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核技术环境学应用 中国农业大学 齐孟文 核技术环境学应用 环境同位素的环境示踪 环境同位素是指元素的天然同位素构成在其所在地 球化学原产地中具有一致性，或演化过程产生的同位素 分馏效应具有单向性，使得元素的天然同位素构成在地 域或过程区划上是显著分异的，这种分异携有其演化所 在环境和过程的信息，具有表征特定环境和过程的“指纹” 特性，可作为原位或过程的标记，在广泛领域进行示踪 研究。环境同位素因其可以示踪大空间泛围，长时间跨 度的物质的运动，并可以反演或预测元素演化过程的环 境，因此是研究环境和生态问题研究的最强有力手段。 如下是若干环境同位素及应用的简介。 核技术环境 环境同位素的环境示踪 1.铅同位素环境污染示踪 环境学研究中铅的常用同位素有204Pb、206Pb、207Pb 和208Pb四种，其中204Pb是放射性的，但因其半衰期长达 1.41017a,实际上可看成是稳定性的，其它三个是放射性 成因稳定性核素，其所属衰变系列为：238U- 206Pb;235U- - 207Pb;232Th- 208Pb。因204Pb 丰度较低，一般测定的是 206Pb / 207Pb 和208Pb / 207Pb 。由于铅同位素间的原子 质量差别相对很小，在地质形成后的次生过程中几乎不 发生分馏，因此其同位素构成主要由地质形成初期U和Th 的相对含量及此后的衰变时间决定，其在地球化学上具 有显著的区化分异特征，但在同一区域相当一致，因此 是一个很好环境示踪剂。 核技术环境学应用 铅同位素环境污染示踪 Pb 同位素示踪除了在同位素地球化学上广泛用于地 球构造研究以及矿床圈定和靶标矿区外，也广泛地用于 环境学研究。 大气颗粒污染铅的同位素示踪 方法原理 铅的主要污染源有燃煤飞灰、工业排放和含铅汽油 产生的尾气,由文献知，各排放源铅的同位素丰度比 206Pb/207Pb分别为：1.14-1.18；1.14-1.22；1.06-1.08 。颗粒污染物铅的同位素丰度比是各源的混合，丰度居 中，因此可用铅同位素示踪污染物的来源。其分析监测 过程如下： 核技术环境学应用 大气颗粒物污染铅同位素示踪 取样 端源样品：如燃煤飞灰，汽车尾气，扬尘输 入地的土壤；监测样品：大气颗粒，采用流量抽滤，滤 膜为石英滤膜。 制样 试样（0.25g，聚四氟已稀消解罐）+5ml浓 HNO3+1mlHClO3-微波炉消解-过滤-用重蒸水定容到 50ml。 测定 无机元素含量用X射线荧光仪测定；铅的同位 素丰度用电感耦合离子质谱仪（ICP-MS）测定，测量精 度好于0.3%。 核技术环境学应用 大气颗粒物污染铅同位素示踪 测定 测定需注意事项： 1.干扰 ，测定过程中存在两种可能的干扰：1）同量异位 素，如204Hg204Pb；2）多原子离子，如40Ar23Na+-63Cu ，利用高分辩ICP-MS 可较好消除干扰； 2.质量歧视校正，ICP-MS离子传输效率和等离子炬的空 间电荷效应会导致同位素歧视现象，影向丰度的精确测 定，一般选Tl （质量同Pb差不多，同素丰度精确知道） 作内标，用0.5ml 10mg/L Tl 的标准液，进行质量歧视校 正。 核技术环境学应用 大气颗粒物污染的铅同位素示踪 分析 采用如下相关变量 ：Pb（g/g），污染程度 变量；Br（ g/g），汽油添加剂指示变量；Tl（ g/g） ，扬尘、飞灰指示变量；Br/Tl，相对贡献，TSP（mg/m3 ），空气悬浮物总浓度。 利用不同地点或同一地点不同时段采取样品的分析结 果，以206Pb/207Pb和Pb（ g/g）为变量进行聚类，以说明 某地点或某时段污染的不同来源。 核技术环境学应用 大气颗粒物污染的铅同位素示踪 参考文献 1.王琬等.质谱学报，2002，23（1）：20-22 2.高志友等.