《物理紫外光谱》PPT课件.ppt

第二章 紫外光谱 Chapter 2 UV Spectroscopy 郭海明 河南师范大学 2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 2.2 2.2 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计 2.3 2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收 2.4 2.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收 2.5 2.5 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 2.6 2.6 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用 2.1 2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理 2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低 能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光 ，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是10-400 nm(纳米), 其 中10-200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。 可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。 各类电子跃迁的能量大小见下图： 2.1.2 有机分子电子跃迁类型 * n * * n * 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400 nm200-400 nm ，那么就只能观察那么就只能观察 * *和和 n n * *跃迁。也就跃迁。也就 是说是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构 的化合物。的化合物。 2.1.3 2.1.3 紫外光谱表示法紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率， 遵从Lamder-Beer定律 朗伯(Lambert)定律阐述为：光被透明介质吸收的比 例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸 收相同比例值的光。 比尔(Beer)定律阐述为：光被吸收的量正比于光程 中产生光吸收的分子数目。 A A : :吸光度吸光度, , : : 消光系数消光系数, , c c : : 溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度， l l : : 样品池长度样品池长度 I I 0 0 、I I分别为入射光、透射光的强度分别为入射光、透射光的强度; T: ; T: 透光率透光率 ，或透射率，或透射率 T = I / IT = I / I 0 0 用公式表示为：用公式表示为： 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标横坐标表示吸收光的波长，用表示吸收光的波长，用nmnm（纳米）为单位纳米）为单位 。 纵坐标纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用表示吸收光的吸收强度，可以用A(A(吸光度吸光度) ) 、T(T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率) )、1-T(1-T(吸收率吸收率) )、 ( ( 吸光系数吸光系数) ) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。 吸收曲线吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大 吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸 收强度。收强度。 对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图 数据表示法: 以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 max max 和 和 max max（ （max max） ）值值 表示。表示。 如：如：CHCH 3 3 I I max max 258 nm 258 nm（max max 387 387） 2.1.4 UV2.1.4 UV常用术语常用术语 生色团（生色团（chromophorechromophore）：）：能在某一段光波内产生吸能在某一段光波内产生吸 收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。收的基团，称为这一段波长的生色团或发色团。 常见的生色团有：常见的生色团有：C=CC=C、CCCC、C=OC=O、COOHCOOH、 COORCOOR、CORCOR、CONHCONH 2 2 、NONO 2 2 、N=NN=N 助色团助色团( (auxochromeauxochrome) )： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与系上时，会形成非键电子与 电子的共轭电子的共轭 (p- (p- 共轭共轭) ) ，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移 ，颜色加深，这种效应，颜色加深，这种效应称为称为助色效应助色效应。能产生助色效。能产生助色效 应的原子或原子团称为应的原子或原子团称为助色团助色团。 常见的常见的助色团助色团有：有：OHOH、OROR、NHRNHR、-SH-SH、-SR-SR、 ClCl、-Br-Br、-I-I等。等。 红移现象红移现象(red shift)(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最由于取代基或溶剂的影响使最 大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象蓝移现象(blue shift)(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最由于取代基或溶剂的影响使最 大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应增色效应( (hyperchromichyperchromic effect) effect)：使使 值增加的效应称值增加的效应称 为为增色效应。增色效应。 减色效应减色效应( (hypochromichypochromic effceteffcet) )：使使 值减少的效应称值减少的效应称 为为减色效应。减色效应。 强带强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于1010 4 4 的吸的吸 收带。收带。 弱带弱带：凡摩尔吸光系数小于：凡摩尔吸光系数小于10001000的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。 末端吸收末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。：在仪器极限处测出的吸收。 肩峰肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 （一） 电子跃迁类型的影响 *跃迁峰位：150 nm左右 n*跃迁峰位: 200 nm左右 *跃迁峰位: 200 nm(孤立双键), 强度最强（跃 迁时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200400 nm 2.1.5 2.1.5 影响紫外吸收影响紫外吸收maxmax 值的因素值的因素 （二）发色团与助色团的影响 紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。 （三）样品溶液的浓度对max的影响 在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的 吸收遵守Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与 溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比 A=Cl 为摩尔吸光系数 （四）吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 (1)+ A2 (1) A混(2)= A1 (2) + A2 (2) 1.