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Atomic Absorption Spectrometry and Atomic Fluorescence Spectrometry 第三章 原子吸收与 原子荧光光谱分析法 2018/12/28 基于被测元素基态原子在蒸气状 态对其原子共振辐射的吸收进行 元素定量分析的方法。 3.1 原子吸收光谱法(AAS) Date 试样中待测元素的化合物在高温中被 解离成基态原子，光源发出的特征谱 线通过原子蒸气时，被待测元素的基 态原子在一定条件下被吸收的程度与 基态原子浓度成正比，通过分光和检 测装置测定特征谱线被吸收的程度， 就可求得试样中待测元素的含量。 Date 一、原子吸收光谱法的发展概况 1955年澳大利亚的物理学家A. Walsh发表他的 首篇【AAS在化学分析中的应用】的论文，奠 定了AAS的理论基础； Alkemade和Milatz提出了原子吸收光谱可作为 一般的分析方法应用； FAAS中存在雾化系统雾化效率低（样品利用 效率低）、原子浓度被火焰气体大量稀释、温 度低、原子化效率不高及只适用于液体样品等 不足，人们一直致力于研究非火焰原子化器以 代替火焰原子化器； Date 1959年前苏联的分析化学家B. Lvov发表了他 的电热炉原子化器在原子吸收光谱定量分析上应 用的经典论文，开创了ETAAS分析新技术； 1967年前B. Lvov又改用另一类型石墨炉，提 高了AAS分析灵敏度，扩大了该技术的应用； 70年代激光技术、计算机技术及塞曼效应的应 用使AAS面貌发生巨大变化，成为当前痕量元素 分析的一个重要手段。 Date 二、 原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态 跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 Date 吸收光谱与发射光谱的关系 原子外层电子由第一激发态，又回到基 态，发射出光谱线，称共振发射线。 原子外层电子从基态跃迁至第一激发态 所产生的吸收谱线，称为共振吸收线（ 简称为共振线）。 Date 能量与波长关系 = hc/E 基态原子与激发态原子的比可用 Bottzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0e-Ej/kT Date 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气 中基态原子数近似等于总原子数。 在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于 3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下， 激发态和基态原子数之比小于千分之一， 激发态原子数可以忽略。 Date 谱线的特点表征 （1）波长 （2）形状-吸收线半宽 （）强度由两能级之间的跃迁几率来决定 吸收线半宽度：一般在0.01. 发射线半宽度：一般在0.0050.02 Date Date 三、原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即 有一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的 原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服 从吸收定律： I = I0 exp(-kl) 式中k是基态原子对频率为的光的吸收系数。 Date 透过光强度对吸收光频率作图，如下图 ： I 与 的关系 0 I I Date 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸 收线轮廓 Date 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频 率（或中心波长）和半宽度 表征； 中心频率由原子能级决定； 半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值 一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长 的距离。 Date 谱线宽度 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因 素； 一类是由原子性质所决定的，例如，自然 宽度； 另一类是外界影响所引起的，例如，热变 宽、碰撞变宽等。 Date 1. 自然宽度 自然变宽的半宽度N=1/(2i) 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然 宽度。 它与激发态原子的平均寿命(i)有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。 不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为 10-5nm数量级。 Date 2. 多普勒变宽 由辐射原子无规则的热运动引起。这一不 规则的热运动与观测器两者间形成相对 位移运动，从而发生多普勒效应，使谱 线变宽。又称热变宽。 一般可达10-3nm。 是谱线变宽的主要因素。 Date 多普勒变宽的半宽度： M原子量， T 绝对温度，0谱线中心频率 Date 3. 压力变宽（碰撞变宽） 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子 和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽， 统称为压力变宽。 压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中 凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫 尔兹马克）变宽。 凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹 ）变宽。 Date 4. 自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变 宽。 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态 原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线 变宽。 灯电流越大，自吸变宽越严重。 Date 5. 场致变宽 在外电场或磁场作用下，能引起能级 的分裂，从而导致谱线变宽。 Date 四、 原子吸收的测量 1. 积分吸收 f-振子强度, N-单位体积内的原子 数， e-为电子电荷, m- -个电子的 质量。 Date f 振子强度，即能被入射辐射激发的 每个原子的平均电子数，它正比于原 子对特定波长辐射的吸收几率。 这是原子吸收光谱分析法的重要理论 依据。 Date 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度 ； 测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收， 需要分辨率非常高的色散仪器。难以实 现； 一百多年前已发现，但一直难以运用。 Date 2. 峰值吸收 一般采用测量峰值吸收系数的方法代替 测量积分吸收系数的方法； 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽 度小得多的锐线光源，并且发射线的 中心与吸收线中心一致，就不需要用 高分辨率的单色器，而只要将其与其 它谱线分离，就能测出峰值吸收系数 。 Date Date 1955年Walsh A提出； 在温度不太高的稳定火焰条件下， 峰值吸收系数与火焰中被测元素的 原子浓度也成正比； 在一般原子吸收测量条件下，原子 吸收轮廓取决于 Doppler （热变宽 ）宽度。 Date 吸收系数为： K0为峰值吸收系数 Date 可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比， 只要测出N就可得到峰值吸收系数K0 Date 3. 锐线光源 发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小， 并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发 射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸 收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只 限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出 一定的原子浓度。 Date 4. 实际测量 在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以 一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出 被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比 耳定律，即 I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原 子数），L为吸收层厚度 Date 当用线光源时, 可用K0 代替 K, 用 吸光度表示: A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一 定时，N正比于待测元素的浓度。 