纳米碳酸钙基础上研究离子液体在沉淀法制备纳米级碳酸钙的最佳条件.doc

目录目录 摘摘 要要1 abstract2 第一章第一章 引言引言3 1.1 离子液体3 1.1.1 离子液体简介3 1.1.2 离子液体的组成及分类4 1.1.3 离子液体的研究与进展5 1.1.4 离子液体的应用5 1.2 离子液体在无机纳米材料合成中的应用8 1.2.1 多孔材料9 1.2.2 纳米微粒或中空球9 1.2.3 一维纳米材料.10 1.2.4 其它.10 1.3 纳米级碳酸钙的制备.11 1.3.1 碳酸钙概述.11 1.3.2 纳米级碳酸钙的传统制备方法.11 1.4 本课题研究的目的、内容及意义.14 第二章第二章 离子液体的合成离子液体的合成15 2.1 引言.15 2.2 实验主要试剂及仪器设备.15 2.3 实验原理.16 2.4 实验步骤.16 2.4.1 离子液体 bmimcl 的合成16 2.4.2 离子液体 bmimbf4的合成17 2.5 离子液体的红外表征结果.17 第三章第三章 离子液体中合成纳米级碳酸钙离子液体中合成纳米级碳酸钙20 3.1 引言.20 3.2 实验部分.20 3.2.1 试验药品及仪器20 3.2.2 实验过程.21 3.3 结果与讨论.22 第四章第四章 结论结论30 参考文献.31 致致 谢谢34 摘 要 离子液体，一种完全由离子组成熔点在 100以下的液体。因为它的一些 优良特性，现在正广泛的应用于化学合成、分离和电化学等。离子液体在合成 纳米材料上的应用正成为一个新的研究热点，具有很大的研究潜力。 本课题在传统微纳米级碳酸钙的制备工艺基础上，通过加入离子液体作为 溶剂，进行了单因素实验，研究离子液体在沉淀法制备纳米级碳酸钙工艺中的 最佳条件。本论文中，首先合成出两种离子液体 bmimbf4，bmimcl，然后以 氯化钙为原料，以碳酸铵为沉淀剂，利用这两种离子液体来制备微纳米级碳酸 钙。实验结果表明：当沉淀反应温度为 55，选用离子液体 bmimbf4（体积分 数 5%） ，原料 cacl2与沉淀剂(nh4)2co3浓度均为 0.30mol/l 时制得的碳酸钙平 均粒度最小。 关键词：离子液体；纳米材料；氯化钙；碳酸铵；纳米级碳酸钙。 abstract ionic liquid, a completely composed by ions in 100 below point liquid. because some of its excellent properties, is now widely used in chemical synthesis, separation and electrochemical etc. ionic liquids in synthesizing nanometer material on the application is becoming a new hotspot, the research has great potential. this topic in traditional micro nanoscale calcium carbonate production basis, by joining ionic liquid, as solvent, the single factor experiment, the ionic liquids in precipitation preparation of nanometer level calcium carbonate optimum condition process. this thesis, first synthesis bmimbf4 out two different ionic liquid, bmimcl, then to calcium chloride as raw materials, ammonium carbonate precipitation agent, for most of these two types of ionic liquids to micro/nano level calcium carbonate prepared. experimental results show that the precipitation reaction temperature for 55 , choose ionic liquids bmimbf4 (5%), raw material volume fraction and precipitation agent cacl2 (nh4) 2co3 concentration mol/l for 0.30 when the calcium carbonate average granularity of minimum. keywords: ionic liquid. nano materials; calcium chloride; ammonium carbonate; nanoscale calcium carbonate. 