_第9章 玻璃体的缺限课件

玻璃工艺学材料科学与工程学院 第9章 玻璃体的缺限(掌握） 9.1 概述 9.2 气泡（气体夹杂物） 9.3 结石（固体夹杂物） 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 9.1 概述 玻璃体内由于存在着各种夹杂物，引起玻璃体均 匀性的破坏，称为玻璃体的缺陷。 1 概念 2 分类（按状态） 气泡(气体夹杂物) 结石(固体夹杂物) 条纹和节瘤(玻璃态夹杂物)。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 一次气泡（配合料残留气泡） 二次气泡 外界空气气泡 耐火材料气泡 金属铁引起的气泡 其它类气泡 气泡的检验 属可见的气体夹杂物。其大小由零点几毫米到几毫米。 灰泡(直径o8毫米) 气泡(直径o8毫米) 依尺寸大小 有球形 椭圆形 线状 形状 02、N2、CO、C02、 S02氧化氮和水蒸气 组成 玻璃工艺学材料科学与工程学院 1 一次气泡（配合料残留气泡） 产生 玻璃澄清结束后，往往有一些气泡没有完 全逸出，或由于平衡破坏，使溶解了的气 体又重新析出，残留在玻璃之中，即 原因 9.2 气泡（气体夹杂物） 配合料质量 配合料中砂子颗粒粗细不均匀，特 别是细粉偏多；澄清剂用量不足，配合料的气相单一 ；配合料和碎玻璃投料的温度太低；配合料的氧化还 原参数比不合理等。 工艺操作不合理 熔化温度和澄清温度偏低；澄 清时间过短；玻璃冷却速度过快会使玻璃体带有早期 的气体夹杂物。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 1 一次气泡（配合料残留气泡） 熔窑结构原因 在连续式池窑中，熔化带过长， 配合料下面的玻璃液温度低。玻璃液熔化率过高时 ，将会有灰泡和小气泡产生。若是在窑长方向上温 度分布不合理，最高温度区过短，在玻璃中明显缺 少热对流效应，使未完全澄清的玻璃液可能流过最 高温度区，残留一次气泡。若是在最高温度区之后 温度剧烈降低，出料量太快也将形成一次气泡。澄 清区长度短，则玻璃液在澄清区停留时间短，气泡 不能完全排除而残留。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 主要是适当提高澄清温度和适当调整澄清 剂的用量。 解决 办法 1 一次气泡（配合料残留气泡） 气氛控制不当 保持熔窑氧化还原气氛和稳定，对 减少气泡至关重要。生产中通过测定玻璃中Fe2+与总 Fe的比值定量控制气氛性质。浮法玻璃配合料，维持 还原、中性、氧化气氛，否则将会引起中等尺寸的气 泡产生，它们聚集在一起，或排列成一串，往往有时 泡内还有液滴。 窑内气体压力 维持零压或微正压。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 配合科中砂子颗粒粗细不均匀，澄清剂 用量不足(澄清不良）、配合料的气相 单一，或是配合料和碎玻璃投料的温度 太低，熔化和澄清温度低等等，都会产 生一次气泡的缺陷。 9.2 气泡（气体夹杂物） 一次气泡产生的原因 结论 玻璃工艺学材料科学与工程学院 2 二次气泡 澄清后的玻璃液是不含气泡，但尚有再发 生气泡的可能。当玻璃液所处的条件有所 改变时，将会出现气泡或灰泡。 产生 原因 物理方面：如果降温后的玻璃液又一次升 温超过一定限度，原来溶解于玻璃液中的 气体将由于温度的升高引起溶解度的降低 析出十分细小的、均匀分布的二次气泡。 化学方面：主要与玻璃的化学组成和使用 的原料有关。 9.2 气泡（气体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 熔制工艺方面：熔制工艺制度不当；不同化学组成的 玻璃液混合时由于相互作用；在冷却 带和通道及流料槽处，由于窑炉气体 介质中含有SO2和O2，或由于炉气的 还原性而产生硫化物时；冷却带和成 型部的耐火材料气孔中排出的气体或 是其中的硅酸铁在耐火材料表面上被 还原；窑内气体压力剧烈变化；电熔 窑或辅助电熔窑中电极处的玻璃液电 解等。 