第5章_功能性表面活性剂ppt课件

第五章 功能性表面活性剂 5.1 低聚表面活性剂 低聚表面活性剂是由联接基(space group) 通过化学键将两个或两个以上的双亲基团 连接在一起而构成的，就像是多个传统表 面活性剂由联接基连起来一样，通常称为 低聚表面活性剂(oligomeric surfactants)， 其中含有两条疏水链、两个亲水基和一个 联接基团的称为Geminis表面活性剂。 传统的表面活性剂： 存在问题其离子头基间的电荷斥力或 水化引起的分离倾向使得它们在界面或分 子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性 偏低。 高分子表面活性剂： 存在问题一般难于在界面上形成稳定 的取向层，表面活性较传统的表面活性剂 弱，表面张力要很长时间才能平衡。 解决办法（对传统表面活性剂） (1)降低表面活性剂分(离)子亲水头基间的 静电斥力和水化层排斥作用。 (2)二元表面活性剂的复配。 (3)升高温度削弱亲水基的水化作用，减小 水化斥力。 （对高表面活性剂） 通过合成控制高分子表面活性剂结构，以 提高其表面活性。 低聚表面活性剂：是将两个或两个以上的 两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接 基团（也称桥联基）通过化学键连接在一 起而形成的一类新型表面活性剂（也称孪 连表面活性剂或孪生表面活性剂，Geminic surfactants）。与传统的表面活性剂相比 ，它具有极高的表面活性(cmc和C20值很低) ，很低的克拉夫特(Krafft)点和很好的水 溶性，其水溶液也具有特殊的相行为和流 变性，有些还具有与高分子表面活性剂相 媲美的增稠性。 Menger等第一次将其命名为Gemini表 面活性剂（国内：双子表面活性剂或偶联 表面活性剂），形象地表述了此类表面活 性剂的结构特征。在Menger的定义中，桥 联基为刚性基团，但由于桥联基的刚性限 制，分子在形成胶团时，势必有一个疏水 链暴露在水中，因而不大可能形成普通形 式的胶团。由于这一类表面活性剂一般水 溶性较差，克拉夫特点高，而且在表面吸 附层中，分子大多采取接近“平躺”的方 式，其表面活性一般较差。 Rosen对Gemini表面活性剂做了新的扩 展，在Rosen的孪连表面活性剂中，由于桥 联基为柔性基团，因而疏水链可以通过单 链的旋转采取有利的排列方式，由此导致 其很高的表面活性。由于低聚表面活性剂 结构易于改变，如头基、疏水单元、联接 基、反离子等的变化，其性质也容易改变 ，以满足人们某种特殊使用要求。 5.1.1 孪连表面活性剂分类 一般有两种类型，其结构如图所示： 低聚表面活性剂分子的整体结构可以是 对称的，也可以是不对称的。其亲水头基 可以是阳离子、阴离子和非离子，阴阳离 子(catanionic)及离子对(ion-paired)等 种类。 常见的联接基可以是短链(2个原子)或长链 (可高达20多个原子)，刚性链(如苯、二苯 乙烯、-CH2 =CH2-)或柔性链(如多个亚甲 基、聚醚、聚氧乙烯基(EO)、聚氧丙烯基 (PO)和杂原子等柔性基团，极性链(如聚醚 、二糖)或非极性链(如脂肪族和芳香族)等 。 低聚表面活性剂主要有阴离子型(如磺酸 酯基、硫酸酯基、磷酸酯基、羧酸基等)、 阳离子型(季铵盐型)和非离子型(如多元醇 型)。 如季铵盐型： 1a：m=m，Y=CH2，x+y+1=s(m-s-m)； 阴离子孪连表面活性剂也是一种常见的形 式，如下图： 几种特殊类型的二聚表面活性剂： 接上页 (a)海藻糖：cmc 仅为单体的十分之一。可 形成囊泡或管式结构或球形胶束。 (b)脂环烃类孪连表面活性剂：当该活性剂 的联接基较短时（3个C以下），二个疏水 脂环烃存在较大的空间位阻效应，故此时 表面活性剂没有形成聚集体。当s较大时， 可形成小的弱聚集体，如42时，s4， 其溶液的表面张力为55.5mNm-1；而s6 ，其溶液的表面张力为29.3 mNm-1。 (c)环境友好的孪连表面活性剂：在疏水链 或连接点上有双键，在温和条件下可分解 （如易被臭氧分解），是环境友好表面活 性剂。在连接基上双键有利于胶束形成和 表面吸附率提高，而在疏水链上双键则有 不利影响。 (d)金刚烷合成的孪连表面活性剂：R上 碳链数为6时，水溶性好，且不自聚；R 上碳链数为8时，在36 mmolL-1 时形成 胶束；R上碳链数为12时，不溶于水。 5.1.2 孪连表面活性剂的基本性质 1. 孪连表面活性剂的物化性质 (1) 克拉夫特点和水溶性 Gemini表面活性剂分(离)子中含有两个 亲水基，具有足够的亲水性，并且联接基 团中的醚氧原子也有亲水性，因此孪连表 面活性剂具有良好的水溶性，甚至在硬水 中水溶性也很好。而且其分(离)子含有两( 或)三条疏水链，疏水性更强，更易在水溶 液表面吸附和在水溶液中形成胶团。 离子型孪连表面活性剂的克拉夫特点都很 低，一般在0以下；而非离子型Gemini表 面活性剂的浊点比相应单体的浊点要高。 (2) Gemini表面活性剂在界面上的聚集行 为 和单体表面活性剂相比较，Gemini表 面活性剂更易在水溶液表面吸附。Gemini 表面活性剂分子间的排列比普通表面活性 剂的更加紧密，从而消弱了亲水基间的静 电斥力和水化层斥力，使其表现出更高的 表面吸附能力。 如果孪生表面活性剂的间隔链是疏水 的，而且长短不一、韧性也不一样。那么 ，在水/气界面上大致有下图中的3种状态 。发夹结构（I），间隔链比较短且平躺 于界面上；环状结构（II）；间隔链比 较长(碳原子数10)且柔韧性好，容易向 气相一侧弯曲；线状结构（III），间隔 链(如亚二甲苯基等)柔韧性差，不易弯曲 ，整个表面活性剂呈线形平躺于界面上。 孪连表面活性剂在气液界面的吸附形态 由此可见，Gemini表面活性剂吸附方式 主要由联接基团的限制作用与整个分子在 相界面上的亲和作用决定。亲和作用包括 极性基团与水相的作用和非极性基团与油 相或空气之间的作用。当限制作用大于亲 和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型 或近似直线型的方式吸附在界面或表面上 ；而当亲和作用占优势时，它将以弯曲或 环状不规则形式吸附在界面或表面上。 (3) 胶束性质 孪连表面活性剂比传统的表面活性剂更 易在水溶液中自聚，在水溶液中能形成球 状胶团、椭球状胶团、棒状胶团、枝条状 胶团、线状胶团、双层结构、液晶、囊泡 等一系列聚集体，而且倾向于形成更低曲 率的聚集体，特别是当联接基团链足够短 (2或4)时。如12-2-122Br-在1%时即生成巨 大的线形胶团，而其相应的单链C12TAB在浓 度为10%时还是球形胶团； 又如16-3-162Br-形成了囊泡双层膜和线形 胶团，而相应的单链C16TAB在合适浓度时仅 形成长胶团。 阴离子型孪连表面活性剂具有极好的胶 团形成能力，即使具有相同HLB值，其临界 胶束浓度(cmc) 也较传统表面活性剂低2 3个数量级；而且和单体表面活性剂相比较 ，其在降低水的表面张力方面也非常有效 。阳离子型孪连表面活性剂的cmc比相应的 单体表面活性剂低12个数量级。 (4) 增溶作用 增溶作用只发生在临界胶束浓度以上。 由于孪连表面活性剂的临界胶束浓度比传 统的表面活性剂低，在水溶液中更易形成 胶束，所以其增溶性更强。