循环水系统介质泄漏及节水减排的有效措施.doc

循环水系统物料泄漏检测与排查前言 冷却器是炼油企业生产中重要的设备，主要用于介质的冷凝和冷却。由于长期运行，以及循环水水质较差等原因，很容易使冷却器发生泄漏，影响装置的正常运行。因此，了解装置冷却器泄漏对循环水水质产生的危害，并找到查漏的有效途径，对于循环水的管理至关重要，有利于节水减排。 1 冷却器泄漏对循环水系统的危害 冷却器泄漏严重污染循环水。循环水是密闭循环系统，一旦被污染，得不到及时处理，水质将发生变化，给循环水系统造成了较大危害，泄漏时间越长，对循环水系统危害越严重。同时泄漏介质给循环水系统中微生物的迅猛繁殖提供了丰富的营养物，随着时间的推移，泄漏介质及其变性物被微生物所消耗。迅猛繁殖的细菌、细菌代谢产物及其所粘附的泥沙形成了危害更大的生物粘泥。因为生物粘泥附着的地方，将成为垢下腐蚀及点蚀的部位，导致冷却器管束的泄漏。随之而来循环水系统用大量新鲜水置换，造成水资源的严重浪费。 因此，做好循环水系统的管理，尽早发现物料泄漏征兆，尽快找出漏点并及时将泄漏冷却器从系统中切除，是保证循环水水质的一个重要手段。 2 冷却器泄漏的原因分析 2.1 引起冷却器的泄漏主要有如下几方面因素 （1）换热介质腐蚀性较强。比如装置掺炼俄罗斯原油，硫化氢的含量较高，引起冷却器管束介质侧发生泄漏。 （2）微生物腐蚀。在循环水系统中，适宜的环境极易繁殖大量的微生物，从而引起微生物腐蚀。循环水中含有铁离子，它很容易繁殖铁细菌。铁细菌是好氧菌，它可以将二价铁氧化为三价铁沉淀下来，同时产生大量粘液，构成锈瘤。由于它们耗氧，而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金属表面常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起管束腐蚀穿孔。 （3）循环水水质差。水中的泥沙、尘埃、腐蚀产物、水垢以及水中氯离子等在水中形成沉积物，覆盖在金属表面，从而引起冷却器的缝隙腐蚀或点蚀。 （4）生产装置操作不平稳，介质压力突然升高，也会引起冷却器短时间内泄漏。 另外，因冷却器的制造问题而使冷却器发生泄漏的现象在实际生产中也会碰到。 3 泄漏物料的判断 3.1 轻柴油冷却器泄漏的判断 轻柴油不溶于水，遇水易发生乳化。轻柴油漏入循环水中，即发生乳化，能从循环水中析出黄白色的油沫，使循环水的颜色灰白。 3.3苯类物料的泄漏苯类物料换热器发生泄漏后，最明显的征兆是循环水水质变红，各项水质指标如浊度、悬浮物、COD、腐蚀速率等相应上升。在投加非氧化性杀菌剂1227之后，循环水颜色恢复正常，但若漏点不切除，根据泄漏量的多少，循环水的颜色在不等的时间又会变红。案例1：石油二厂酮苯脱蜡车间使用的溶剂为甲乙酮、甲苯。2001年7月份酮苯脱蜡水场发生泄漏，水质变红，这是该水场运行8年来首次出现这种情况，根据换热物料进行推断，认为是溶剂发生泄漏，于是外委抚顺石油化工研究院环境监测总站对酮苯脱蜡水场循环水进行定性分析，鉴定结果表明循环水中有较高含量的甲苯、甲乙酮。判定酮苯脱蜡车间的溶剂甲苯、甲乙酮进入循环水中后与水中的物质发生化学反应，导致水质变红。泄漏换热器切除之后，循环水水质恢复正常。2002年9月七循环水场水质也变红，七循环水场供水装置有乙苯、MTBE、烷基化、气分、汽油加氢，乙苯车间换热器的换热介质中有苯类物质，于是查找乙苯车间换热器，确定El06二乙苯换热器发生泄漏，切除后，循环水水质恢复正常。苯类物料的泄漏苯类物料换热器发生泄漏后，最明显的征兆是循环水水质变红，各项水质指标如浊度、悬浮物、COD、腐蚀速率等相应上升。在投加非氧化性杀菌剂1227之后，循环水颜色恢复正常，但若漏点不切除，根据泄漏量的多少，循环水的颜色在不等的时间又会变红。案例1：石油二厂酮苯脱蜡车间使用的溶剂为甲乙酮、甲苯。2001年7月份酮苯脱蜡水场发生泄漏，水质变红，这是该水场运行8年来首次出现这种情况，根据换热物料进行推断，认为是溶剂发生泄漏，于是外委抚顺石油化工研究院环境监测总站对酮苯脱蜡水场循环水进行定性分析，鉴定结果表明循环水中有较高含量的甲苯、甲乙酮。判定酮苯脱蜡车间的溶剂甲苯、甲乙酮进入循环水中后与水中的物质发生化学反应，导致水质变红。泄漏换热器切除之后，循环水水质恢复正常。2002年9月七循环水场水质也变红，七循环水场供水装置有乙苯、MTBE、烷基化、气分、汽油加氢，乙苯车间换热器的换热介质中有苯类物质，于是查找乙苯车间换热器，确定El06二乙苯换热器发生泄漏，切除后，循环水水质恢复正常。3.4催化裂化装置换热器的泄漏南催化裂化循环水场泄漏较频繁，为了加强水质监控，在此循环水场的回水管线上安装粘泥监测箱。南催化裂化装置循环水系统，泄漏物料包括汽油、轻柴油、重柴油、压缩富气、液化气以及酸性水汽提部分的净化水、原料水、氨水等，这些物料漏人循环水系统后，从水质表观与数据上会引起各种变化。