中国岩石，2004，24（4）：267-272 3.王琬等.环境化学，2002，21（6）：614-615 4.黄志勇等.质谱学报，2003，24（3）：441-445 核技术环境学应用 环境同位素的环境示踪 2.硼同位素水体污染示踪 在自然界中，硼是微量存在的一种易溶元素，主要 存在于水圈和上地壳沉积岩系，水体中主要以B(OH)3和 B(OH)4-两种形式存在。硼有两个稳定性同位素11B和10B， 重同位素在B(OH)3中富集，而轻同位素在B(OH)4-中富集 ，因无价态变化，其同位素分馏效应主要由两种赋存状 态及其平衡决定的，因此主要受环境PH值的影响，其它 对平衡有影响的因子也施加间接影响。海水的PH为8.2， B(OH)3和B(OH)4的比例约为80%对20%。由于海水与淡水及 淡水与污水的11B值域泛围显著不同，因此可用其进行海 水入侵及地下水污染等方面的研究。 核技术环境学应用 硼同位素水体污染示踪 海水入侵的硼示踪 海水入侵是一种严重的自然灾害，传统上用地下水 体氯离子浓度的变化判断入侵及其程度，但因导致地下 水氯离子升高的因素很多，该方法有很大的不确定性。 鉴于海水具有比较稳定的同位素构成，11B平均为39.5 ， 而陆相地下水的11B为35，两者有显著差别，因此 11B是区分水体海陆相来源的一种好的示踪剂。 核技术环境学应用 海水入侵的硼示踪 取样测定 端源样品：陆相地下单水，未混合海水；监测样品 ：在入海口沿入侵线上取样。步骤：试样0.1m中空纤 维膜 过滤-HCl调至pH1.6，在高致密聚已稀瓶保存：用 NaOH调至pH7Amberlite IRA740硼特效离子交换树脂分 离；用CsBO2-石墨法热电离质谱测定，先用3l石墨悬 浮液涂于钽带表面，依次加Cs2CO3和样品溶液，在1.1- 0.5A电流下蒸干；热激发测定309（133Cs11BO2+）和308（ 133Cs10BO2+）峰，计算R308/309，并进行17O的校正。 核技术环境学应用 海水入侵的硼示踪 结果分析 现代海洋中硼的停留时间大约14Ma，海水入侵的暂 短时间内，不会发生明显的同位素分留，混合样的11B完 全由由两个端源水的混合比例决定： 式中，F为混合样中海水的丰度，CB是硼的浓度。现有的 测试精度可区分0.00029的海水分数。 核技术环境学应用 硼同位素水体污染示踪 地下水污染的硼同位素示踪 主要原理：洗衣粉和工业清洁剂均含高硼酸盐组分 ，若随污水进入周围水系，会造成地下和地表水的污染 ，污染源硼的11B变化一般较小，并与环境硼的背景值 11B不同，如以色列Telxviv南部处理或未处理污水的11B 为5.3 -12.9 ，与当地非海相硼酸盐原料11B（0.9 -10.2 ）一致，但明显不同于当地的地下水的11B（ 22.7 -32.4 ），因可用于地下水污染示踪。 核技术环境学应用 硼同位素水体污染示踪 在古气候研究中的应用 海水中硼的11B与海水PH密相关，而海水pH又决定 于与海水平衡的大气CO2浓度，因此通过测定古生物碳酸 盐中的11B推测古环境和气候的变化。 参考文献 1.张崇耿，肖应凯.盐湖研究，2002,10(2)：54-60 2.肖应凯等.矿物岩石地球化学通报，2003, 22(4): 324 -327 核技术环境学应用 环境同位素的环境示踪 3.地下水硝酸盐污染的氮、氧示踪 示踪原理 地下水的硝酸盐污染会对环境和人类健康构成严重危 害。不同成因的NO3其元素的同位素组成不同，因此可以 用其15N和18O指示NO3污染的来源。 不同源性NO3 的15N及18O的分布，见下表。 核技术环境应用 不同源性NO3 的15N及18O的分布 来源15N 人畜粪便 人造化肥 天然土壤 生活污水 工业污水 受氨挥发制约，（+10-+22 ）； 通常贫化15N，但氨挥发会进一步分馏，（-7.3 -+3.0 ） 未耕地，理论上是负的；耕地较高，（+2-+8 ） 与天土壤相近，（+3.1 +5.6 ） 接近化肥 核技术环境应用 不源性NO3 的15N及18O的分布 18O 1)更好的NO3区分性 不同来源的NO3中的15N取值存在重叠，因此用15N 盼断NO3来源存在多解性。