Date 3.2 仪器装置 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 由光源、原子化器、单色器和检测器等四 部分组成 单道单光束 单道双光束 Date Date 一、光源（空心阴极灯） 光源的作用：发射被测元素的特征谱线，一般 是共振线。它是AAS仪器的重要部件，直接影 响灵敏度和精密度。 对光源的基本要求： 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的 半宽度（谱线窄），利于提高灵敏度和改善工 作曲线的线性关系； Date 辐射强度大，背景小，利于信背比改善 ； 辐射光强稳定，利于提高测量精度； 结构牢靠，使用寿命长等。 空心阴极灯、高频无极放电灯、蒸气放电 灯均符合上述要求，适用于AAS。 Date 空心阴极灯 Date 阴极:空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合 金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁钨 棒作成圆筒形筒内熔入被测元素。 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极钨 棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。 灯的光窗材料：根据所发射的共振线波长而定 ，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英 玻璃。 构造 Date 管内充气：充入压强约为267 1333 Pa 的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载 带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射 特征的锐线光谱。氩或氖称载气。 极间加压500-300伏，要求稳流电源供电 。 Date 锐线光产生原理 由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极 灯中总是存在极少量的带电粒子； 当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在 着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表 面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出； 逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动， 在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生 能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和 正离子；Date 在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正 离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表 面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得 能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现 象称为 阴极的“溅射”； “溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与 电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得 能量被激发发射阴极物质的线光谱。 Date 空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极 元素的光谱； 若阴极物质只含一种元素，则制成的 是单元素灯； 若阴极物质含多种元素，则可制成多 元素灯； 多元素灯的发光强度一般都较单元素 灯弱。 Date 空心阴极灯的种类 单元素空心阴极灯：AAS中最普遍，发光强度 大，谱线简单和稳定性好灯； 多元素空心阴极灯：能同时发射两种或两种以 上元素的共振线。使用方便，元素转换不须换 灯，操作简便、快速。与单元素空心阴极灯比 较，谱线干扰较大，谱线强度和寿命均不及单 元素空心阴极灯。 Date 高强度空心阴极灯：对于谱线简单、强度 较大的元素Cu、Mg、Ca等，普通空心阴 极灯也能得到满意效果；但对谱线复杂或 共振线较弱的元素，如稀土元素，高强度 空心阴极灯显示出优越性。AFS中广泛应 用该灯。 Date 空极阴极灯的光谱特性 谱线宽度 灯电流低，测量灵敏度高；但灯电流过低，光 强度稳定性不好； 灯电流高，测量灵敏度低，光强度稳定性好， 检出极限随之变好； 灯电流对谱线宽度的影响与阴极材料和谱线波 长有关； 谱线宽度也取决于空心阴极大小和形状，与填 充气体种类有关。 Date 谱线强度和背景 气体种类和压强：氖和氩，原子质量适 中，有较高的激发能和电离能，较适合 作空心阴极灯载气； 背景发射一般来自阴极材料和载气。 谱线稳定性 灯电源的稳定性和灯本身的结构决定； 单光束AAS，光源的稳定性0.25-0.1% (空心阴极灯的光谱稳定性)； 双光束AAS，光源的稳定性1%。 Date 空极阴极灯是性能优良的锐线光源 由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发 ，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高 ，因而发射的谱线强度较大。 由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫 安，灯内温度较低，因此热变宽很小。 Date 由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体 原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计。 由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同 种原子碰撞而引起的共振变宽也很小。 此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸 变宽几乎不存在因此，使用空极阴极灯可以得到 强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。 Date 使用空极阴极灯可以得到强度大 、线很窄的待测元素的特征共振 线。 Date 二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸 发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收 ，因此也可把它视为“吸收池”。 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子 化器。 Date 对原子化器的基本要求： 必须具有足够高的原子化效率 必须具有良好的稳定性和重现形 操作简单及低的干扰水平等 Date （一）火焰原子化器 构造：喷雾器，雾化室，燃烧器和火 焰四部分构成。 Date 1. 雾化器（喷雾器） 将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中 生成的基态自由原子就越多。应用最广的是气 动同心型喷雾器； 喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一 步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率 ，影响测定的精密度和化学干扰的大小； 喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制 成。 Date 2. 雾化室 雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助 燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰 ； 其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大 的雾滴进入火焰； 一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。 Date 3. 燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、 熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自 由原子及少量的激发态原子、离子和分子。 通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸 收光程长、噪声小、“记忆”效应小、不易回火等 。 