第一章 引言 1.1 离子液体 1.1.1 离子液体简介 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为 室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperatrue molten salts)、有机离子液体等1。 离子液体与传统有机溶剂和电解质相比有一系列突出优点： 1.对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力； 2.通常含有弱配合离子，所以具有高极化潜力而非配合能力； 3.与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎 水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用； 4.具有非挥发性特征，几乎没有蒸汽压，无色、无臭，因此它们可以用于 高真空体系中，同时也可减少因挥发而产生的环境污染问题； 5.在 300范围内多数仍为液体，有利于动力学控制； 6.表现出 bronsted，lewis，franklin 酸以及超强酸酸性； 7.具有较大的稳定温度范围，在低于 200下热稳定，化学性稳定，电化 学稳定，并且电位窗口也较宽； 8.通过阴阳离子的设计可获得“需求特定” 、 “量体裁衣”的离子液体，既 可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，也可调节酸度2。 1.1.2 离子液体的组成及分类 目前所研究的离子液体均是由阴阳离子共同组合而成的液体介质，其具体 分类也一般按阴阳离子的不同而划分3,4。根据组成离子液体阳离子的不同具体 可分为四类可见表 1.1： 表 1.1 根据组成离子液体阳离子不同分类 离子名称分子式实例 烷基季铵离子nrxh4-x + 烷基季磷离子prxh4-x+ 烷基取代的咪唑离子rrmim+1-丁基-3-甲基咪唑 烷基取代的吡啶离子rpy+溴化 1-乙基吡啶 根据阴离子的不同，离子液体可分为两类，见表1.2： 表1.2 根据组成离子液体阴离子不同分类 离子名称分子式实例 卤化盐mxnalcl3,albr3 非卤化盐离子bf4-,pf6-,cf3so3-,sbf6- 1.1.3 离子液体的研究与进展 离子液体的发现早在 1914 年，p.walden 就发现了硝酸乙基铵etnh3no3 的熔点只有 12，这成为世界上第一个离子液体。此后直到 1948 年才发现了 包含氯铝酸盐的离子液体,但当时并没有对此做深入的研究,一直到 20 世纪 70 年代才第一次成功地制取了室温氯铝酸盐离子液体。在那时对离子液体的研究 主要集中在电化学方面。20 世纪 80 年代早期氯铝酸盐离子液体作为极性溶剂 开始被研究,从这时起,离子液体开始广为人知。80 年代后期离子液体开始作为 新的反应介质和有机反应的催化剂，成为了炙手可热的化学热点。涉及的领域 也越来越宽,特别是近几年来随着人们环保意识的加强,对离子液体的研究日趋 广泛,在发达国家离子液体已经开始进入工业化。相比而言我国对离子液体的研 究直到 90 年代后期才开始,特别是 2000 年以后,对于离子液体的研究不断加快 步伐,并取得了良好的进展5。 1.1.4 离子液体的应用 由于离子液体的一系列优点，它被认为与超临界 co2，和双水相一起构成 三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景6。 1.离子液体在化学反应中的应用 在有机合成中,以离子液体作为反应的溶剂,首先为化学反应提供了不同于 传统分子溶剂的环境,它可以改变反应的机理,使催化剂的活性、稳定性更好,选 择性、转化率更高。其次离子液体种类多,选择性强,将催化剂溶于离子液体中, 与离子液体一起循环利用；再者因离子液体无蒸汽压,液相温度范围宽,使得分 离易于进行。近年来,离子液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的重视7。 2.离子液体在催化反应中的应用 zhang 等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用8,他们以离子液 体emimbf4和bmimpf6代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物,同时在 离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。这种将溶剂萃取和化学氧化两个 除硫步骤“一锅法”进行的方法,提高了脱硫效率,还避免了使用有机溶剂所造 成的污染及安全问题。邓友全等人9还将离子液体应用于清洁汽油的生产。他 们以氯铝酸离子液体为催化剂,在温和的反应条件下,通过催化烷基化和异构化 较好地降低汽油中烯烃和苯的含量利用非酸性的离子液体作催化合成了汽油添 加剂甲基叔丁基醚。