例如，Gemini 表面活性剂12-2-122Br-(两根疏水链为含 12个碳原子的碳氢链，中间联接基团为二 个亚甲基，头基为季铵盐)增溶甲苯时，甲 苯与12-2-122Br-质量比为3.8，而对于十 六烷基三甲基溴化铵(CTAB)体系，甲苯与 CTAB的质量比仅为0.78。 (5) 独特的流变特性 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶 液中的聚集状态密切相关。Gemini表面活 性剂的水溶液在低浓度时具有高的粘度， 尤其是一些短连接基的Gemini表面活性剂 的水溶液具有有趣的流变性，浓度很低时 其粘度和水相似，当浓度达到一定值时粘 度迅速增大，溶液粘度可增大6个数量级； 但随着水溶液浓度的进一步增大，溶液粘 度反而减小。 这是由于Gemini易形成棒状或线状等 大尺寸的分子聚集体，随着溶液浓度的增 大，在剪切力诱导下产生线状胶束相互缠 结形成网状结构，因而在较低浓度时就能 达到很高的黏稠度。因此水溶液粘度增大 ；但若再进一步增加Gemini表面活性剂的 浓度，导致其聚集体形态的改变，溶液中 线状胶团的有效长度减小，网状结构遭到 破坏，因此溶液粘度反而减小。 (6)更大的复配协同效应 Gemini 表面活性剂具有相当高的表面活 性和很多奇异的自组织特性。合适的表面 活性剂混合体系可产生协同效应，从而表 现出比单一表面活性剂体系高得多的表面 活性。 一般情况，阴离子Gemini表面活性剂与 阴离子表面活性剂，阴离子Gemini表面活 性剂与非离子表面活性剂，阳离子Gemini 表面活性剂与非离子表面活性剂，两性 Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂等 的复配都表现出良好的协同效应。 2. 孪连表面活性剂的特性 第一，极容易吸附在气/液界面上，而且有 多种形态，其表面活性比传统表面活性剂 的大得多。cmc小 第二，更易聚集形成胶束，其临界胶束浓 度比普通表面活性剂低两到三个数量级， 应用时浓度可以大大降低。cmc低 第三，具有优良的增溶性，孪连表面活性 剂对烷烃的增溶量是传统表面活性剂的数 倍；碳链长度相同时，不同类型孪连表面 活性剂的增溶能力由大到小的顺序为非离 子、阳离子、阴离子。 第四，因分子中同时有两个亲水基团，所 以其Kraft点低，因此孪连表面活性剂有良 好的低温溶解性能。 第五，与普通表面活性剂复配，可以产生 更大的协同效应，因此在实际应用中采用 与廉价表面活性剂复配可大大降低成本， 提高其应用价值。 第六，具有优良的钙皂分散和润湿性质。 第七，在溶液中，孪连表面活性剂具有特 殊的聚集结构形态，在很低的浓度下，即 可使溶液产生表观粘弹行为，因而具有特 殊的用途。 3. 孪连表面活性剂分子聚集体 间隔链的长度、柔韧性、两个同电性的 极性头的排斥程度，决定了聚集体的形状 。当间隔链的长度比两个同电性的极性头 的平衡距离短时，间隔链完全伸展以减小 两个极性头之间的排斥力。这就使得间隔 链与水进行非常不利的接触。而当间隔链 的长度比两个极性头的平衡距离长时，间 隔链不完全伸展，并且尽量减少与水的接 触。很明显，此种反应很大程度上依赖于 间隔链的柔韧性。 Gemini表面活性剂分子聚集态的微观 结构主要取决于分子构型和外部条件。分 子构型包括侧烷基疏水链长度、联接链的 长度和韧性等；外部条件包括浓度、温度 和溶剂极性等。 Gemini表面活性剂的胶束形式难以用 传统的胶束模型加以解释。 