Date 燃烧器有单缝和三缝两种； 燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定； 单缝燃烧器应用最广； 燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度应能上 下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改 变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转 一定角度； Date 单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在 火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏 度降低； 采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原 子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝 隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气 的污染物； 三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。 Date 4. 火焰的基本特性 （1）燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点 传播的速度。 它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使 火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧 速度。 但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得 不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引 起回火。 Date （2）火焰温度 不同类型的火焰，其温度不同。 （3）火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将 火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火 焰和贫燃火焰。 Date 化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化 学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，这类 火焰, 温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于 许多元素的测定。 富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称 还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低 ，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化 物元素的测定。干扰较多，背景高。 贫燃火焰 助燃气大于化学计量的火焰，又称 氧化性火焰，火焰呈蓝色，氧化性较强，温度较 低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金 属等。 Date 火焰选择 选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成 基态自由原子为宜。若温度过高，会增加 原子电离或激发，而使基态自由原子减少 ，导致分析灵敏度降低。 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸 收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而 氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线 位于短波区的元素的测定，在选择火焰时 应考虑火焰透射性能的影响。 Date 乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的 火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低 ，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度 ，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙 炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发 射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高 ，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素 的测定，用它可测定70多种元素。Date Date 火焰中化学反应 离解MX M+X 温度升高，离解能降低，对分子离解越有利 ，灵敏度越高。 电离 M M+e （碱金属、碱土金属） 自由基态原子数降低，灵敏度降低。 化合M+O MO 金属原子形成难离解氧化物，测定困难。 还原 MO+C M+CO 还原成自由原子，对易形成难熔氧化物元素 极为有利。 Date 5. 火焰原子化器特点 优点：简单 火焰稳定 重现性好 精密度高 应用范围广 缺点：样品利用率低，原子化效率低，原 子浓度被火焰气体大量稀释，温度 低，只能液体进样。 Date （二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器 。 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨 管中间位置，用大电流通过石墨管以产 生高达2000 3000的高温使试样干燥 、蒸发和原子化。 Date 1. 非火焰原子化的四个阶段 干燥：蒸发溶剂或含水组分。干燥温度 要根据溶剂沸点或含水情况选定，同时要 避免因过沸而飞溅。干燥时间依样品体积 和干燥温度而定。升温方式一般为斜坡。 灰化：减少或消除试样在原子化过程中 可能带来的干扰。灰化应尽可能除去干扰 组分而又不损失待测元素。灰化温度和时 间由试样组成和待测元素性质而定。升温 方式一般为斜坡。 Date 原子化：获得待测元素自由基态原子，原 子化温度依待测元素性质而定。脉冲信号采 用阶梯升温；而积分信号采用斜坡升温。 清除:防止记忆效应，高温除去残留。 Date 2. 与火焰原子化法相比，石墨炉原子 化法具有如下特点： 灵敏度高、检测限低，绝对灵敏度达10- 1210-15克； 用样量少，特别适用于微量样品的分析。 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为 5 50微升； 试样直接注入原子化器，从而减少溶液一 些物理性质对测定的影响，也可直接分析 固体样品； Date 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份 与被测组份之间的相互作用，减少了由此 引起的化学干扰； 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的 非金属元素I、P、S等； 可在原子化器中处理样品。原子化前， 选择性挥发基体，降低基体干扰； Date 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成 本比较高。 但石墨炉原子化器在工作中比 火焰原子化系统安全； 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基 体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子 化法差，通常约为25%。 Date 3. 石墨炉构造 Date 商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上 用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的 HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安 - 特 克特朗）公司生产的CRA系列。 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯） 、炉体（保护气系统）、电源等三部分组 成。 工作是经历干燥、灰化、原子化和净化 等四个阶段，即完成一次分析过程。 Date 石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气 口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微 升到20微升或50微升以下，固体试样从石英 窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨 管中央，每根石墨管可使用约50 200次。 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的 电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管 壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环 用。 