共轭体系的形成使吸收红移 共轭体系增大max 红移 2.超共轭效应越大，max 值越大。 C=C-C=CC1C2C=C-C=C-C （五）共轭体系对max的影响 丁二烯吸收峰： max=217 nm 乙烯吸收峰：max=175 nm 两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响 1. 1. 空间位阻的影响空间位阻的影响 空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收 带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭 效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。 (六) 立体效应对max的影响 2. 2. 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式反式 max max 顺式 顺式 max max 3. 3. 跨环效应跨环效应 指非指非共轭基团之间的相互作用。共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，使共轭范围有所扩大，max max 发生红移。 发生红移。 1. 对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。 (七) 溶剂对光谱的影响 极性溶液时发生红移 由非极性溶液变为 pp- * 2、当溶剂的极性增加时，吸收峰的精细结构变得不 明显，甚至消失。如： 3. pH3. pH的影响的影响 pHpH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引 起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚 及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移， 表明该化合物可能为表明该化合物可能为酸性物质酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移， 表明该化合物可能为表明该化合物可能为芳胺芳胺； 酚酞指示剂酚酞指示剂 例如： 2.1.6 2.1.6 溶剂的选择溶剂的选择 选择原则：选择原则： 1.1. 溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。 2.2. 溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波 长范围内溶剂应当没有吸收。长范围内溶剂应当没有吸收。 3.3. 应尽量采用低极性溶剂。应尽量采用低极性溶剂。 4.4. 尽量与文献中的溶剂一致。尽量与文献中的溶剂一致。 5.5. 挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。 6.6. 与待测咋分不发生化学反应。与待测咋分不发生化学反应。 2.2 紫外-可见分光光度计 （一）光源： 对光源的要求 1. 所发射光应在实验光谱 区；2.有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。 钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 使用波长 ：350-780nm 氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 使用波长： 190-350nm 氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍 1.光电管：用爱因斯坦的光电效用为原理制成 2.光电倍增管：用光电管原理相同，只是在阴阳极之间 增加了几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上90 伏的加速电压，使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生 更多个光电子，最后到达阳极时，可增加107倍，从而提 高了检测器的灵敏度。 3.光敏电阻：用PbS，PbSe等半导体材料组成，内部在通 常情况下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变 为导电态，导电能力增加，电阻下降，下降多少与光子 的能量有关，该检测器检测范围：700-1000nm。 作业： 1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？ 2.3 2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收 2.3.1 2.3.1 饱和化合物饱和化合物 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： * *、 n n* *，吸收弱，吸收弱， 只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-BrC-Br、C-IC-I、C-NHC-NH 2 2 ） 的的n n* *跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃：饱和烷烃：* *，能级差很大，紫外吸收的波长能级差很大，紫外吸收的波长 很短，属远紫外范围。很短，属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 125nm125nm，乙烷乙烷135nm135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max max愈向长波移动。 愈向长波移动。 例如：例如：CHCH 3 3 Cl 173nmCl 173nm，CHCH 2 2 ClCl 2 2 220nm 220nm， CHClCHCl 3 3 237nm 237nm ，CClCCl 4 4 257nm 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。 2.3.2 2.3.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 * *跃迁，跃迁， max max位于 位于190 nm190 nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165 nm165 nm（1500015000），），乙炔乙炔 173nm173nm C CC C与杂原子与杂原子OO、NN、S S、ClCl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色 效应，效应， max max红移。 红移。 小结：小结：C CC C，CCCC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团NN，S S相连，相连， * *跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。 2.3.3 2.3.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 1. 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） * *、 n n* * 、 *属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n n * *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R R带带 2.2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max max蓝移。 蓝移。 3.3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R R 2 2 C=S C=S 较较 R R 2 2 C=O C=O 同系物中同系物中n n * *跃迁跃迁max max红移 红移。 2.4 2.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收 2.4.1 2.4.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁跃迁 均为强吸收带，均为强吸收带， 1000010000， 称为称为K K带。