(1)酸性水汽提部分换热器泄漏的判断“酸性水”是指催化裂化车间分流塔顶油气分离器及汽压机出口油气分离器分离出来的污水，这种污水硫化物、氨氮的含量较高，均达20006000mgL，pH值1113。因此酸性水汽提部分换热器发生泄漏后。在最初阶段表现为碱度、pH值上升，但泄漏一段时间后，循环水中的硫细菌将循环水中的硫化物转化为硫酸：H2S+02一H20+2S2S+302+2H202H；SO,硝化细菌将循环水中的氨态氮转化为硝酸：2NH3+402一2HNo3+0循环水的碱度、pH值均会下降，COD上升。案例2：2001年9月，南催化裂化水场的浓缩倍数35左右，碱度由190mgL一周内上升至30524mgL，随即下降，半个月后降至8006mgL，pH值降至773，COD达到188mgL，随着泄漏时间的延长，碱度和pH等各项指标持续下降，这段时间系统浓缩倍数变化不大。最后查出酸性水汽提部分净化水换热器发生泄漏。(2)轻组分冷却器泄漏的判断 压缩富气、液化气均为轻组分，以C1C4组分为主，在常温常压下以气体的状态存在，因此发生泄漏后，最明显的反应是系统压力有异常波动，在凉水塔下有油汽味。从分析数据中也可得出，压缩富气的硫化物含量较高，20003000mg/l，液化气中硫化物含量略低些，15002500mg/l，这两种介质泄漏一段时间后，循环水的硫化物含量上升，COD上升，硫细菌将循环水中硫化物转化为硫酸，循环水的碱度、PH值下降。案例3：2003年12月中旬，南催化裂化循环水场的粘泥监测箱内出现大量气泡，系统油含量变化不大，浊度、悬浮物略有上升，碱度、pH值明显下降，碱度最低降至2002mgL，pH值最低降至67，循环水中硫化物含量达到0968mgL，最后查出压缩富气换热器泄漏，切除漏点后，系统逐渐恢复正常。 (3)汽油换热器泄漏的判断汽油为CC20的组分，里面含有少量的轻组分，出现泄漏后，粘泥监测箱内也会出现气泡，随着泄漏量的增加，循环水的颜色变成黑红色。汽油的挥发性强，通过凉水塔能挥发出较浓的汽油气味。4 查找漏点的手段 装置发生泄漏后，首先应找出泄漏的冷却器，及时从系统中切除。因此查漏的手段是否健全、快速、有效是关键。 4.1 PH值监测方法 如果泄漏的物料有明显的酸碱性，可以利用PH值来确定冷却器是否发生泄漏。 4.2 油含量监测方法 如果泄漏的物料为较重组分的油，如轻柴油、重柴油等，通过冷却器出入口油含量的差值，判断冷却器是否发生泄漏。 4.3 COD监测方法 COD的多少反映了循环水中有机物的含量。炼油厂泄漏的介质基本为有机物，因此通过监测目标冷却器出入口COD值能很直观地判断出冷却器是否发生泄漏。 4.4 用特定的仪器监测 美国GEBetz公司生产一种查轻组分泄漏的专用仪器，利用这种仪器采集目标冷却器出入口的气体，对采集的气体进行色谱分析，根据检测结果判断冷却器是否泄漏，泄漏的是何种介质。这种监测方法仪器安装比较繁琐，气体采集时间较长，但准确度较高。 4.5 粘泥监测箱存集气体监测 在线安装粘泥监测箱。轻组分介质泄漏会在系统存集大量气体，在粘泥监测箱内能很直观地体现出来。将粘泥监测箱密封好，在上部开一采样孔，当粘泥监测箱内原存集的空气被泄漏的轻组分置换完全后，用双联球采样器采集箱内气体，用色谱分析气体组分，确定泄漏的组分，定位泄漏的冷却器。这种监测方法要求粘泥监测箱密封要好，同时要将箱内的空气置换干净之后再采集气样，否则会干扰组分的判断。 5 系统管理上采取的措施 （1）水质专业管理部门加大管理力度，投用循环水水质监测设备，加强药剂检定工作，同时对各装置的水冷器不定期的进行监测。 （2）加强水冷器泄漏检查，相关装置工艺人员积极配合采样分析，查找漏点，在最短的时间内发现漏点，避免影响循环水水质。 （3）完善循环水管理制度，制定相应的奖惩措施，提高装置管理人员的水质管理意识。采取多种形式向装置人员灌输循环水水质对装置生产的影响，使装置人员对循环水水质管理意识提高，积极主动参与循环水水质的管理，不随意排放循环水，出现问题积极主动解决。目前开展的装置操作人员每班自查冷却器泄漏，就起到良好的效果。 （4）引进先进的水处理技术，更新水处理理念。近年来国内外出现了很多先进的水处理技术和水处理设施，比如加药方式由随机的冲击式加药可以改为有目的、有方向性的连续加药；加药设施可以改为自动加药等。现场监测设备发展也很快，根据需要适当投用粘泥、腐蚀等监测设备，使我们可以从多方位、多角度来衡量和判断系统的运行状况及出现的问题。 控制循环水物料泄漏，确保装置长周期运行1、循环水微生物急剧繁殖系统中微生物尤其是异养菌总量的增加, 严重的恶化水质,造成粘泥危害。另外，丰富的营养元素使藻类的生长异常旺盛。藻类在凉水塔上大量生长，会使布水器上的布水孔堵塞，在填料上生长，会影响通风效果，使凉水塔的冷却效率降低。通过表1、2可以看出，泄漏期间，一、二循环水系统的细菌总数都异常升高，达不到集团公司1.0105个/毫升的标准要求。