这些都为清洁汽油的生产开辟了一条新的途径。 3.离子液体在分离过程中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产 物,蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。 离子液体具有其独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液- 液提取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,而 同大量的有机溶剂不混溶,其本身非常适合作为新的液-液提取的介质。研究发 现,非挥发性有机物可用超临界 co2从离子液体中提取,co2溶在液体里促进提 取,而离子液体并不溶解在 co2中,因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离 子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从发酵液中回收丁醇,蒸馏、全蒸发 等方法都不经济,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发 酵液中回收丁醇4。英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法,在离 子液体中加入氧化剂,可以使铀由 u4+转变为 u6+,使钚由 pu4+转变为 pu6+而溶解。 他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可 能改善现有的核燃料加工系统10。 4.离子液体在萃取中的应用 萃取过程可以用来从原料液中提取回收有用组分或去除有害组分,以达到综 合利用资源、消除污染的目的。传统的萃取溶剂均为分子型溶剂而离子液体则 为由阴离子和阳离子组成的液体它可与水或有机溶剂形成两相,根据溶质在两相 中的不同分配系数达到萃取的目的。离子液体主要应用在有机物如生物制品、 芳烃的分离及油品的脱硫脱氮等过程中,也可用于无机金属离子的萃取过程中。 当然使用离子液体进行萃取研究还处于初级阶段。由于离子液体的可设计性,可 以使之适应不同的体系,这一点对于分离过程是极其有利的。同时由于离子液体 的低挥发性、低溶解性,可以实现将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正 意义上的可持续发展11。 5.离子液体在功能材料方面的应用 刘维民等人12制备了多种咪唑类离子液体作为润滑剂,他们发现烷基咪唑 四氟硼酸盐离子液体对钢/钢、钢/铝、钢/铜、钢/单晶硅、钢/陶瓷以及陶瓷/ 陶瓷等体系具有良好的减阻抗磨和高承载能力,是一种极具发展前途的多功能润 滑材料。石油基润滑剂通常难以满足低倾点、高黏度指数、高热氧化稳定性、 低挥发性等性能要求,离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合,空 间技术、信息技术、精密机械等领域有良好应用前景。离子液体兼有透光和导 电的特性,使其可能成为一类新型的软光学材料。seddon 等利用过渡金属电子 密集特性,将适当的阳离子和富电子的 snbr6阴离子结合,构成一类具有高折光 率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定。wilkes 等合成了一系列含硫阴离子的 离子液体,这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为,在非线性光学材料 及全光器件方面有潜在的用途13。澳大利亚的研究人员发现,离子液体可以极 大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)。利用溶解性能独特的醚键功能 化的咪唑盐离子液体,还可以处理核苷等生物大分子14,这为某些抗癌药物的寻 找和合成提供了很好的思路。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的 储存剂,构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短可 调控药物释放速率。 6.离子液体在电化学中的应用 离子液体完全是由离子构成的,是电化学工作者良好的研究对象,可应用于 电解、电镀、电池、光电池等领域。fuller 等人15在室温离子液体 1-乙基 2-甲 基咪唑四氟化硼(emimbf4)中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为,结果 表明,二茂铁和四硫富瓦烯在emimbf4中可形成可逆程度很高的氧化还原对, 是一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。