特点直径小，分布均匀 9.2 气泡（气体夹杂物） 2 二次气泡 玻璃工艺学材料科学与工程学院 3 外界空气气泡 产生 来自配合料和成形操作过程；对于应用垂 直搅拌的熔窑，由于搅拌插入的深度和转 速不匹配。也会产生空气气泡。 特点 气泡比较大，一般直径都在2mm以上， 且常出现在制品的固定部位上，但分布很 不规则。 4 耐火材料气泡 玻璃和耐火材料间的物理化学作用产生 原因 耐火材料本身有一定的气孔率；耐火材料 中所含铁的化合物，对于玻璃被内残余盐 类的分解起催化作用；耐火材料受玻璃液 的侵蚀； 9.2 气泡（气体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 提高耐火材料的质量；接近成形部 应选择不易与玻璃液反应形成气泡的筑 炉材料，以利于提高玻璃液的质量。 在操作上也应当尽可能地稳定熔窑的作 业制度，如温度制度要稳定且不要过高 ，以避免加剧侵蚀耐火材料。稳定玻 璃液面。 气体组成 SO2、CO2、O2和空气 防止措施 9.2 气泡（气体夹杂物） 4 耐火材料气泡 玻璃工艺学材料科学与工程学院 5 金属铁引起的气泡 产生 在池窑和坩埚窑的操作中，使用铁件中所 含的碳与玻璃中的残余气体相互作用排出 气体形成气泡。 特点 周围常常有一层为氧化铁所着色而成 的褐色玻璃薄膜，有时还出现褐色条纹 ，或附着有棕色条纹的痕迹，还可能充 满了深色的铁化合物，其颜色由棕色到 深绿色。 防止措施 配合料中不能含有金属铁质外； 成形工具的质量，如浸入玻璃波内的 部件质量要好，使用方法要得当。 9.2 气泡（气体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 6 其它类气泡 污染气泡 一些还原性的物质或异物落入或进 入玻璃液，与玻璃液反应而形成的气泡。这些固体 及液态夹杂物可直接进入熔体中，如灰尘、冷凝物 、煤烟、油滴等。 特点 往往含有液珠或固态夹杂物。 盐泡 在硫澄清的玻璃中，Na2SO4的加入量超 过熔体的饱和值时或烟气的SO3含量很高遇到熔体的 温度又不高时就可能析出硝水，以滴状留在玻璃液 中，冷却后部分凝结成晶体。 特点 析出硝水时有SO3气泡产生。在成形过程中 ，这种盐泡被拉成长条，冷却后析出结晶 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 6 其它类气泡 浮法成形产生的气泡 在锡槽部位产生。一般 常见在锡槽底部产生的气泡（牛眼泡）。 特点 泡径大，分布在玻璃带的下表面，位置比较 固定，大部分为下表面开口泡。 电化学反应气泡 玻璃中的某一氧化物改变化 合价时会吸收氧或析出氧，从而形成含氧气泡。 特点 分布在特定位置，如电加热料道电辅助加热 部位。气泡中O2含量大于90%（体积分数）。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.2 气泡（气体夹杂物） 7 气泡的检验 （1）根据气泡的外形尺寸、形状、分布情况 及气泡产生的部位和时间初步判断 （2）化学分析法 固相法、气相法、气固相结 合法。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.3 结石（固体夹杂物） 危害：是玻璃体内最危险的缺陷。破坏玻璃制品 的外观和光学均一性，降低制品的使用价值（机 械强度） 分类 配合料结石（未熔化的颗粒） 耐火材料结石 玻璃液的析晶结石 硫酸盐夹杂物（碱性类杂物） “黑斑”与外来污染物 浮法玻璃的Sn缺限 玻璃工艺学材料科学与工程学院 1 配合料结石（未熔化的颗粒） 产生 配合料中没有熔化完的组分颗粒或残留 物。一般是石英颗粒结石。 原因 原料的选择与加工、配合料制备工艺、 加料方法、熔制条件等 特点 白色颗粒状，边缘由于溶解而变圆，表 面有槽沟，周围有一层含SiO2的无色圈 ；晶型转变产生呈蜂窝状结构；其边缘 可能是方石英和鳞石英的变体或集合体 。 