时间：2002年1月10月 循环水场：一循时 间腐蚀速度毫米/年异养菌总数105个/毫升新鲜水消耗米3化工原材料消耗万元水冷器泄漏情况1月0.00030.17186762.81正常4月0.03670.14306252.50正常5月0.15551.17356393.24水冷器泄漏6月0.07371.60398183.77水冷器泄漏7月0.02000.26238283.02正常8月0.00201.09302943.66水冷器泄漏9月0.00030.84255122.55正常10月0.00030.45223062.80正常时间：2002年1月10月 循环水场：二循时 间腐蚀速度毫米/年异养菌总数105个/毫升新鲜水消耗米3化工原材料消耗万元水冷器泄漏情况1月0.07500.42176383.13正常4月0.06701.29299433.41水冷器泄漏5月0.23522.30427213.62水冷器泄漏6月0.11851.80423423.54水冷器泄漏7月0.08601.10401203.37正常8月0.11822.78424104.00水冷器泄漏9月0.14552.80422414.40水冷器泄漏10月0.14005.30418873.96水冷器泄漏2、微生物粘泥危害增大生物粘泥是指因微生物的活动所引起的粘质性沉积物。生物粘泥量增多是循环水中整体细菌含量高的必然表现。物料的泄漏，一般都伴随着生物粘泥量的严重超标。从2000年至2005年的几次物料泄漏来看，生物粘泥量经常达到28ml/m3左右,挂片器每隔34天要清洗一次。生物粘泥的危害很大，它的逐渐聚集，可以使冷换器的管径变小，影响水流，甚至造成堵塞。其较大的热阻，降低了传热效率，使被冷却介质的温度降不下来。更为严重的是，微生物所分泌的粘质，含有较强的酸性，使设备的腐蚀加剧。在泄漏期间检查挂片时发现，被粘泥所包覆的挂片腐蚀比较严重。3、腐蚀速度加快由表1和表2可以看出，在正常无泄漏时，一、二循挂片腐蚀速度平均分别为0.0083毫米/年和0.0772毫米/年，均可满足集团公司0.1000毫米/年的新标准要求。一旦发生泄漏，腐蚀速度迅速增加，通过附表1、2可以看出，在泄漏状态下，一、二循的平均腐蚀速度分别为0.0771毫米/年和0.1374毫米/年，腐蚀速度增加较快，二循甚至没有达到集团公司的新标准要求。4、造成腐蚀泄漏再腐蚀再泄漏的恶性循环通过表1、2我们可以看到，泄漏基本都是连续发生的，发生一次泄漏，极易引起再一次的泄漏 。5、运行费用增加（1）新鲜水消耗量增加从表1、2来看，发生泄漏事故时，一循环水场新鲜水的消耗量比正常时增加了55.9%，二循增加了52.3%。（2）化工原材料消耗增加同样由表1、2可以看出，发生泄漏事故时，一循环水场化工原材料的消耗量比正常时增加了29.8%，二循增加了21.6%。（3）造成泄漏物料的浪费以2003年6月炼油二部冷却器E3005泄漏为例,经过测算,仅乳化入循环水中的油品就达3吨，如加上水面上大量的浮油，则损失更大。6、对污水处理系统造成冲击泄漏后需要对循环水进行置换，此时的溢流水中含油经常达60mg/L以上，同时溢流水中含有大量的有机磷类物质和杀生剂，直接外排，将造成严重的污染事故，所以这部分置换水只有进入到污水处理系统进行再处理，加重了污水处理厂的负担，另外，水中的杀生剂对污水场生化系统又造成冲击。一、 确定主要原因循环水腐蚀速度增加和冷却器本身的缺陷是造成装置水冷器的泄漏的主要原因。1、循环水水质的原因：（1）粘泥危害引起的腐蚀在金属表面有粘泥，粘泥下面硫酸还原菌发生如下反应SO42-+10H+8e-H2S+4H2O由以上反应式看出，该反应生成酸性的H2S，使腐蚀加剧。当腐蚀生成物和粘泥分布不均时，溶解氧难于扩散，污垢下呈局部阳极，周围与氧接触较多的部分呈阴极，在污垢下面非常容易发生点蚀，在点蚀部位发生FeFe2+2e-反应，Fe2+浓度较多，为保持电位平衡，阴离子向其聚集，在此过程中，扩散速度较快的是Cl-，很容易在此浓缩，造成点蚀部位生成具有弱酸性的FeCl2等腐蚀产物，使PH值降低，点蚀加剧。（2）余氯腐蚀循环水中有细菌、真菌和藻类等微生物所。沧炼循环水的水温常年保持在2030之间，PH值稳定在8.09.0，加之凉水塔冷却喷淋形成丰富的溶解氧，循环浓缩带来丰富的矿物和有机质，极利于微生物的繁殖生长。如不对微生物加以控制，将严重的恶化水质,造成粘泥危害。另外，丰富的营养元素使藻类的生长异常旺盛。藻类在凉水塔上大量生长，会使布水器上的布水孔堵塞，在填料上生长，会影响通风效果，使凉水塔的冷却效率降低。为控制微生物的生长，经常增加杀菌剂的投加量。我厂一、二循所用的杀菌剂为含氯的杀菌剂（二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸），其0.5小时的余氯经常超过1.5mg/L，对整个循环水系统造成很强的余氯腐蚀。