带。 共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。且出现多条谱带。 2.4.2 2.4.2 共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物 Woodward-Woodward-FieserFieser 规则：规则： 取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max max的影响具有加和性。 的影响具有加和性。 应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮 、多烯酮、多烯酮 注意注意: : 选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。 计算举例： 【例】能否用UV光谱区别水芹烯的两种异构体？ 二者的区别： A B 烷基、环残基取代 2 3 环外双键 1 0 同环二烯 0 1 所以max （A）= 217+25+5=232（nm） max （B）= 253+ 35=268（nm） CH CH2 H3C CH3 CH CH3 H3C CH3 A B 【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长 最长的是：（ ） 【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定max=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。 CH=CHCH=CH2 CH=CH2 C2H5 CH=CHCH=CH2 max =217+5 max200 max=253+35 =268 max =217+30+10=257 当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。 例：例： max=114+510+11（48.0-1.711）-16.52=453.3 2、共轭多烯（四个以上双键共轭）max的计算： max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo) M为共轭双键上取代烷基的数目，n为共轭双键的数目， Rendo和10Rexo分别为共轭体系中环内和环外双键的数目。 2.4.3 2.4.3 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮 （乙醇或甲醇为溶剂） 非非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值 计算举例：计算举例： +1 注意：环张力的影响 2.4.4 2.4.4 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 max max 较相应 较相应，不饱不饱 和醛、和醛、 酮蓝移。酮蓝移。 ，不饱和酰胺、 ，不饱和腈的 max 值低于相应的酸 4、 苯酰基化合物K吸收带max的计算： 苯基酮酮（Y=R）基本值值 苯甲醛醛（Y=H）基本值值 苯甲酸及酯酯（Y=OH；OR）基本 值值 苯环环上取代基（X）增值值 R OH或OR O- Cl NH2 NR2 246nm 250 230 邻邻 间间 对对 3 3 10 7 7 25 11 20 78 0 0 10 13 13 58 20 20 85 例：计算下列化合物的max： 基本值: 246 邻位R取代: 3 对位OR取代: 25 274 实测值：276nm 2.52.5芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 2.5.1 苯及其衍生物的紫外吸收 1. 1.苯苯 苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带, ,都是起源于都是起源于 *跃迁跃迁. . max= 184 nm ( = 60000） E1带 max= 204 nm ( = 7900） E2带 max= 255 nm ( = 250） B带 吸 收 带 2.2.单取代苯单取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致导致 B B 带、带、E2E2带红移。带红移。 助色团取代苯：助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使电子共轭。使 B B 带、带、E E 带均移向长波方向。带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为不同助色团的红移顺序为： NCHNCH 3 3 ) ) 2 2 NHCOCH NHCOCH3 3 O O ， ，SH SH NHNH 2 2 OCHOCH 3 3 OHOH BrBr ClCl CHCH 3 3 NHNH 3 3 + + 生色团取代的苯：生色团取代的苯：含有含有 键的键的生色团与苯环相连时，生色团与苯环相连时， 产生更大的产生更大的 * * 共轭体系，使共轭体系，使 B B 带带 E E 带产生较大的红移。带产生较大的红移。 不同生色团的红移顺序为：不同生色团的红移顺序为： NONO 2 2 Ph CHO COCH Ph CHO COCH 3 3 COOH COO COOH COO CN SOCN SO 2 2 NHNH 2 2 3. 3. 双取代苯双取代苯 1) 1) 对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， max max 红移值近似为两者 红移值近似为两者 单取代时的最长单取代时的最长 波长波长 。 1) 1) 两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max max 的红移值远大于 的红移值远大于 两者单取代时的红移值之和两者单取代时的红移值之和 。（。（共轭效应）共轭效应） 2)2) 2 2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 3)3) 两个基团产生的两个基团产生的 max max 的红移值近似等于它们 的红移值近似等于它们 4)4) 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。 4、稠环芳烃 化合物 环环数 E1 E2 B 溶剂剂 萘萘 2 221(1.17105) 275(5600） 311(250） 己烷烷 蒽（线线形） 3 252(2.2105) 356(8500） 淹没 己烷烷 菲 （角形） 3 251(9104) 292(2104） 345（390） 乙醇 并四苯 4 280(1.8105) 474 (1.2104） 淹没 乙醇 随着稠环数的增加，共轭双键数目增多，E1、E2和B带均红 移，且吸收强度增加。E1可到200nm以上，E2和B有可能进入 可见光区。E2带的移动幅度最大，可能淹没B带。 5 2.6 紫外光谱的解析及应用 n2.6.1.隔离效应与加和规律 n设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A- B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助 色团，助色团的孤电子对与A形成p、 共轭，相比于A， A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） n设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了 A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面 来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为 “加和规律”。 2.6.2.紫外谱图提供的结构信息 n（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、 醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 n（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大）， 这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二 烯或、 不饱和醛、酮） n（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程 度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4 4）250-350nm250-350nm内显示中、低强度的