Date 惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨 管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了 在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而 产生强的背景信号。 石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进 入。 为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方 另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金 属套管内）流动，保护石墨管。 Date 炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能 有重要的影响，因此要求： 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻 合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管 热胀伸缩的位置。 Date 惰性气体保护 通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可以， 但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不 如用氩气高。 石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方 式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件， 是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加 样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序 。 Date 水冷保护 石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到 3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温 度。但炉体表面温度不能超过60 80 C 。因此，整个炉体有水冷却保护装置。 Date 石墨炉单元 Date 石墨炉控温单元 Date 石墨炉电源 石墨炉电源是一种 低压（812V）大电流 （300 600A）而稳定的交流电源。设有能自 动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作 程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨 管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电 阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。 因此电路结构应有“稳流”装置。 Date 石墨管 普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT） 普通石墨管升华点低（3200 C ），易氧化，使用 温度必须低于2700 C。 热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸 气（10%甲烷与90 % 氩气混合）在低压下热解，使 热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断 进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解 石墨。 Date 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高 ，可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热 解石墨其渗气速度是10-6cm/s； 热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温 元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子 化； 热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显 地优于普通石墨管。 Date (三)低温原子化法 低温原子化法又称化学原子化法 其原子化温度为室温至摄氏数百度 常用的有汞低温原子化法及氢化法 Date （1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为35.7 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原 子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内 测定。 SnCl2 载气将其引入 Hg2Hg 吸收管 还原 两端带石英窗 特点：灵敏度高、准确性好、操作简便、快速，是测 汞的好方法。 Date （2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等 元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥 发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。 M+4KBH4+HCl8H2OMH3+4KCl 4MBO2+13H2 载气（Ar，N2） 电热吸收管 （数百度） 基态原子 Date FAASGFAAS 原子化方式火焰电热 最高温度3000C 3000C 原子化效率1090% 耗样体积1mL5-100uL 固体试样能力 不可可 信号形状平顶形峰形 灵敏度 低 Cd 0.5ng/mL Al 20ng/mL 高 0.002ng/mL 1.0ng/mL RSD0.5-1%1.5-2% 基体效应 小大 FAAS与GFAAS比较 Date 三、单色器 比发射光谱简单 光谱通带： W = DS S 缝宽度（mm） 倒线色教率 D = d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W 要小，干扰线较远，可用大的W，一般单 色器色散率一定，仅调狭缝确定W Date 四、检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍 增管 光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性 。如工作电压过高、照射的光过强或光 照时间过长，都会引起疲劳效应。 Date 五、仪器的类型 按光束分为单光束与双光束型原子吸收分 光光度计 按调制方法分为直流与交流型原子吸收分 光光度计 按波道分为单道、双道和多道型原子吸收 分光光度计 Date 3.3 干扰及消除方法 物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰 背景干扰等 Date 一、物理干扰 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而 产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等 的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送 等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。 非选择性干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液 或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可 采用稀释法。 Date 二、化学干扰 化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化 学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子 化，而引起的干扰。化学干扰是选择性干扰。 消除化学干扰的方法： （1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰 或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物 分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难 离解的氧化物还原、分解。Date （2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测 元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧 、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的 磷酸盐，就相当于把钙释放出来。 