（3）泄漏物本身的影响循环水发生泄漏事故以后，由于泄漏物的成分比较复杂，酸、碱不同，腐蚀强弱不一，对循环水预膜过程中所形成的沉积膜有较大的破坏作用。所以，腐蚀速度加快。2、冷却器的原因冷却器的选型，是否做防腐处理、防腐效果的好坏、检修的质量、使用的周期等等，都会影响到使用，任何一点如果达不到要求，都有可能在使用中发生泄漏事故。另外，操作是否平稳、缓蚀阻垢剂是否适合、对泄漏事故发生后处理是否及时得当等等因素也是造成装置水冷器的泄漏的原因。二、 制定对策1、 增大循环水的杀菌力度，控制微生物的繁殖 根据我厂回用污水的水质特点，使用了杀菌效果好的三氯异氰尿酸，并且采用氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替投加的方式进行。在夏季高温天气来临之前，投加杀菌增效剂进行处理，事实证明，这些办法完全控制了微生物的过量繁殖，避免了粘泥危害引起的腐蚀增加问题。2、筛选新的循环水药剂配方筛选出适用于污水作为补水的循环水药剂配方。该配方以保持高浓度有机磷为基础，增强在恶劣循环水水质条件下的缓蚀阻垢效果，辅以强力性杀菌剂，控制循环水中细菌的滋生，药剂的配伍性较好，满足了现有的水质要求。3、对凉水塔塔底水池进行清淤 二循凉水塔塔底水池存有大量的淤泥，如不及时进行处理，极易发生淤泥堆积危害。我们首先用潜水泵进行抽除，但效果不好，清理不彻底，后来又采用自吸清淤泵，取得了比较满意的效果。2005年一年时间内，前后三次对二循系统进行清淤，大量的淤泥被吸出，避免了淤泥堆积危害。4、根据实际情况，合理改造旁滤系统二循环水中含油量较高，新的过滤罐换装了耐油性很强的果壳型滤料。为了能够更好的去除水中的铁离子，又在填料层中添加了去铁性较好的锰砂。针对原有过滤筛网强度不高的问题，对其进行了改型，使用了管板式筛网，提高了结构强度，杜绝了跑料现象的发生。增加了一台滤料反洗泵，消除了反洗死角，大大提高了过滤的效果。通过以上的改造，充分发挥了旁滤系统的效能，保证了循环水的平稳运行。5、采取一系列的措施，提高回用污水合格率在本次活动期间，污水处理场采取了许多有效措施，比如：（1）控制上游来水，减少对污水场的冲击。（2）污水场加强日常考核，保证装置的稳定可靠运行。（3）对曝气机、消毒池、过滤罐进行改造，确保污水处理效果。以上措施的实施，进一步提高了污水处理的合格率，确保了循环水水质。6、完善冷却器的附件压力表、温度计和采样阀是冷却器的重要附件，装置发生泄漏事故以后，通过这些附件，可以及时地找到泄漏点。在机动、生产等相关部门和各个生产车间的配合下，对每一台冷却器的附件进行了完善，为及时查到泄漏点创造了条件。7、加强冷却器的管理工作为了能够有效的减少和杜绝装置冷却器的泄漏事故，我们协助机动部制订了冷却器管理规定。冷却器的泄漏大部分是由于其制造、安装、检验和检修质量不高所造成的。在规定中详细制订了冷却器的制造、安装、检验和检修标准，同时又规定了发生泄漏事故时，对泄漏点的检查程序。该规定的制订与实施，调动了各装置的查漏积极性，事实证明，在2005年的4次泄漏事故中，每一次，都能在极短的时间内查出泄漏源，便于我们采取措施，将事故影响减小到最低。8、完善泄漏事故处理预案我们根据实际情况，完善了泄漏事故处理预案。泄漏事故发生后，采用了多种处理措施，减小对循环水系统的影响，主要措施有：1) 与生产部和装置及时联系，并且派出查漏小组，迅速查出泄漏源，关闭泄漏的冷却器。2) 对漂浮在水面的浮油进行人工打捞，及时加以清除。3) 迅速进行循环水置换，在最短的时间内排掉泄漏介质。4) 大剂量投加油污清洗剂，清除掉系统金属表面和凉水塔填料上的油膜。5) 增加缓蚀阻垢剂的加药速度，以便在高排放速度下，缓蚀阻垢剂仍能保持原来的浓度。6) 加大杀菌剂的投药浓度，防止细菌大量增殖。7) 重新对系统进行预膜。通过以上措施的实施，大大降低了泄漏对循环水系统的影响。9、加强操作的平稳性操作上力求平稳，严格遵守操作规程，避免大的压力波动对系统的薄弱部位造成冲击，从而引起泄漏现象的发生。三、 效果检查1、泄漏事故明显减少2001年2005年一、二循环水泄漏情况时间一循泄漏次数二循泄漏次数2001年5112002年3222003年4162004年282005年132、循环水水质稳定、污水回用实现经济运行、确保了装置的长周期运行2005年，我车间两套循环水水质稳定，主要水质指标合格率在90%以上，污水回用实现了经济运行，全年回用污水56.8万吨，按每吨新水5.0元计算，共节约水费284万元，同时减少了外排污水量，节约了排污费，取得了较好的经济效益和社会效益。化肥循环水系统漏氨分析及处理1 氨泄漏在循环水水质中的表现氨的溶解度较大，极易溶于水，无色透明，随着水中氨含量上升，短期内造成循环水PH升高，碱度偏高，碱性循环水处理本来PH处于自然浓缩的碱性状态，因此漏氨初期，常常令人不易察觉；但当循环水中存在硝化细菌时，这是一种产酸细菌，能使氨生成硝酸，故冷却水的PH反而会下降。