刚性联接基团的Gemini表面活性剂分子 内烷烃链间的聚集作用难以实现，因而形 成亚胶束，在水溶液中，主要以线性形式 存在；柔性联接基团的Gemini表面活性剂 在水溶液中同一分子的两个烷烃链将弯向 同一侧，构成传统意义上的胶束。对于m-s -m型Gemini表面活性剂，随亚甲基联接链 增长，其聚集态会发生系列变化，从圆筒 状胶束变为球状胶束，再转变为囊泡结构 。 一般情况下，孪连表面活性剂其分子聚 集体几何构型和相应的单链单头基表面活 性剂的形状大不相同，在一定浓度时，单 链头基表面活性剂生成球形胶团，而孪连 表面活性剂在其连接基团数目s1时，形 成线性胶团，而s2时，表面活性剂浓度 低时为线性胶团，随着表面活性剂浓度增 大，体系成为球形胶团和具有主干和分支 的树状胶团的两种分子聚集体的混合溶液 。 孪连表面活性剂随着浓度及混合比例的 不同，体系出现球形、环状、椭球状、盘 状、线形胶团，以及球形、管状囊泡，双 层片状结构等丰富多彩的聚集体。如季铵 盐类Gemini12-s-12体系，随着联接基团的 变长，聚集体由伸长的线状胶团变为球状 胶团，最后变为囊泡，总的来说是往聚集 体曲率变小的方向转变。 Gemini与经典表面活性剂在分子结构上 的明显区别是联接基团的介入，联接基团 的介入及其化学结构、联接位置、刚性程 度及链长等因素的变化，将使Gemini的结 构具备多样化的特点。Gemini表面活性剂 亲水基间距分布的改变及亲水基间的化学 连接影响胶团内核疏水链的排列情况，决 定表面活性剂层状结构的曲率和胶团的形 状。 当两极性头基间的距离与普通表面活性 剂形成的球形胶束的极性头基间的平均距 离相近(0.61.1nm)时，和普通表面活性 剂一样在水溶液中形成球形胶束，并不表 现出特殊的行为。联接基团较短的Gemini 表面活性剂容易生成比对应的普通表面活 性剂更低曲率的分子聚集体。随着联接基 团长度的增大，胶束的形状也发生变化， Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集体随 着联接基团的增大，形状由缠绕胶束变为 球状胶束。 除了疏水链、联接基团、浓度等，另一 些因素对孪连表面活性剂的聚集也有影响 。如温度变化对16-3-16聚集行为的影响。 若控制浓度为2.5 mmolL-1，这种孪连表 面活性剂在30时形成盘状胶团，在45 、70时形成棒状胶团。故认为升温有利 于胶团由盘状向棒状改变。 又如短链极性分子对12-2-12聚集行为的 影响。在不加己醇时，12-2-12形成蠕虫状 胶团；加入少量己醇，胶团伸长，溶液粘 度变大；再加，出现长枝状胶团及小的囊 泡；再继续加入乙醇，囊泡长大，有些呈 管状。可能的原因是加入己醇使聚集体曲 率变小，发生胶团向囊泡的转变。 5.1.3 低聚表面活性剂结构与性能的关系 1. 化学结构 对低聚表面活性剂的结构与表面活性 剂的性质进行研究表明，低聚表面活性剂 的联接基性质决定着表面活性剂的物化性 能。 下表列有具有孪连结构为（10）、 （11）、（12）的表面活性剂分别与SDS、 RN+(CH3)3Cl-、C11H23COONa对比的有关数据 。 2. 影响低聚表面活性剂的性能的因素 低聚表面活性剂的性质很大程度上取 决于离子头基的大小和官能团、疏水基的 长短、对称性以及联接基的长度和刚柔性 ，其中联接基的性质对表面活性剂性质的 影响较大。 (1) 疏水链 与传统表面活性剂一样，随着碳原子数 (如C12C18链)的增加，孪连表面活性剂的 cmc值降低, 20值亦降低，即表面活性剂 的效能随着疏水基碳原子数的增加而增加 。 (2) 联接基 Gemini表面活性剂联接基对活性剂的 性质影响颇大，联接基可以为柔性基团， 也可为刚性基团。