9.3 结石（固体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 2 耐火材料结石 产生 窑内包围火焰空间的窑碹和胸墙，长时间 的处于高温之下，同时受到碱气体和碱飞 料以及其它挥发物的作用，在耐火材料的 表面上形成一层釉层，由于它的流动性和 表面张力的作用，逐渐形成液滴。在重力 的影响下慢慢地往下流，当生成的玻璃液 滴达到一定和重量和粘度时，由窑碹落下 ，或沿窑墙流入玻璃液中生成结石，即 （1）火焰空间耐火材料结石（窑碹结石） （1）熔体中的碱分从接触表面向砖体中间 扩散；（2）玻璃熔体从表面开始对耐火砖 体进行溶蚀。 机理 9.3 结石（固体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 特点 硅砖窑碹结石：粗粒的鳞石英和方石英晶 体，并有浅绿色； 粘土质窑碹结石：含有刚玉霞石和莫来石 大晶体。 原因 耐火材料质量低、火焰温度太高、配合料颗粒过 细和加料方法不当、池窑的砌筑质量不良、烤窑 不愉当、重油中含钒和硫等。 （2）与玻璃液接触的耐火材料结石 特点 耐火粘土结石常是多角形 9.3 结石（固体夹杂物） 2 耐火材料结石 玻璃工艺学材料科学与工程学院 （3）出现耐火材料结石的原因 耐火材料质量低劣 耐火材料使用不当 熔化温度过高 助熔剂用量过大 易起反应的耐火材料砌在一起 9.3 结石（固体夹杂物） 2 耐火材料结石 玻璃工艺学材料科学与工程学院 3 玻璃液的析晶结石 产生 由于玻璃在一定温度范围内，本身的析 晶所致。 生产上称“失透” 原因 玻璃液长期停留在有利于晶体形成和生 长的温度条件下，玻璃中的化学组成不 均匀部分，促使玻璃体产生析晶。 常出现在各相分界线上，玻璃液表面上 ，气泡附近，与耐火材料接触部分。 析晶结石常见晶体类型 鳞石英和方石英：鳞石英呈雪花状或羽毛状 ，方石英则常呈树枝状、十字形骨架晶体、 蜂窝状或网状。 9.3 结石（固体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.3 结石（固体夹杂物） 析晶结石常见晶体类型 硅灰石（CaOSiO2)硅灰石（又称假硅灰石） ：在1180以上是稳定的晶形。平板玻璃慢冷会出 现硅灰石晶体。有时形成雪白色六角形小块，其结 石中部是透明的。硅灰石是在低温晶形，常呈 粗或细的针状物，其形态是棱柱体。针状体有时集 聚成束甚至球状。 失透石（Na2O3CaO6SiO2)：在析晶过程中它是 主要产物。板玻璃中以析晶结石出现；器皿及瓶罐玻 璃中，则形成球状或集束纤维状。与玻璃中的Na2O、 CaO含量高及操作温度高有关。 3 玻璃液的析晶结石 玻璃工艺学材料科学与工程学院 二硅酸钡（BaO2SiO2)：它出现于含BaO较高的玻 璃熔体中，在许多光学玻璃常出现。其形状是纤维 束状。 9.3 结石（固体夹杂物） 析晶结石常见晶体类型 透辉石（CaOMgO2SiO2)：是析晶结石中最常见 的含镁化合物。当MgO含量高、工艺控制及操作条件 不当时容易形成。 3 玻璃液的析晶结石 玻璃工艺学材料科学与工程学院 4 硫酸盐夹杂物（碱性类杂物） 玻璃熔体中所含的硫酸盐如果超过玻璃 中所能溶解的数量时，就会以硫酸盐的 形式成为浮渣分离出来，并且进入成品 中。在玻璃成形时，这种硫酸盐浮渣随 冷却成形进行硬化而成结晶的小滴析出 ，称。也叫“盐泡”，有典型的裂纹结构 。 原因 配合料中芒硝在熔化澄清过程中没有 完全分解、纯碱飞料受炉气中（ SO2+O2)作用 产生 9.3 结石（固体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 5 “黑斑”与外来污染物 玻璃中常发现黑色夹杂物，直接或间接 由配合料而来，也有由于操作上的不慎 而引入其它杂质使玻璃体产生缺陷。 产生 铬的物体形成深绿色的氧化铬晶体。 以铬铁矿制造绿色玻璃时，它在玻璃中不 易分解和熔化，则可能出现黑色结石。 在熔制含有氧化镍的颜色玻璃时，若出现 弱还原气氛，氧化镍被还原产生黑色结石。 