但不同成因NO3中的18O 往往存在较大差异，可弥布15N的不足。由氨肥、土 壤有机质和动物粪便产生的NO3 中的18O也有重叠， 但差异较15N大，对这些N源，可利用15N区分。 2) 可表征反消化过程 核技术环境应用 不源性NO3 的15N及18O的分布 硝化（NH4-NO3-）与反硝化（ NO3- N2）是影响地下 水NO3浓度的主要过程，在这些过程，氧元素同位素分馏 具有明显的特征。消化产生的NO3-中，它的氧1/3来自大 气，2/3来自水，其18O随O2和H2O而变化；反硝化过程 18O与15N以比率1：2.1同步变化，以可鉴别反硝化过程 。 核技术环境应用 地下水硝酸盐污染的氮、氧示踪 分析程序 1.野外水样预处理 通过阴离子交换树脂吸持水样中的 NO3-。 2.洗脱 在实验室用HCl洗脱树脂吸持的NO3- 3.AgNO3盐的制备 用Ag2O中和洗脱液 HCl+HNO3+Ag2OAgCl（s）+AgNO3+H2O 滤除AgCl，冷冻干燥，得AgNO3。 4.氮气制备 用石英管燃烧法制备N2。 核技术环境应用 分析程序 制备氮气过程 重溶AgNO3移入石英管重新冷冻干燥加CaO、CuO和Cu粉 抽真空焊封在马福炉（850oC）氧化N2 5.制备CO2，用于氧同位素分析 1）用BaCl2沉淀除去起它含氧成分（SO42-和PO43-） 2）用阳离子交换树脂除去过量的钡和银离子 3）用活性碳吸附法除去含氧溶解性有机碳（DOC） 4）冷冻干燥， 得AgNO3 5）加样石英管 重溶AgNO3，转移至石英管 ，重新冷冻干燥， 加入光谱纯石墨和铂丝，抽真空后焊封。 6）在马福炉（850oC）燃烧。2AgNO3（s）+3C（s）-2Ag（s） +N2（g）+3CO2（g） 核技术环境应用 地下水硝酸盐污染的氮、氧示踪 1.朱琳等. 世界地质，2003，22（4）：396-403 2.扬琰等.中国岩石，2004，23（3）：207-212 3.周爱国等.地球科学-中国地质大学学报，2003，28（2）：219-224 4.张翠云等.地球科学进展，2004，19（2）：183-191 5张翠云等.干旱区资源与环境，2004，19（1）：80-85 6.蔡鹤生等.矿物岩地球化学通报，2004，24（4）：421-424 7.尹德忠等.质谱学报，21（3） 核技术环境应用 环境同位素的环境示踪 4. 酸雨硫源的硫同位素示踪 酸雨是人为活动和天然过程释放到大气的SO2、H2O 、NO2和CO2等，在特定的气象条件下的酸降雨，它我国是 最严重的环境生态问题之一。从对华南等地区酸雨硫源 的硫同位素示踪研究来看，硫同位素示踪可用于分析酸 雨成因源和贡献，评价局地地源与远地传送的关系，进 而进行酸雨预警和制理科学的决测依据。 核技术环境应用 酸雨硫源的硫同位素示踪 取样测定 1）取样 降雨，用集雨器收集一个降雨过程的降雨 ；大气SO2，用挂过氧化铅片法采集；大气气溶胶，用抽 滤法采集；煤、油及其燃烧产物气体SO2和颗粒物按不同 季节系统采集样品。 2）测定 不同类样品，采用不同制备方法，先将各 种硫转化成BaSO4或硫化物，然后在高真空制样系统转化 成SO2供质谱分析同位素丰度。 核技术环境应用 酸雨硫源的硫同位素示踪 结果分析 1）不同地点及时间降雨中硫同位素的组成异同，及 其与当地煤、油燃烧排放物（SO2、固体颗粒物）同位素 比对，说明是否有长距离污染传送或其它污染源的存在 。雨水洗脱SO2未见发生同位素分馏效应，说明其与只与 大气污染硫源有关。 2）大气SO2和气溶胶的硫同位素组成特征及其成因源 分析。 3）煤、油燃烧过程中硫同位素