CFB灰的特征及其综合利用研究.ppt

CFB机组优化运行经验推广及节能技术应用会议 报告题目: CFB灰的特征及其综合利用研究 报告人: 魏 存 弟 工作单位: 吉 林 大 学 材 料 学 院 副教授 粉煤灰综合利用工程中心 主 任 二零零七年五月 报告内容 一 、CFB灰的综合利用及研究现状 二 、CFB灰的特点 三 、CFB灰的综合利用研究 1、制备结晶氯化铝 2、制备聚合氯化铝铁净水剂 3、制备冶金级氧化铝 4、制备白碳黑 一 、CFB灰的综合利用及研究现状 循环流化床燃烧技术（CFB技术）是近20年来发 展起来的一项新型的洁净煤燃烧技术，与传统的煤粉 炉燃烧技术相比，该技术燃煤燃烧温度较低，同时由 于在燃煤中加入了脱硫剂石灰石，使得SO2及NOx排放 量大大减少。因此，该技术自出现以来，得到了快速 的发展并被广泛应用。目前我国的循环流化床锅炉使 用量已经达到两千多台，装机容量达到四千万千瓦， 为世界第一，且还有大量的在建循环流化床锅炉即将 投入使用。 循环流化床锅炉主要生产厂家统计表 容量(t/h) 上锅东锅哈锅济锅武锅北锅巴锅杭锅川锅锡锅合计 309054291022162620331921201467 120170128416414244017256 22032091641135102112244 4404902340451110129 500670111 102566618 总计56781261337373022372531492125 1、上述数据是主要循环流化床锅炉生产厂家的生产业绩统计，还有一定的偏 差，实际数量高于此统计； 2、国内已投运循环流化床锅炉2000多台，装机总容量近4000万千瓦。 中国目前85%的循环流化床锅炉装机数量主要集中在热电企业 随着循环流化床技术在我国的广泛应用， 循环流化床灰（CFB灰）被大量产出。根据发电 量的换算统计，2006年度我国CFB灰的产出量将 达到数千万吨，且随着大量在建循环流化床电 厂的投产，其产出量还将会快速增长。与此同 时，由于CFB灰的特殊性，使得它不能以传统煤 粉炉粉煤灰的利用渠道来利用，因此，如何对 CFB灰进行有效利用，以减轻环境的压力成为了 一个非常迫切的课题。 19942003：综合利用量：4707万吨12204万吨 综合利用率：44.2%69.3% 近年来,我国普通粉煤灰（OF灰）综合利用成效显著： 图1 19942003年我国粉煤灰利用情况 研究论文： 中国期刊网（19942007）查询结果： 关键字粉煤灰：15652篇 关键字循环流化床灰：287篇 关键字粉煤灰、综合利用：1579篇 关键字循环流化床灰、综合利用：34篇（16篇） 专利情况（根据国家专利网查询结果）： 1996-2006年粉煤灰利用方面专利：776项 申请专利数总体上逐年增加 煤粉炉粉煤灰：773 件 循环流化床粉煤灰：3件 1、流化床燃煤飞灰保温材料的制法 发明专利公报第51号,公开日 1998.12.23,公开号 CN1202471A,申请号 97108944.2。申请人:中国科学院广州能源研究所,广东省广州市先烈中路81 号。510070。分类号 C04B35/00。 2、循环流化床粉煤灰生产氧化铝的方法 发明专利申请号 200610017139。申请人:吉林大学 魏存弟等。 3、循环流化床粉煤灰生产聚合氯化铝铁净水剂的方法 发明专利申请号 200610017141。申请人:吉林大学 魏存弟等。 1、化学组成特征 2、矿物组成特征 3、颗粒形貌特征 4、颗粒粒度特征 5、硅铝活性特征 二 、CFB灰的特点 1、化学组成特征 CFB灰和煤粉炉粉煤灰（OF灰）的化学组成对比 原灰种类类SiO2Al2O3FexOyCaOMgOK2ONa2OSO3LOI CFB灰（保定）41.930.61.62.40.62.33.71.515.9 CFB灰（吉林）61.822.03.82.11.33.01.14.2 CFB灰（新乡乡）39.429.33.74.51.01.21.118.5 CFB灰（准格尔 ） 44.940.23.40.70.50.30.38.4 CFB灰（石家庄 ） 33.620.35.821.81.30.40.210.15.2 CFB灰（内江）23.519.65.717.80.511.719.1 CFB灰（开封）53.027.84.44.51.025.4 CFB灰均值值42.225.83.99.90.91.21.28.012.1 OF灰均值值50.627.17.12.81.21.30.50.38.2 注：OF灰资料来源于吴正直（2003） （1）CFB灰化学成分均值中CaO及SO3的含量高 于OF灰均值。