不同类型的联接基，每 个活性剂分子在空气/水界面所占面积随联 接基长度的变化也不尽相同，联接基的影 响与其极性有关。疏水联接基团的刚性增 加，cmc变大；亲水联接基团的刚性增加， cmc变小。 孪连型表面活性剂的间隔基柔性且亲水 时，其cmc值最小；间隔基柔性且疏水时， cmc值稍高；间隔基刚性且疏水时，cmc值 最高。这可能是由于亲水性的间隔基易与 水形成氢键，柔性的碳链使间隔基弯向水 相，形成向外凸的胶束表面；疏水的间隔 基倾向于和两条疏水链一起“逃离”水相 ，形成胶团的困难程度较前者稍大；刚性 的间隔基对疏水链的空间构型有一定限制 ，形成胶团的困难程度更大。间隔基较短 时，对整个分子空间构型的影响较显著； 间隔基较长时，主要影响离子头的水合作 用和疏水链的旋转。如联接基长度s对cmc 的影响，在s=5附近cmc达到最大值，在 5s 10时cmc非线性下降，s10时cmc线 性下降。 Zana等人认为联接基长度的变化可引起 分子空间构型的变化，在s=5附近时联接基 处于表面活性剂离子或平衡离子附近，cmc 达到最大值，s较大时(s10)联接基链离 开表面活性剂离子或平衡离子，伸入胶束 疏水链区内，因而cmc下降。 (3) 聚合度 聚合度是指分子中单链头基的个数。Kun 等通过表面张力法研究了单链头基传统表 面活性剂(1RQ)和以CH2为联接基链的二 聚(2RQ)、三聚(3RQ)表面活性剂的表面活 性及其物理性质，实验数据列入表5-3。 表5-3 低聚表面活性剂聚合度对表面性质 的影响 由表5-3可见，烃基碳原子数和反离子一 定时随着重复单元(即聚合度)的增加，cmc 值大幅度下降，cmc值也随之迅速下降，说 明表面活性剂随聚合度增加，其活性随之 增加。按照链烃个数与面积的关系，表面 活性剂2RQ和3RQ所占面积应分别是1RQ的2 倍和3倍，而从表2数据可见，面积均小于 这个倍数。因此，可以推断2RQ和3RQ在空 气/水表面的压缩程度比1RQ多，低聚表面 活性剂分子在界面上排列得更紧密，胶团 数多，活性高。 5.1.4 从分子结构水平上调控有序聚集体 Gemini表面活性剂与传统表面活性剂的 性质差异主要是由于形成胶束时头基之间 的距离决定的。传统表面活性剂的头基间 只存在一个热力学平衡距离(dt)等于0.7 0.9nm，而Gemini表面活性剂的头基间不仅 存在一个dt，而且还有一个对应于连接基 团长度的距离ds。ds由连接基团的键长和 键角决定，可以通过调节连接基团使ds小 于、等于或大于dt，从而得到不同性质的 Gemini表面活性剂。 在水溶液中，一般表面活性剂在分子有 序组合体中，排列受两种作用力控制，一 种是烷烃链间的疏水相互作用，它是表面 活性剂分子自发组成分子有序聚集体的驱 动力；另一种是头基间由于静电斥力或水 化层造成的彼此之间排斥。这两种作用力 的平衡结果，再加上单元分子几何形状产 生的空间体积效应，最终决定了有序聚集 体的形状、尺寸以及表面电荷状况。 1. 低聚表面活性剂分子结构特点和离子头 基间距离的调节 当设计不同长度的连接基团链时，可控 制这种低聚表面活性剂单元分子内离子头 基的距离，这至少使单元分子在3个方面发 生变化：几何形状，头基电荷密度及水化 程度，烷烃链密度。 常见的连接基团： (1) 柔性链： -(CH2)s-，-(C2H4O)x- 等。 (2) 刚性链： 若以烷基三甲基溴化铵CmTABr为二聚 表面活性剂的单体，分别以-(CH2)s-和- (C2H4O)x-为中间连接基团制备二聚物。记 为Cm-S-Cm和Cm-X-Cm。已知每个-(CH2)-和- (C2H4O)x-的长度分别为0.127nm和0.180nm （波形结构），当连接二个季铵离子头基 时，其头基间的平均距离ds可按下式计算 ，计算结果见表5-4。 