循环水系统是一个特殊的生态环境，水温2040、停留时间10-15小时，巨大的凉水塔填料表面积及充足的空气等良好的条件促使氨的转化，反应过程如下：硝化细菌NH4+1/2O2 NO2- +H2NO2+ O2 NO3-该过程产生的酸会消耗大量碱度，因此PH不增反降，使得一些在低PH条件下易被腐蚀的金属如碳钢、铜合金遭受腐蚀。循环水水质监测中，会发现漏氨初期，硝酸盐含量低、氨氮含量高，表明硝化反应进行的不彻底，参与反应的细菌总数较高；后期随着硝化作用的深入，硝酸盐含量高、氨氮含量低，细菌总数反而不大，这就是漏氨后期，PH、碱度下降，在监测细菌总数时反而不高的原因。了解漏氨后的水质特点，对循环水查漏有很大帮助。2 漏氨造成的不良后果2.1 菌藻滋生氨氮是细菌生长的营养物质，充足的氨氮，以及循环水系统适宜的温度、充足的氧气，都会使系统中细菌（主要为硝化细菌）大量滋生，有关试验表明，氨氮浓度与循环水系统中的细菌总数存在正比关系。2.2 杀菌剂失效漏氨后，人们首先会采用加大氧化性杀菌剂投加量的办法杀菌，但氨氮与氯系氧化性杀菌剂（如优氯净）产生的HClO反应，生成NH2Cl、NHCl2等，使氯的消耗量增加：NH3 + HClO NH2Cl + H2O这时，杀菌剂的杀菌能力被大大削弱了，造成菌藻大量繁殖，系统腐蚀加剧。2.3 缓蚀剂失效大量含氯的杀菌剂的投加，加剧了对铜缓蚀剂BTA（苯丙三氮唑）、TTA（甲基苯丙三氮唑）的破坏作用，使之对金属的缓蚀能力下降。3 氨氮与金属腐蚀的关系3.1 氨氮对系统中的铜合金选择性腐蚀，反应如下： NH3 + H2O NH4OH4NH4OH +Cu2+ Cu(NH3)42+ + 4 H2O3.2 硝化过程产酸带来的PH及碱度降低，经有关专家测定，氨氮的去除，80%为硝化作用，而硝化作用要产生大量的酸，每硝化1mg/l的氨氮要消耗碱度7.14mg/l（以CaCO3计），对碳钢设备产生腐蚀；3.3 硝化细菌大量繁殖带来的微生物腐蚀，微生物粘泥沉积会破坏金属的保护膜，构成局部腐蚀；细菌的代谢作用会引起氧和其它化合物的消耗，造成浓差电池，发生去极化作用。3.4 漏氨后系统铁离子上升曲线4 漏氨后处理措施漏氨后，首先系统腐蚀性增强，其次造成硝化细菌大量繁殖，粘泥增生，容易堵管，漏点切除后，为化肥系统长周期运行考虑，必须及时对系统进行紧急处理。4.1 换热器堵漏；4.2 采用有效的杀菌剂，将氧化性杀菌剂改用每周两次活性溴，非氧化性杀菌剂采用每周一次异噻唑淋酮，投加浓度都控制在指标上限。4.3 对化肥老系统来说，投加粘泥剥离剂也很重要，同时配以高浓度的洁尔灭每周一次剥离、排污，连续进行两至三周；4.4 严格控制水质指标，定期监控硝酸根、氨氮含量、细菌总数，发现系统异常，立即采取措施。4.5 以上措施经过实际运行处理，处理效果良好，能将漏氨对系统造成的危害降到最低。炼油厂工艺物料泄漏与排查石油化工企业炼制加工的原油是一种极其复杂的混合物，主要成份是烃类，还含有硫、氮等化合物。通过原油蒸馏、重油催化裂化、气体分馏等工艺装置生产汽油、柴油、煤油等液态烃产品或中间产品，液化石油气、酸性气、干气等气态烃产品和中间产品。通过原油加工，其中的硫化合物，分布或浓缩于各种产品中。由于生产工艺的需要炼油企业使用大量循环冷却水冷却这些液态和气态产品，也用于众多机泵的冷却用水。如果水冷设备检修不当、操作压力异常或设备腐蚀穿孔，甚至水冷设备运行初期的热胀冷缩，都可能造成工艺介质泄漏进循环水。本文就炼油企业石油产品、含硫化物气态烃，和溶剂环丁砜等工艺介质泄漏对循环水水质的影响及处理进行初步的分析探讨。 1.油品泄漏油品介质极性较弱或完全没有极性，难溶于或不溶于极性强的水，其杂质成份硫化合物及其盐类易溶于水。硫化合物以元素硫、硫醇、硫化氢、多硫化物、硫醚及噻酚等形式存在。活性硫在水环境中腐蚀性显著加剧。在常温下有的油品为液态，有的则为固态。大量油品泄漏到循环水后，循环水乳化成乳白色，浊度上升。除汽油、石脑油等油性较轻的油品外，其它油品泄漏后还会在循环水中积聚大量各色泡沫。汽油含有烯烃，芳烃和少量苯，车用汽油中烯烃含量近40%。汽油泄漏到循环水后水面可见油花，但因汽油含有大量烯烃其对循环水的影响变得复杂。烯烃容易和卤素及次卤素在水溶液中进行亲电加成反应。正常情况下循环水冲击性投加液氯杀菌，其总量按系统容量计24mg/L即可达到余氯指标，系统泄漏714mg/L汽油即可使余氯数据为0。某炼油厂曾发生催化汽油冷却器泄漏，循环水油份浓度90mg/L，水质受到严重影响，此时浊度升高到83NTU，正常加氯测不出余氯，二至三天后菌藻大量繁殖，异养菌最高达2.6106个/mL，生物粘泥量增加到243mL/m3。从细菌繁殖及其代谢产物生物粘泥量看，汽油中的有机碳成了细菌生长的碳源，加速了细菌繁殖。炼油厂废水经生物氧化后出水中仍含有C8C30的正构烷烃，碳数分布主要集中在C17C22之间1。可见重质油泄漏到循环水后，其分子紧密，不会加速微生物的生长繁殖。