离子液体用作电解液的缺点是 黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导 率,再加上其高沸点、低蒸汽压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适 合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的 bonh 研究用离 子液体做太阳电池的电解质,因其蒸汽压极低，黏度低,导电性高,有较大的电化 学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子 r1r3 im+与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在-30到常温之间,特别适用 于应排除水气且长期操作的电化学系统。另外高离子导电聚合物可在聚合物锂 离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。 7.离子液体在纳米材料合成中的应用 纳米材料具有特殊的电学、光学、力学、磁学及生物学等特征传统的合成 方法中多用到各种有机溶剂或模板,并且合成条件的要求也比较高。采用离子液 体的合成路线的优点：简便、绿色、高效。原因:表面张力低(成核率高)；低表 面能(溶解能力)、提供憎水基和高导向性的极性(平行或垂直于 il)；高稳定性 (高温非压力)；无水或者微量水(避免氢氧化物和无定形物产生)；“延长”的 氢键(超分子溶剂)。缺点是:不适合高温高压合成(如碳化物和氮化物的高温高 压合成)16,17,18。 1.2 离子液体在无机纳米材料合成中的应用 离子液体在纳米材料制备中的应用目前是一个研究热点。纳米材料晶粒极 小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子 所占的百分数19。因此，纳米材料具有一些传统固体所不具备的特殊基本性质,应 用范围也是极其广泛20。把离子液体这种绿色溶剂运用于纳米材料的制备过程 中现有以下几种。 1.2.1 多孔材料 用表面活性剂合成介孔材料（孔径大于 2nm）的研究较多，而对于孔径在 12nm 的多孔材料的合成和研究比较少。由于这种材料的孔径位于沸石和介孔 材料的孔径之间，在催化反应中对于那些超过了沸石孔径的有机分子具有潜在 的尺寸和形貌选择性。这种材料广泛用于分离、催化，可制造分离薄膜，传感 器和纳米结构的器件等。zhou 等人21用一种两性室温离子液体 c16mimcl 作为 模板即结在离子液体中合成微/纳米材料的研究构导向剂，纳米铸造技术 （nanocasting technique）22合成了规则排列的层状超微孔 sio2，得到层状 sio2的孔是彼此平行的，层间距为 2.7nm，孔径为 1.3nm，孔壁的厚度为 1.4nm，比表面积和孔容分别为 1340m2g-1和 0.923cm3g-1，在去除室温离子液体 模板后 sio2骨架没有坍塌。此外，在合成过程中加入聚苯乙烯（ps）球，他们 又合成出大孔和超微孔相结合的二级孔道结构，小孔存在于大孔的孔壁之中； 大孔的孔径为 175nm，孔壁厚度为 25nm，这种结构能很好的增加 sio2的机械 稳定性23。 1.2.2 纳米微粒或中空球 “溶于”有机溶剂和水中的过渡金属纳米粒子（一般小于 10nm）正成为各 种催化体系家族中重要的一员。这些金属纳米粒子通常是在非氧条件下，经 co 或 h2还原而得，并用表面活性剂、聚合体或离子作为稳定剂。室温离子液 体由于具有可忽略的蒸汽压、低粘性、热、化学、电化学稳定性，和许多有机 物的相溶性等特性，使其不仅能作为溶剂合成和稳定过渡金属纳米粒子，同时， 相对于水-有机两相催化体系、金属纳米粒子-室温离子液体体系具有能多次循 环催化和容易对产物进行分离的特点。张晟卯等人24在 bmimbf4 中合成了银纳 米粒子，在反应中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了纳米微粒的团 聚。zhou 等18利用室温离子液体 bmimbf4，在较温和的条件下合成了 23nm 的 tio2锐钛矿纳米晶体，克服了常规溶胶-凝胶法制备二氧化硅形状不规则而 影响电学性质的缺点，并同时通过反应限制聚集自组装成半径为 70100nm 的 介孔海绵状球。这种结构具有很好的比表面积（554 m2g-1）和孔径分布。离子 液体的优点在于它们具有较低的表面张力，因此具有较高的成核率，可以得到 较小的粒子。 1.2.3 一维纳米材料 一维纳米结构因其独特的物理化学特性，在纳米电子和光电器件上具有潜 在的应用价值。一维纳米材料的合成方法很多，但在一般的合成过程中常用到 高温、有毒的表面活性剂和很长的反应时间，所以人们在寻求一种快速、低温 非模板的环境友好的合成方法。 通过结合室温离子液体和微波加热的优点，zhu 等19提出了一种快速、低 温、高产率和环境友好的绿色微波辅助室温离子液体法，来合成了一维纳米材 料。