Date （3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解 的或更稳定的配合物，防止被测元素与干 扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般 是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹 啉。 Date （4）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体 改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发 生化学变化，其结果可以增加基体的挥发 性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰 。 Date 三、电离干扰 电离干扰是在高温条件下，原子电离，使基态原 子数减少，吸光度下降。 消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。 消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同 条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑 制被测元素的电离。 Date 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除 电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的 电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电 子，使钙离子得到电子而生成原子。 Date 四、光谱干扰 （1）吸收线重叠 共存元素吸收线与被测元素分析线波 长很接近时，两谱线重叠或部分重叠， 会使结果偏高。 一般通过另选谱线消除吸收线重叠干扰 。 Date （2）光谱通带内存在的非吸收线 非吸收线可能是被测元素的其它共振线 与非共振线，也可能是光源中杂质的谱 线。 一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选 谱线消除非吸收线干扰。 （3）原子化器内直流发射干扰。 Date 五、背景干扰 背景干扰也是一种光谱干扰。 分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素 。 1. 分子吸收 指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。 带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。 Date 例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无 机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时， H2SO4 和 H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和 HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多 用HNO3和HCl配制溶液。 2. 光散射 指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生 散射，造成透过光减小，吸收值增加。 Date 3. 背景校正方法 一般采用仪器校正背景方法 邻近非共振线校正方法 连续光源校正方法 Zeeman效应校正方法 Date （1）邻近非共振线校正法 背景吸收是宽带吸收。 分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT ； 在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产 生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB； 两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背 景后的原子吸收吸光度值A。 Date AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于分析线附近背景吸收变化不 大的情况，否则准确度较差。 例 分析线 非共振线 Ag 328.07 Ag 312.30 Ca 422.67 Ne 430.40 Hg 253.63 Al 266.92 Date （2）连续光源背景校正法 原子吸收分光光度计上配有连续光源自动 扣除背景装置。 扣除背景时 紫外区：氘灯 可见区：碘钨灯、氙灯 Date 氘灯产生的连续光谱进入单色器狭缝，通 常比原子吸收线 宽度 大一百倍左右； 氘灯对原子吸收的信号为空心阴极灯原子 信号的0.5%以下； 氘灯测出的主要是背景吸收信号，空心阴 极灯测的是原子吸收和背景信号，二者相 减得原子吸收值。 Date Date 氘灯校正的波长和原子吸收波长相同，校正效果显 然比非共振线法好。 缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属 于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量 分布不同，光斑大小不同，两个灯的光斑不易完全 重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子 浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣 除的误差。 氘灯在可见光区的辐射非常低，一般只用于350 nm 以下的波长范围。 Date （3）Zeeman效应背景校正法 Zeeman效应 是指在磁场作用下简并的谱线发 生分裂的现象 + - 0 + - 0 H =0 H 0 正常Zeeman效应 反常Zeeman效应 Date 在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条 分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的 影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强 度成正比。仅仅是假定电子自旋动量矩为零， 原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。 在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条 分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所 决定的。是原子谱线分裂的普遍现象。 Date 利用塞曼效应校正背景的方法：光源调制 法、吸收线调制法。 光源调制磁场加在光源上 吸收线调制磁场加在原子能器上 使用广泛 Date a恒磁场调制方式 吸收线分裂为和两个，组分平行于磁场方 向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别 向长波和短波方向移动。 光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行 于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景 产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度； 另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只 有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子 吸收。 Date Date b可变磁场调节方式 磁场变化 零磁=激磁 零磁时, 原子+背景吸收; 激磁时, 仅背 景吸收，他们之差为原子吸收。 Date Date 3.4 分析方法 一、测量条件的选择 1. 分析线 通常选择元素的共振线作为分析线； 在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏 度较低的非共振线作为分析线。 Date 2. 狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能 量； 狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分 开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值 将立即减小； 不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的 合适的狭缝宽； Date 原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此， 可以使用较宽的狭缝，以增加光强与降低检出限 ； 在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度； 碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝 宽度； 过渡元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较 小的狭缝宽度。 