这是由于CFB技术在燃煤中掺入了大 量脱硫剂石灰石或白云石，带入了CaO成分，同时这 些CaO与煤中SO3结合生成石膏，从而起到了固硫 的作用。部分电厂由于某些原因并未加入脱硫剂，因 此其灰中CaO及SO3含量接近于OF灰。 （2）CFB灰的烧失量较大。烧失量主要是由粉煤 灰中含碳量多少决定的。CFB锅炉炉膛温度较低,约 为850900，因此含有较多的未燃烧炭质。 CFB灰化学成分特点: 2 、矿物组成特征 普通粉煤灰（OF灰）：主要为玻璃相，同时还有少量的晶质 矿物石英和莫来石。其中莫来石主要是由燃煤中高岭石、伊 利石等粘土矿物的热分解产物SiO2、Al2O3在高温（1300C 左右）下进一步反应而生成，而石英则为燃煤中原有石英的 残留。 CFB灰：主要有石英、石膏、黄长石、羟硫酸硅钙石、无水 石膏以及赤铁矿等，这些晶质矿物除石英为燃煤中残留外， 其他均为燃煤中的粘土矿物自身或与脱硫剂在较低温度（ 850C左右）下反应而生成。由于CFB技术的煅烧温度远低于 莫来石的形成温度，因此在其矿物组成中不含莫来石。 CFB灰物相组成特点: 1丰镇OF灰（放大倍数2000） 2华资CFB灰（放大倍数2000） 3准格尔CFB灰（放大倍数5000） 4准格尔CFB灰（放大倍数10000） OF灰和CFB灰的SEM照片 3 3、颗粒形貌特征、颗粒形貌特征 颗粒形貌特点: OF灰：颗粒为规则的球形颗粒。这是由于OF灰燃烧 温度高，灰分在燃烧炉中呈熔融状态，当温度迅速降 低时，这些球状熔融颗粒淬灭成为球状颗粒。因此， OF灰颗粒大多为一些粒径在几到几十微米的球状颗 粒，存在状态大多数为非晶态玻璃相。 CFB灰：颗粒则呈现为不规则状态，颗粒表面聚集着 许多较小的其它颗粒，整个颗粒表面凸凹不平。这是 由于CFB灰燃烧温度较低，灰分未能达到熔融状态， 因此其形成的粉煤灰颗粒没有固定的形态，多为一些 不规则状颗粒。 CFB灰的粒度分布 4 4、颗粒粒度特征、颗粒粒度特征 CFB灰：0.1-40m之 间，并以细颗粒（0.1- 10.0m）为主，占70 以上，平均粒径为 4.32m。 OF灰：中以粗颗粒（10 50m）为主，平均粒 径大于10m。 CFB灰比OF灰细。 5 5、硅铝活性特征、硅铝活性特征 高岭石经煅烧后，铝的活性在900 C时达到最高， 900 C后活性迅速下降。CFB技术的燃烧温度为850C 左右，正好位于高铝活性的煅烧温度范围内，因此与OF灰 相比CFB灰具有很好的铝活性。 高岭石在600- 900C温度范围内 煅烧会转变为活性很 好的非晶质的偏高岭 石，此时高岭石中的 Si、Al会有很好的活 性. 图3 不同煅烧温度下高岭石Si、Al溶出曲线 三 、CFB灰的综合利用研究 随着CFB电厂的不断增加，有不少研究者致力于 CFB灰的综合利用研究。这些研究主要集中在建筑材 料领域，如将CFB灰作为水泥的添加料用于水泥工业 ；以CFB灰为原料生产烧结砖或陶粒；将CFB灰用于 混凝土中等等。但由于CFB灰性质的特殊性，这些利 用仍存在很多问题。 近年来，吉林大学粉煤灰课题组主要致力于CFB 灰的高附加值利用上，在充分研究CFB灰特性基础上 ，以高铝CFB灰为原料，生产结晶氯化铝、聚合氯化 铝铁高效净水剂、冶金级氧化铝及白碳黑。 1、制备结晶氯化铝 结晶氯化铝（AlCl3.6H2O ）是一种用途广泛的 化工原料。在净水行业可以直接作为一种净水剂，同 时也可作为常用净水剂聚合氯化铝铁的清洁生产原料 ；在铸造领域，作为精密铸造常用的模壳硬化剂使用 ；在石油化工领域，是石油工业加氯裂化催化剂单体 的常用原料；等等。 结晶氯化铝常用的生产方法有铝矾土酸溶法和氢 氧化铝酸溶法，这些方法使用的原料都为化工原料， 故生产成本相对较高。以CFB灰为原料制备结晶氯化 铝使其生产成本大大降低。