油品分散至水冷器管束表面形成油膜，阻止缓蚀剂膜的形成，增加设备腐蚀。另一方面，阻滞氧向金属迁移，减缓腐蚀。取现场循环水分别投加5、10、20mg/L成品柴油，经旋转挂片试验，20#碳钢试片腐蚀率分别为0.0102、0.0134、0.0144mm/a，结果表明柴油对金属腐蚀的影响不大。渣油和蜡油等油性较重常温下为固态的油品泄漏后，在循环水形成细小颗粒，相互碰撞粘接形成较大颗粒或油块。曾发现炼油厂常减压渣油换热器泄漏。浊度由起初13NTU升高到55NTU，油份最高为7.9mg/L，没有检测出硫化物。浊度和油份升高幅度不大，但对循环水系统造成的危害较大。切断泄漏后，水体仍有大量黑色小颗粒，不断在池边聚集沥青渣油，凉水塔填料也粘附大量黑色渣油块，散热效果受到影响。2.含硫气态烃泄漏随着原油的重质化和进口原油增加，原油含硫量增加，有的进口原油硫含量可达24g/L。在原油加工过程中，所含硫化合物分散或富集到各种产品、中间产品中，大部分硫化合物转化为H2S存在于炼厂气中，如催化裂化干气、延迟焦化干气、加氢裂化富气。从炼油厂气体脱硫、油品加氢裂化及含硫污水汽提来的含H2S酸性气，其H2S含量可以达到30%55%。硫化合物的存在影响产品质量、危害环境，泄漏到循环水后也会对水质产生不良影响。2.2硫化物泄漏后的反应和实例当炼油装置水冷器泄漏含H2S气态烃介质时，循环水外观无明显变化，一般不会产生泡沫，浊度增幅小，甚至可能降低。通过旋转挂片腐蚀试验测试S2对碳钢腐蚀性的影响。采用污水处理场合格外排污水，补加一定量CL和SO42，NaHCO3调节碱度为试液，投加水处理药剂，测得不同浓度的S2对碳钢试片腐蚀率的影响见表1。表1硫化物对腐蚀率的影响S2浓度（mg/L）腐蚀速率（mm/a）0.00.05000.10.11200.20.29170.40.6824从表1可知，硫化物对碳钢腐蚀影响极大，应严格监测并控制循环水S2浓度在0.1mg/L以下。液氯作为廉价方便的杀菌剂常用于循环水系统控制微生物生长，通入氯气后生成HCLO、CLO等。当循环水系统加氯量异常增加，余氯指标偏低或为，可能存在含硫化物的气态烃泄漏。L2能把H2S直接氧化成H2SO4和HCL，H2S+4L2+4H2O= H2SO4+8HCL 2，也存在H2S+2HCLO=L2+S+2H2O，最终产物为H2SO4、HCL和单质S。导致循环水pH降低和单质S沉积在换热器管束表面，其中活性单质硫也可进一步生成FeS沉积。循环水系统硫化物在硫细菌的作用下也会导致水换热器管束局部pH降低 3。某炼油厂曾出现催化裂化气压机出口冷却器富气介质泄漏，工艺介质压力0.60.8MPa，H2S含量约40g/m3。泄漏持续了10余天，冷却器回水混浊，硫化物含量为50mg/L，pH只有6.7。循环水水质也发生异常，表2为泄漏前后循环水水质的比较。表2含H2S富气泄漏的水质影响pH浊度NTU余氯mg/L总铁mg/L硫化物mg/L总碱度mg/L（CaCO3计）硫酸根mg/L浓缩倍数泄漏前循环水8.850.03234.361.92.7泄漏后循环水8.01.50101.6137.72.5补充水7.982.900.01099.619.6/从表2可知，富含H2S介质在液氯杀菌的情况下对水质的影响。泄漏后，浊度不高，升高幅度也不大。但pH和总碱度大幅度下降，与补充水相当，不符合碱性配方的应用条件，达不到水处理药剂的预期效果4。总铁含量升高，循环水腐蚀性增强。SO42数值同浓缩倍数不匹配，异常升高，在氯的作用下H2S转化成SO423.溶剂环丁砜泄漏芳烃抽提工艺利用液液萃取的方法从烃类混合物中分离芳烃，可采用环丁砜（C4H8SO2）作溶剂，环丁砜无色无味，与水混溶。用泵提升时发生过环丁砜通过溶剂泵泄漏到循环水中。循环水pH、总碱度、硫酸根等出现异常。表3为环丁砜泄漏后第二天和第四天循环水水质同正常水质的比较数据。由数据可知，环丁砜泄漏后对水质影响同表2相似，浊度升高不大，pH和总碱度降低，硫酸根升高。表明环丁砜在循环水中分解生成了硫酸，引起pH和总碱度降低，增加了硫酸根。表3环丁砜溶剂泵泄漏的水质数据pH浊度NTU总碱度mg/L（CaCO3计）硫酸根mg/L硫化物mg/L正常循环水水质8.815.2234.361.90.04泄漏后循环水(第二天)8.028.588.3125.00.02泄漏后循环水(第四天)8.129.598.6189.60.01补充水7.982.999.619.604.工艺介质泄漏的处理常温固态油品泄漏后，发现循环水旁滤池石英砂容易夹杂黑色粘性油块，多次反冲洗仍无法全部去除。液态油品泄漏后，石英砂截污能力减弱。循环水日常运行，发现有油品泄漏迹象时，应停止旁滤池运行。在滤池加入纯碱，可部分恢复旁滤池效率。常减压渣油换热器泄漏后，为了除去水中悬浮的小油粒，减少在水冷器沉积粘附。分二次投加Buckman8012除油分散剂20mg/L和含季胺盐表面活性剂300mg/L进行除油处理。