ds (nm) 0.127 ( S + 1) (当连接基团为-(CH2)s-时) dx (nm) 0.180 X + 0.127 (当连接基团为-(C2H4O)x-时) 2. 低聚表面活性剂单元分子几何形状随联 接基团的变化 例如对 C10-S-C10，利用小角中子散射 实验证实，可用扁长椭球模型来描述。 设二聚表面活性剂分子烷烃链用来组成胶 团疏水内核那部分体积为Vt，用来构成亲 水层的离子头基和被水润湿的那些亚甲基 体积Vh，则: b = 0.295 + 0.127 (nc- nwet) t = 0.295 + 0.127 (2+ nwet) N为胶团聚集数，nc为单个烷烃链中碳原子 数，nwet为连接亲水头基的单个烷烃链中被 水浸湿的碳原子数，为一个甲基所占的体 积，为一个亚甲基所占的体积，VN为氮原子 所占的体积，ns为连接基中碳原子的个数 ，CH2长度为0.127，CH3长度为 0.295。 现已证明，水对烷烃链表面活性剂胶团 的渗透是很少的，水浓度从100到0仅 维持了0.3nm，考虑到每个CH2长度为 0.127，所以可假定： 是合理的。再根据已知的一些原子和基团 的体积，如 0.0426 (nm3)， 0.0282 (nm3)，VN0.0305(nm3)，即可估 算相关的参数。 对单头基烷烃表面活性剂胶团同样也 可先以扁长椭球模型进行模拟，从而可利 用长短轴比来判别这些胶团偏离球形的程 度。其 lex = 0.295 + 0.127 nc 下面以C10为例比较Gemini 表面活性剂与 单链表面活性剂形成胶团的几何形状。见 表5-5。 3. 孪连表面活性剂分子聚集体表面电荷密 度随连接基团链的变化 如上所述，Gemini季铵离子头基间距离ds 的变化改变了其单元分子的几何形状，这 必将带来单元分子头基电荷解离度的改变 ，从而使胶团表面电荷密度发生变化。 表面电荷平均解离度，可见随S变小，值 降低。S减小意味着排列在胶团表面的离子 头基电荷密度增加，这增强了对反离子的 吸引，从而降低了。 5.2 双头型表面活性剂（Bolaform surfartant） Bola两亲分子(bolaamphiphile)是指 两个极性基团通过一根或多根疏水链共价 连结的一类特殊两亲分子，两个极性基团 可以是相同的也可以是不同的。Bola一词 来源于南美土著人的一种武器的名称，其 最简单的形式是一根绳的两端各边结一个 球。 人们发现，这种两亲分子在结构上与一 种天然古生物细菌archaeabacteria的膜脂 分子结构相似。通过对这类天然生物膜结 构进行分析，发现构成这种细菌细胞膜的 主要成分具有20到40个碳的类异二烯链连 接两个极性头的结构，见下图。 由于这种细菌能够在高温、高盐度、强 酸等严酷环境中生存，因此关于它们膜脂 的组成及结构吸引了众多的研究者。 阿卡菌细胞膜中含有的bola化合物结构 5.2.1 表面性质与胶团 bola化合物是由封闭的定向排列单分子 层包裹水相组成，故包裹层厚度小得多。 由它构成的膜不同于一般生物膜，它们具 有能够在细胞膜中定向排列的独特双极性 膜脂分子结构。具有这种结构的细胞膜能 够在严酷环境中保持其稳定性，因而生物 体表现出耐热、耐酸及耐盐等物理化学特 性。 目前已知的bola化合物有三种类型(图5-6) ：单链型(型)、双链型(型)和半环型 (型)。 图 bola化合物的类型 1. 溶液的表面张力 从分子结构的特点来看，即使是相同的疏水基 链和亲水基，Bola化合物的疏水性明显弱于传统 的单链表面活性剂。