该方法目前已完成中试。 工艺流程 结晶氯化铝产品 CFB灰 酸溶反应 渣液分离 清液 盐酸溶液 浓缩结晶 滤渣 制白炭黑 滤液 酸溶：酸溶： 活性激发剂W1 AlCl3 + 6H2O AlCl36H2O 浓缩结晶：浓缩结晶： 1.连续酸溶 将CFB灰与激发剂W1加入到耐酸反应釜中，加入一定浓 度的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。 2.渣液分离 连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，上清夜供下一步浓 缩结晶；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。 3.浓缩结晶 将清液送入浓缩罐内进行浓缩结晶。可采用蒸汽加热，负 压浓缩。浓缩后的母液放入缓冲冷却罐，随温度的下降，结晶铝 开始析出，过滤。滤液进入储液池供重复使用。 4.干燥 将得到的结晶氯化铝在80C100C干燥得到产品。 2、制备聚合氯化铝铁净水剂 聚合氯化铝铁（聚合氯化铝铁（PAFCPAFC）是以铝（铁）离子为核是以铝（铁）离子为核 心，通过羟基架桥聚合的阳离子型无机高分子絮凝剂心，通过羟基架桥聚合的阳离子型无机高分子絮凝剂 ，它具有絮凝作用强、沉降速度快等特点，主要应用，它具有絮凝作用强、沉降速度快等特点，主要应用 于生活饮用水的净化及工业废水处理。于生活饮用水的净化及工业废水处理。 目前 目前PAFCPAFC的生产方法的生产方法主要是以铝土矿、氢氧化主要是以铝土矿、氢氧化 铝等为原料采用酸溶法制备铝等为原料采用酸溶法制备PAFCPAFC。 通过前期对 通过前期对CFBCFB灰的特征分析得知，灰的特征分析得知，CFBCFB灰中的灰中的 铝活性较好，在激发剂作用下可以通过盐酸直接酸溶铝活性较好，在激发剂作用下可以通过盐酸直接酸溶 法提取并进一步聚合反应制得法提取并进一步聚合反应制得PAFCPAFC。 工艺流程 PAFC产品 CFB灰 酸溶反应 渣液分离 前期液 盐酸溶液 聚合反应 铝酸钙 滤渣 制白炭黑 滤液 渣液分离 聚合机理： 酸溶机理：酸溶机理： （其中n5,x10,m10） 活性激发剂W1 1.连续酸溶 将CFB灰与激发剂W1加入到耐酸反应釜中，加入一定浓度 的盐酸，加热并搅拌，得到氯化铝铁溶液。 2.渣液分离 连续酸溶后的矿浆放到沉降池中沉降，上清夜供下一步反 应；浸渣经洗涤、沉降、分离后排放。 3.盐基度调整 经渣液分离后的氯化铝铁清液送入搪瓷反应釜中，加热到 一定温度时，加入铝酸钙粉调整盐基度，再搅拌、过滤，滤液直 接可作为净水剂的液体产品，或经喷雾干燥得到固体产品。 合成样品与市售净水剂的净水效果对比 净水效果实验净水效果实验 聚合氯化铝净水剂经长春市净水剂厂 检测后得出：净水效果好于市售产品 3、从CFB灰中提取冶金级氧化铝 我国是冶金用氧化铝的生产大国，同时也是消费大国。据统 计，2004年我国冶金级氧化铝生产量达697.9万吨，但同期 进口也达到了700万吨，2005、2006年的进口量也超过了 800万吨。冶金级氧化铝的进口价格也一直维持在高位，为此 ，国家每年需要拿出大量外汇用于冶金级氧化铝的采购。 受需求的影响，国内近两年上马了许多氧化铝的项目，据 统计，2006年的总生产能力可以达到2800万吨，但随之而 来的是铝土矿储量的严重不足，按2800万吨的生产能力只够 维持8年。 因此，在当前形势下，寻求新的氧化铝来源成为当务之 急，人们的视线转移到了高铝的粉煤灰上。 酸碱联合法 酸溶除硅粗氧化铝 碱溶除铁冶金级氧化铝 针对CFB灰高硅、铝活性及含有大量铁、锰、 钛等金属元素的特征，我们采用了酸碱联合法进行 冶金级氧化铝的提取，即： a、连续酸溶 b、渣液分离洗涤 c、浓缩结晶 d、加热分解 煅烧产生的HCI 、 SO3通入到余酸中回收利 用。 得到的粗氧化铝 Al2O3含量可达到90以 上，SiO2的含量可降到1 以下。 一、粗氧化铝制备 二、冶金级氧化铝制备 a、矿浆制备 b、低压溶出 c、浸渣分离洗涤 d、晶种分解 e、氢氧化铝分离洗涤 f 、氢氧化铝煅烧 g、母液蒸发与苛化 氢氧化钠可回收重复使用； 氢氧化