投加药剂产生的大量细小气泡起到了溶气气浮作用，加速了水体小颗粒聚集，再通过溢流除去渣油块。投加药剂后浊度逐渐降低，24小时后水质清澈，几近见底，浊度由最初55NTU下降到1NTU，取得了良好效果。液态油品泄漏后，不要投加表面活性剂 5。含烯烃油品和含硫化氢气态烃泄漏时，采用液氯杀菌达不到预期效果，后者还应避免投加其它强氧化性杀菌剂，防止菌藻大量繁殖。5.结果讨论5.1汽油中的烯烃成分会消耗循环水杀菌用氯，此时不宜用氯杀菌。液态重质油对系统设备的腐蚀影响不大，但水中S2-会加速碳钢腐蚀，应严格控制水中S2-含量。5.2气态烃中硫化物在加氯环境下，易被还原生成硫酸、盐酸产物，引起循环水pH和总碱度降低、发生S及FeS的沉积。此时避免选用氧化性杀菌剂。溶剂环丁砜在水中被氧化，也会生成硫酸，引起循环水pH、总碱度降低和硫酸根升高。5.3采用Buckman8012除油分散剂和含季胺盐表面活性剂可以有效去除悬浮固体油粒。6 结论 （1）介质的泄漏是影响循环水水质指标的首要因素，因此发生泄漏后，关键是要掌握各种冷却的介质进入循环水后，会出现何种现象，带来何种危害，然后根据分析数据及水质的表观现象，借助现场监测仪器，准确地判断泄漏的是何种介质，有针对性地去查找漏点。根据泄漏介质的不同，选择合适的查漏方法，采取适宜的处理方案来改善水质，避免水质恶化对系统产生的腐蚀，从而减少水资源浪费，有利于节水减排。 （2）物料泄漏处理方法创新。传统的水冷器物料泄漏后，一般采用以下方法和步骤处理：查清和切除漏油源；停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂，以大排大补方式换水除油，直至换水合格；加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；清洗至终点，再以大排大补方式换水，直至换水合格；正常运行，开始正常投加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。此方法换水量过大，停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂使循环水的缓蚀、阻垢和杀菌灭藻效果受到巨大影响，循环水出现一种所谓水质稳定空白期。处理期间循环水腐蚀性增大，导致水冷器发生更严重的腐蚀，物料泄漏更频繁，从而形成一种恶性循环，对提高循环水浓缩倍数以及水冷器的正常运行构成严重威胁。目前较为合理的方式是：查清和切除漏油源；加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；清洗至终点，再慢慢置换水，置换水期间正常加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。这种物料泄漏处理方法，对循环水水质无严重影响，浓缩倍数保持稳步提高。OCY-IA隔爆型在线油份监测仪简介OCY-IA隔爆型在线油份监测仪是一种检测水中含微量油份浓度的在线检测仪器，本仪器适用于石油、化工2月0.08660.66264072.77正常3月0.06130.52215383.30正常等有防爆要求的场合，对循环水是否含油进行连续监测并能自动报警和数字显示。OCY系列在线含油水微量份监测装置是对水中含微量油份浓度进行在线监测的新型环保产品。本装置以油份浓度计技术为基础，实现监测工作自动化，能完成自动冲洗，测量数据通过4 20mADC实现数据远传。测量原理OCY-IA隔爆型在线油份监测仪采用了红外光测量技术，其核心是一种以红外光散射原理为基础的光学系统。当特定波长的红外光束穿过流动在光学玻璃管内的样水时，样水中的油粒子将对红外光产生散射，散射光的总能量与样水中的含油浓度成比例。红外光源的正确选择及光学系统的精心设计，确保了仪器对水中油粒子的高度敏感。特点：(1)减小信号传递误差。由光电转换器所取得的信号，是微弱的直流信号，所以前置放大器的增益做得比较大，而中间及末级放大器重点解决信号运算以及放大漂移等问题。 (2)采用A/D变换技术。将输出模拟量变换成数字量进行显示，用户可直接读取样液含油量的PPm值。(3)具有远传报警功能。(4)防爆功能设计。本仪器主要用于爆炸性气体环境，所以光电转换器和主仪器的外壳结构按国家标准进行设计。(5)温度补偿。设计了温度敏感元件，用于检测温度的变化，并形成电信号用来对电路进行补偿。环境摄度从140改变时，标准样液的显示值变化小2PPm。(6)抗散射光干扰问题。随着样液含油量的增加，信号的线性度变差，因此在光电管座的内腔改进设计了两条环形槽，在槽内放置了两只O型椽胶密封圈,解决了散射光影响精度的问题。适用范围该装置适用于石油水中微量油份污水的监测场合，也适用于石油等企业需要进行在线监测生产工艺环节。