4 6 p r 的物质的量分数为1 0 的b i p r m o v o 催化钠反应前后及活化后的m 图 ( b i ；ob s m 0 0 4 s v n o 复合氧化物相：m 0 0 3 ；v 2 m o 饥；钒四、无价氧化物 v 0 2 和0 7 ；p r 2 m 0 0 ) 4 3 2 催化剂的i r 光谱 图4 7 是用共沉淀法制各的x = o 4 5 时b i 0 8 5 m o o4 5 v o s 5 0 4 催化剂反应前后和反 应后霓新活化的红外光谱。谱图中9 9 7 c m 1 吸收峰是m 0 - o 键的伸缩振动们， 6 3 0c m 。左右是v - o 的伸缩振动1 3 l ”，4 4 0 c m 。左右是m o o 变角振动，4 0 0 c m i 左右是b i o 键的变角振动【1 2 _ 14 1 。反应后谱线较平，没有明显的吸收峰出现，这 可能是因为焦炭沉积挡光而导致的结果。 重新活化之后发现活化后和反应之前的谱线几乎一致，谱峰很好的对应在一 起，活化后催化剂的组成与使用前基本一致，说明催化剂活化后又重新恢复成原 来的物相，这也由x i m 所测结果所证明。 河北师范人学钡i ：学位论文第四章异丁烯氧化制m a l 催化剂的表征 多脚p 聍“m 6 e ，苫，c r n 。l 图4 _ 7b i m 羽胁“5 v ”s 0 催化剂的瓜图 豳4 8 添加不同比倒的s m 的磷s m m o v o 催化剂的i r 光谱 3 9 河北师范火学硕一i ：学位论文第网章异丁烯氧化制m a l 俄化剂的表征 图4 _ 8 是用共沉淀法制备的添加不同比例的s m 的b i s m v m 0 0 的红外光谱 图。在图4 。7 知道x = o 时，谱图中9 9 7 c m o 吸收峰是m o = o 键的伸缩振动，6 3 0c m o 左右是v - o 的伸缩振动，4 4 0 c m 1 左右是m o o 变角振动，4 0 0 c m - 1 左右是b i o 键的变角振动。 随着稀土s m 取代b 如5 m 0 0 4 5 v o5 5 0 4 中的b i 离子，谱图中的吸收带并没有 发生什么变化。s m 的含量从5 也5 ，催化剂的吸收峰与纯的b i o8 5 m o o4 5 v o5 5 0 4 的吸收峰基本一致，这说明少量s m 的加入没有引起催化剂物相的变化。s m 取 代b i 离子，占据b i 离子原来所处的氧八面体的环境，并没有新的物相生成，这 与前面m 所证明的结果一致。 图4 9 是用共沉淀法制备的添加不同比例的p r 的b i p r v m o o 的红外光谱图。 与添加不同比例的s m 的b i s m v m 0 0 的红外光谱图一样，p r 的含量从5 之5 ， 催化剂的吸收峰与纯的b 妣5 m 0 0 5 v o5 5 0 4 的吸收峰基本一致，这说明p r 的加入 没有引起催化剂物相的变化。p r 取代b i 离子，占据b i 离子原来所处的氧八面体 的环境，尚未生成新的物相，这也与前面所证明的结果一致。 4 0 图4 9 添加不同比例的