Date 3. 灯电流 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。 灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小； 灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降 ，灯寿命缩短； 在保持稳定和有合适的光强输出的情况下，尽 量选用较低的工作电流。 Date 4. 原子化条件 （1）火焰原子化法 火焰类型对于低温、中温火焰，适合的元素可 使用乙炔-空气火焰；在火焰中易生成难离解的 化合物及难熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亚 氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可 选用氢气-空气火焰。 Date 燃气与助燃气比例易生成难离解氧化物 的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的元 素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适 的燃助比应通过实验确定。 燃烧器高度使测量光束从自由原子浓度 大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度 。 Date （2）石墨炉原子化法 干燥：105 125。 灰化：能除去试样中基体与其它组分而被测元 素不损失的情况下，尽可能高的温度。 原子化温度：可得到原子吸收最大吸光度值的 最低温度。 净化（清除阶段）：温度应高于原子化温度， 时间仅为3 5s，以便消除试样的残留物产生 的记忆效应。 Date 5. 进样量 过小，信号太弱。 过大 在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应； 在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。 Date 二、分析方法 1.校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液， 在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低 到高的顺序测定吸光度值。 绘制吸光度对浓度的校准曲线。 测定试样的吸光度。 在校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 Date 2. 标准加入法 Ax = k C A0 = k（C0 + Cx） Cx = AxC0/（A0-Ax） 标准加入法能消除基体干扰，不能消除背景干 扰。使用时，注意要扣除背景干扰。 Date 3. 内标法 选择另一种与分析元素性质相似的元素 作为内标，在标样和试样中分别定量加入， 此时由于试样和标准溶液物理及化学性质的 差异将对内标与分析元素相对吸收信号产生 影响，如果这种影响小于对分析元素绝对吸 收信号的影响，则加入内标即可提高标准系 列法的准确度。 Date 采用内标法要注意： 内标与分析元素有相似的物理、化学及 光谱性质； 分析样中不含内标元素； 最好用双光束双道原子吸收光度计，否 则要两次测量。 Date 3.5 灵敏度与检出限 一、灵敏度 灵敏度S的定义： 分析标准函数 X = f（c）的一次导数 S = dx/dc Date 1. 特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044） 信号时所对应的被测元素的质量浓度。 C0 = CX0.0044 / A（g.cm-3）/1% CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光 度值。 Date 2. 特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量表示，特征质量的 计算公式为 m0 = 0.0044/S = 0.0044m/AS（pg或ng） 式中m为分析物质量，单位为pg或ng；S为校 正曲线直线部分斜率； AS为峰面积积分吸光度 特征浓度或特征质量越小越好 Date 二、检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法 ，以适当的置信水平被检出的最低浓 度或最小量。 Date 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量 讯号的浓度来表示 : Am = kC 2 = kD D = 2C/Am (g/ml) Am 为平均吸光度, 空白溶液吸光度标准偏差, C 为浓度。 按IUPAC规定: D = 3C/Am Date 原子吸收光谱分析法教学基本要求 1. 掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子吸 收光谱轮廓的因素。 2. 了解原子吸收光谱仪的基本结构；掌握空心阴 极灯产生锐线光源的原理；掌握火焰原子化器 和非火焰原子化器原子化历程以及影响因素。 3. 掌握原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。 4. 掌握灵敏度和检出限定义及计算。 Date 第六节 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下 发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱 分析法 原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱 分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收 光谱法相近，故在本章学习 Date 一、基本原理 （一） 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外 层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或 较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或 不同的辐射即为原子荧光。 原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光 源停止照射后，再发射过程立即停止。 Date （二） 原子荧光的类型 共振荧光 非共振荧光 敏化荧光 Date 1. 共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与 原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光 若原子受激发 处于亚稳态， 再吸收辐射进 一步激发，然 后再发射相同 波长的共振荧 光，此种原子 荧光称为热助 共振荧光 AB 0 1 2 共振荧光 Date 共振荧光的特点是激发线与荧光线的 高低能级相同，其产生过程如图A 若原子受激发处于亚稳态，再吸收辐 射进一步激发，然后再发射相同波长 的共振荧光，此种原子荧光称为热助 共振荧光，如图B Date 2. 非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非 共振荧光。 非共振荧光分为 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti-Stokes荧光 Date （1）直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚 稳态时所发射的荧光 A B 0 1 2 3 直跃线荧光 Date 由于荧光能级间隔小于激发线的能线间 隔，所以荧光的波长大于激发线的波长 ，为Stokes荧光 如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光 线的波长大于激发线的波长称为Stokes 荧光。反之，称为anti-Stokes荧光 Date （2）阶跃线荧光 正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以 非辐射形式去激发返回到较低能级，再以 辐射形式返回基态而发射的荧光（A）。其 荧光波长大于激发线波长 热助阶跃线荧光为被光致激发的原子，跃 迁至中间能级，又发生热激发至高能级， 然后返回至低能级发射的荧光（B） Date A 0 1 2 3 B 阶跃线荧光 Date （3）anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部 分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给， 然后返回低能级所发射的荧光 AB 1 2 3 0 anti-Stokes荧光 Date 其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长 3. 敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能 传递给另一个原子使其激发，后者在以辐射形式 去激发而发射荧光即为敏化荧光 Date Date （三）荧光强度 共振荧光，荧光强度If正比于基态原 子对某一频率激发光的吸收强度Ia If = Ia 式中为荧光量子效率，它表示发