石化企业循环水系统物料泄漏的影响与对策:中国给水排水-2006年22卷10期 -90-93页炼油厂循环水水质改进研究来源：中国论文下载中心 06-03-08 17:03:00 作者：李瑞标编辑：studa9ngnsAds by Google泰和 水处理剂专业生产商螯合剂、预膜剂、清洗剂、消毒剂等水质分析、复配药剂大连热力环保设备有限公司专业生产环保设备，各种脱硫除尘设备。宜兴市和桥镇飞翔环保填料从事环保水处理填料研制和生产专业厂家，质优价廉，欢迎选购！摘要：针对某炼油厂循环水存在问题，分析其造成的原因，采取复配缓蚀阻垢剂及缓蚀阻垢剂评选、杀菌剂复配及优选、水冷器工艺改进、物料泄漏处理方法的创新等改进措施，取得明显的效果。 关键词：循环水 水质 改进措施 1、循环水系统存在问题及原因某炼油厂循环水场处理水量约1500 t/h，供应全厂各个装置30多台水冷器使用。从1998年开工以来，由于用剂不当，1999年炼油厂的水冷器泄漏突然加剧，到年底共泄漏了1台，2000年有2台次泄漏，2 001年有3台次泄漏。从2 000年大检修期间水冷器鉴定情况看，系统中有相当一部分水冷器管束堵死，腐蚀相当严重，油泥较重。汇总所鉴定水冷器的垢样成份分析值可看出：Fe2O3和550有机物含量偏大，说明冷却器铁锈、油泥较重，其主要原因是系统泄漏严重所致。频繁的物料泄漏，使得系统水质和设备的严重污染，造成了系统中菌藻的大量繁殖，粘泥滋生，设备严重腐蚀，粘泥油污堵塞水冷器管束，为了处理物料泄漏，置换了大量的新水和排掉了大量的药剂，系统长期降低浓缩倍数运行，形成了循环水系统的恶性循环。造成循环水系统被动局面的主要原因有：是缓蚀阻垢剂配方的阻垢缓蚀效果差，抗冲击和污染能力差；是杀菌剂已产生了抗药性，杀菌效果差，同时杀菌方法也不当；是水冷器工艺存在缺陷，导致循环水流速低、温度超标；是水冷器物料泄漏后处理方法不当；是管理不到位。2、循环水水质改进措施2.1 缓蚀阻垢剂的评选根据炼油厂补充水状况及水质类型的判断，确定使用以膦羧酸，膦酸盐，AMPS共聚物，锌盐为主组成的复合缓蚀阻垢剂配方，经过多次复配，多次鉴定，也和市场上的药剂对比，最后筛选了两种新配方用于循环水系统。在使用之前，我们对这两种新配方GF-4和市场上的缓蚀阻垢剂进行了试验，同时与旧配方进行对比。试验方法按中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法。2.1.1 静态试验表1 静态试验数据药 剂市剂GF-4原用市剂碳酸钙阻垢率（）91.5792.1273.82磷酸钙阻垢率（）35.936.125.8旋转挂片腐蚀速率（mm/a）0.0170.0210.064注：药剂投加浓度为60 mg/L。2.1.2 动态模拟试验 表2动态模拟试验数据药剂水质条件药剂浓度（mg/L）试验天数浓缩倍数腐蚀速率 （mm/a）粘附速率（mcm）GF-4正常水质60154.5-5.50.0294.32苛刻水质0.0708.30市场缓蚀阻垢剂正常水质60154.5-5.50.0324.18苛刻水质0.0679.52控制指标腐蚀速率：很好00.037 mm/a，好0.037-0.070 mm/a，可以允许0.070-0.093 mm/a； 粘附速率：很好0-10 mcm,好10-20 mcm,可以允许20-30 mcm。注：试验水质：正常水质为水源新水； 苛刻水质为水源新水补油50mg/L，总铁1.5mg/L。2.1.3 工业放大试验表3两种药剂工业放大试验结果 药剂GF-4系统名称北线时间腐蚀速率mm/a粘附速率mcm2001-110.0828.722001-120.0988.372002-120.0916.282002-30.08913.842002-40.0508.242002-50.0065.052002-100.0332.902002-110.0020.56平均值0.0566.74注：ZJ-720和ZJ-014投加浓度均为60mg/l。由表2、3数据可得到如下结论：（1）GF-4缓蚀性能较强，试管和挂片表面清洁，无点蚀和锈蚀，腐蚀速度在正常水质条件下达到很好级别，在苛刻水质条件下达到好级别。（2）GF-4具有优异的阻垢性能，在浓缩倍数为4.5-5.5的条件下，其粘附速率在正常水质和苛刻水质条件下均达到很好级别。（3）GF-4具有较强的抗水质污染能力，在苛刻水质条件下仍可以控制腐蚀和结垢。结论：（1）GF-4缓蚀阻垢剂在我厂运用近一年来，各项运行指标和监测数据均达到并优于国标GBJ5096、中石化总公司生产部有关规定的要求。2002年大修期间，设备鉴定检查，水相管束及封头均无明显的锈蚀、污垢发生，检查的水冷器状况明显优于国内同类装置同期检修水平。（2）GF-4缓蚀阻垢剂在较恶劣条件下仍具有较好的缓蚀阻垢性能，使用这两种药剂处理后的水所形成的污垢极其疏松，这样既不影响传热，而且便于清洗。2.2 杀菌剂的优选近几年来随着循环水浓缩倍数的提高，细菌抗药性问题，已使用非氧化性杀菌剂杀菌效率大为降低，系统因微生物繁殖而形成的粘泥故障越来越突出，为此我们