所以，bola表面活性剂降低 水表面张力能力不是很强，bola化合物水溶液的 表面张力高于同浓度相应的单链表面活性剂溶液 的表面张力。 例如，十二烷基二硫酸钠水溶液的最低表面张 力为47 mNm-148 mNm-1，而十二烷基硫酸钠 水溶液的最低表面张力是39.5 mNm-1。 bola化合物分子吸附于水面时的构象 2临界胶团浓度与Krafft点 与一般的单头基表面活性剂相比，bola表面活 性剂具有一些独特的性质。例如它在水溶液中一 般有较高的溶解性；在水相中形成的聚集数数目 较少；cmc较大；在水相中可以形成球状、柱状、 盘状和囊泡聚集态等。人们在研究bola型表面活 性剂的表面张力曲线时，发现了一个有趣的现象 ，即曲线上有两个转折点。这也意味着溶液中存 在两种不同的胶团形态。故对于bola型表面活性 剂而言，有两个临界胶束浓度值，被称为第一cmc (或称cdc，criticaldimerconcentration) 和第 二cmc (或称cmc)。 5.2.2由Bolaamphiphile形成的有序分子聚 集体 一般情况下，bola化合物形成的胶团有 两种可能的构像，折叠构象或伸展构象(图 5-9 a，b)。当bola分子在胶团中采取伸展 构象时，必然有一个带电的极性头需要穿 过胶团疏水中心，而且分子聚集数较大时 ，也可能存在较大的空间位阻，这给形成 胶团带来一定的困难。反之，bola分子在 胶团中采取折叠构象时，分子的聚集和从 胶团中离解的都比较容易。 Bola化合物球形胶团可能具有的形态 折叠构象 伸展构像 1b是具有联吡啶极性头的化合物，当1b 溶于水，并不能生成囊泡，但加入ClO4-（ 1a）和I-后，可以形成囊泡。造成这个现象 的原因是因为ClO4-和I-可以连接相邻两个 bola分子的联吡啶极性基团，使bola分子 一端的亲水基团因与负离子结合而排列更 为紧密，从而满足了形成囊泡的条件。 2a在pH=7时形成非常稳定的囊泡，其直 径在20nm100nm，壁厚2nm，比单头基表 面活性剂如卵磷脂囊泡的厚度5nm薄了很多 ，并与分子长度2.1nm符合得很好，证明了 单分子层囊泡的形成。 3在水中形成的囊泡具有很高的热稳定 性。3的这种稳定性可能来自碳链的分支结 构或两个被碳链相连的甘油羟基，分支的 碳链可能阻碍了囊泡中的物质扩散出来。 化合物4，5，6均可在水中形成直径大于200 nm的囊泡，可能的原因是三者均有较大的头基， 其中4，6为亲水头基，而5是因为较粗的碳氟链与 较大的极性头磺酸根相连，碳氟端处于囊泡的外 层为它的优势构像。碳氟链即疏水又疏油，分子 链之间的相互作用力弱，分子间的排列不够紧密 ，若分子链较长时，倾向生成大囊泡。6是以冠醚 为极性基团的化合物，在中性条件下，形成的囊 泡在加热至35就会发生不可逆的融合；但在酸 性条件下(pH=2)，由于冠醚环上氮原子的质子化 ，使得极性基团带正电，加热至60囊泡仍不融 合，造成这种现象的原因类似与化合物2a。 化合物7a7d在水中自组装成层状结构 而不形成囊泡，可能是因为所用化合物分 子的几何形状决定它们定向排列的单分子 层的曲率很小。它们形成的聚集体的热稳 定性是由于膜内外两个位置均有强烈的亲 水作用，分子在膜中较为固定，而使得穿 越膜的扩散不易进行。 利用bola化合物8可形成了管状的囊泡。可 能是由于极性头的氨基间形成强烈的氢键 作用，使分子排列成空心管状。管的内径 是50nm70nm，管壁厚4.4nm，与分子长度 相符，分子在管壁中采取直立构象。 不对称的bola化合物可以形成不对称的 MLM囊泡。化合物2b在水中形成的囊泡是以 R2(大极性头)处于囊泡的外表面而R1(小极 性头)处于囊泡的内表面的形式排列的。因 为在pH=2时，将吖啶橙加入2b