原因 工作部或料道出现部位 9.3 结石（固体夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.3 结石（固体夹杂物） 6 浮法玻璃的Sn缺陷 产生 平板玻璃在锡槽内成形时，当有氧和硫存在时， 锡极易与它们反应，生成氧化锡、氧化亚锡、硫 化锡和硫化亚锡。这些产物易挥发，继而在流道 、锡槽顶部、冷却器、拉边机头等处凝结沉积， 一旦环境发生变化，就会掉落在玻璃带上形成缺 陷。 分类 锡石 锡渣 锡斑 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.3 结石（固体夹杂物） 6 浮法玻璃的Sn缺陷 锡石 化学组成是二氧化锡，为白色结石，有 时含氧化亚锡、硫化锡、硫化亚锡而呈灰色。显 微结构有珊瑚状、针状、骨架状、粒状等，位于 玻璃的上表面，但被一层很薄和玻璃覆盖着。 锡渣 化学组成是锡的氧化物及硫化物，有时 含单质锡。常位于玻璃的上表面，呈灰黑色。 锡斑与锡渣类似 但量小，为孤立的圆班或不 规则片状分布。 7 结石的检验 观察及各种分析方法 玻璃工艺学材料科学与工程学院 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为玻璃态夹杂 物(条纹和节瘤)，是一种比较普遍的玻璃不均匀性 方面的缺陷，在化学组成和物理性质上(折射率、 密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、有时 包括颜色)与玻璃主体不同。 概念 形态 分布在玻璃的内部，或在玻璃的表面上。 大多呈条纹状，也有呈线状、纤维状，有 时似疙瘩而凸出。有些细微条纹纹用肉眼 看不见，须用仪器检验。 玻璃工艺学材料科学与工程学院 条纹的形成原因折射率变化1%夹杂物对折射率 的变化值 1配合料熔化不好，引起玻璃液局部富集 二氧化硅 氧化钙 氧化钠 氧化钾 氧化铝 长 石 锆化物 2碹滴溶解 3耐火粘土溶解产物 4石英耐火砖溶解产物 5高岭耐火砖溶解产物 6高铝耐火砖溶解产物 降低 增加 增加 增加 增加 增加 剧烈增加 降低 增加 降低 增加 增加 0.00050.001 0.0025 0.0007 0.0006 0.0001 0.0001 0.0001 0.000050.0001 0.0005 0.00009 0.00035 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 分类 （产生的原因） 熔制不均匀 窑碹玻璃滴 耐火材料侵蚀 结石熔化 1 熔制不均匀引起的条纹和节瘤 原因 均化进行不够完善；熔制温度不稳定；窑 内气体性质； 富含二氧化硅，而且在玻璃中比较分散， 有可能伴随有一次气泡和熔制不良引起的 结石。 特征 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 2 窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤 耐火材料的碹滴滴入或流入玻璃体中，由于 其化学组成和主体玻璃不同，则形成条纹和 节瘤。 大碹和胸墙的硅砖受蚀后形成的玻璃滴，富 含二氧化硅质；坩埚壁耐火材料侵蚀后形成 的玻璃滴，富含氧化铝质。 这两种玻璃滴的粘度都很大，在玻璃熔体中 扩散很慢，来不及溶解而形成条纹和节瘤。 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 3 耐火材料侵蚀引起的条纹和节瘤 玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可 能以结晶状态落入玻璃体内形成结石。也 可能形成玻璃态物质溶解在玻璃体内，使 玻璃熔体中增加了提高粘度和表面张力的 组份，所以形成条纹。 沿池壁砖和坩埚壁处出现的不均匀性玻璃 体，一般形成富氧化铝质条纹。 产生 说明 对于侵蚀性强的玻璃，其侵蚀产生的条 纹几乎是无法防止。 遵守既定的温度制度，避免温度过高等 9.4 条纹和节瘤（玻璃态夹杂物） 玻璃工艺学材料科学与工程学院 4 结石熔化引起的条纹和节瘤 结石受玻璃熔体的作用逐渐溶解，溶解后的 玻璃体与主体玻璃