在微波照射的情况下，由于室温离子液体具有较大的咪唑基或吡啶基阳离 子，其高的离子传导性和极性使之具有较高的微波吸收率，从而明显的缩短了 反应时间。同时，在微波加热器中快速改变的电场使得离子极化，导致在反应 系统中形成暂时的、各向异性的微区，促使了纳米材料的各向异性生长，从而 形成棒、线或其它形貌的一维纳米材料。另外，在反应过程中，室温离子液体 不仅作为溶剂，而且起了包覆剂和表面活性剂的作用。他们在室温离子液体 bupybf4中微波加热合成出了直径为 15-40nm，长度在 600nm 左右以及直径为 20-100nm，长度达到十几微米的单晶 te 纳米棒和纳米线。另外 zhu 等在室温 离子液体 bmimbf4中微波加热合成出花状和针状 zno 结构。他们利用这种微 波加热-离子液体法在离子液体 bmimbf4中还合成了金属硫化物（zns 和 cds）纳米粒子25。 1.2.4 其它 室温离子液体由于具有较宽的电势窗（可达到 4v）而在电化学沉积上得到 广泛的应用，它们作为电解液可以用来电化学沉积各种金属、合金、半导体等 纳米材料。室温离子液体在半导体材料的电化学沉积中体现出多种优点：酸度 可以在较大的范围内变化，可通过改变组成比例来调节 lewis 酸性和物理化学 性质；具有较低的蒸气压，所以体系温度可以在几百度的范围内变化，这样就 可以忽略在化合物形成过程中的动力阻碍。此外，由于室温离子液体有较宽的 电势窗，可以获得一些在水溶液和有机溶剂中不能发生电沉积的纳米晶体材料， 而且可以在室温下电沉积一些用传统方法只有在高温下才可以沉积出来的材料 26，并可以通过改变溶液的组成和电化学参数来改变粒径的尺寸27或通过调节 沉积电压来调节合金的组成。 1.3 纳米级碳酸钙的制备 1.3.1 碳酸钙概述 碳酸钙(caco3)，原子量为 100.09，一般为白色晶体或粉末，相对密度 2.70-2.95，熔点 825，沸点 2850。极难溶于水，溶于酸而放出二氧化碳， 在以二氧化碳饱和的水中溶解而成碳酸氢钙。天然产物的矿物有石灰石、方解 石和大理石，也可将二氧化碳通入石灰水，或用碳酸钠溶液与氯化钙溶液作用， 或用碳酸钠溶液与石灰水作用制得。碳酸钙用于制水泥、陶瓷、石灰、二氧化 碳、粉笔、人造石、油灰，并用作颜料、填料、中和剂、擦光剂、糖的澄清剂 等。近又用作橡胶、塑料等的填充剂，特别是轻质产品。医药上用作制酸药， 能中和胃酸和保护溃疡面。也可用作饲料添加剂、兽药载体。 纳米碳酸钙是指粒径在 100nm 以内的碳酸钙微粒，它具有与常规材料不同 的量子尺寸效应、小尺寸效应、量子效应和表面效应等特性，以其高纯、超细、 改性和功能性为标志，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、医药和化 妆品等各行各业。 1.3.2 纳米级碳酸钙的传统制备方法 1.沉淀法 沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂得到沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥 和焙烧等工艺，得到纳米粒子。沉淀法制备纳米粒子具有工艺简单、成本低廉、 粒度可控等优点，故本实验采用沉淀法制备纳米碳酸钙，并讨论实验条件对粒 子粒径的影响。 以硝酸钙(ca(no3)24h2o)和无水碳酸钠为原料，采用不同工艺制备了纳米 碳酸钙粉体。其中工艺1为并流滴加法(将硝酸钙溶液和碳酸钠溶液同时滴加到 烧杯中)；工艺2为正加法(将碳酸钠溶液滴加到硝酸钙溶液中)；工艺3为反加法 (将硝酸钙溶液滴加到碳酸钠溶液中)，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后 得到样品粉体28。 2.复分解法 复分解法是利用化工生产中大量副产物氯化钙和碳酸铵为原料制备纳米碳 酸钙，与传统方法最大的不同是以氯化钙代替石灰石为原料，具有绿色环保意 义，反应工艺流程简单、温度低且易控制，适宜于工业化生产。本实验初步讨 论不同试验条件和添加剂对粒子的粒度分布和形貌的影响，为今后的工业化生 产奠定基础。在添加剂条件下以氯化钙和碳酸铵为原料制备纳米碳酸钙的复分 解反应为： cacl2+(nh4)2co3=caco3+2nh4cl 加入添加剂的主要作用是：在反应初期促进产物粒子的迅速成核，而在反 应后期晶体的不同晶面上发生选择性吸附，使某些晶面的生长受到阻碍从而改 变各晶面的相对生长速度，达到控制晶体形貌和晶型的目的29。 3.碳化法 碳化法是目前国内发展得较为成熟的一种方法，主要的原理是利用石灰石 (主要成分为caco3)高温煅烧制得cao，再通过cao消化得ca(oh)2浆液，此浆 液与co2发生碳化制得碳酸钙。得到的碳酸钙通过过滤、干燥、改性等操作便 能得到最终的产品纳米级碳酸钙。 根据碳化工艺的不同又可将碳化法分为三种：间歇鼓泡碳化法，连续喷雾 碳化法和超重力碳化法。 4.间歇鼓泡碳化法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是 否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。 该方法主要是通过将ca(oh)2浆液加入到碳化塔内，并保持一定的液位，在控制 低温的条件下，间歇地通入co2,以制备所要求的产品。此方法操作简便，成本 低，但生产效率低，气液接触差，因而晶形不易控制，导致不同批次重现性差。 5.连续喷雾碳化法 此方法的主要步骤是：将精制的石灰乳浆液配置成所需浓度，加入适量的 添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部雾化器中，雾化成的微小的雾滴，同 时混合干燥的co2从塔底通入，通过扩散作用均匀的分散在塔中，通过逆流， 气液两相充分接触，瞬时发生反应。由于气液接触充分，且可以连续生产，因 而制得的产品晶形稳定，产量高，但与此同时带来了成本高，能耗大及喷嘴易 堵塞的缺点。 6.超重力碳化法 超重力碳化技术是指在氢氧化钙乳液超重力反应器中通过高速旋转的填料 床时，获得较重力加速度大2-3个数量级的离心速度，在这种情况下，乳液被填 料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面，强化了 碳化速度。同时由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶的长大，不需添 加剂，也能控制晶体的粒径范围。该法与前两种碳化法相比，具有设备体积小 产品纯度高，不添加生产抑制剂亦能获得要求性能的产品的优点。 7.乳液法 乳液法大致可分为两种：一种是微乳液法，另一种为乳状液膜法。 微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性，将可溶性碳酸盐与钙盐 分别溶于组成完全相同的微乳液中，再混合反应，由于反应被控制在较小的区 域内进行，因而可得到纳米级碳酸钙晶粒，再将其与溶剂分离，即得产品。而 乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质，分散 相压入到连续相中时，被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴，进入连续相，从而 实现微米尺度的相互混合。乳液法的主要优点是控制了反应区域，因而不需晶 形控制剂，并且能耗低，气体利用率高。 8.凝胶法 凝胶法是凝胶的两端或一端让co32-和ca2+ 扩散，在凝胶内生成结晶体的方 法。这种方法对于研究而言最大的优势是晶体的生成过程能够清晰地观察到， 因而对于研究晶粒控制有很大的帮助。 9.非冷冻法 非冷冻法是在间歇碳化法的基础上，通过分散剂的加入，取代冷冻控温系 统,节约成本，降低耗能的方法。 1.4 本课题研究内容及意义 离子液体用于纳米材料的合成，已经成为当前的研究热点之一。离子液体 的一些独特的性能使其在纳米材料的合成上显示出一些优势，利用离子液体合 成出的纳米材料具有一些优异的光电性能，在发光器件，催化等领域具有潜在 的应用价值。 本论文首先合成出多种离子液体，然后利用离子液体作为溶剂，通过沉淀 法，选用不同的离子液体来合成纳米级碳酸钙。考察不同的反应条件对碳酸钙 粒度的影响，并用现代表征手段对产物进行了表征和性能检测，与常规溶剂相 比，离子液体展现出许多优点，不仅充当了溶剂，还扮演了表面活性剂、配位 体和包覆体的角色，对晶体的成核及生长显示具有一定的指导作用，由此制备 的碳酸钙粒度明显变小，其机理具有很高的研究价值。该方法有望成为制备纳 米材料的重要方法之一，拓展了离子液体用于纳米材料制备、应用范围。 第二章 离子液体的合成 2.1 引言 目前合成离子液体的方法普遍是卤代烷烃取代有机大分子（如甲基咪唑， 吡啶等） ，然后通过阴离子交换制得所需的离子液体。 本章主要合成以下两种离子液体： （1）bmimcl（氯化 1-丁基-3-甲基咪唑） （2）bmimbf4（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐） 2.2 实验主要试剂及仪器设备 试验试剂见表 2.1，主要仪器设备见表 2.2： 表 2.1 实验试剂 试剂纯度生产厂家 乙醚分析纯天津市富宇精细化工有限公司 丙酮分析纯天津市富宇精细化工有限公司 氟硼酸钠分析纯天津市瑞金特化学品有限公司 氯代正丁烷化学纯上海山浦化工有限公司 nn bf4- nn cl- nn cl- n-甲基咪唑99.99西安化学试剂厂 表 2.2 实验主要仪器设备 仪器名称生产厂家 df-101s 集热式恒温磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司 shb-b 型循环水式多用真空泵郑州长城科贸有限公司 fa2004 电子天平上海精科天平厂 旋转加热器 re-52上海亚荣生化仪器厂 equinox55傅立叶红外光谱仪bruke 公司 2.3 实验原理 离子液体的合成原理是第一步用卤代烷烃与烷基咪唑（如甲基咪唑，吡啶 等）通过烷基化反应制备出含目标阳离子的卤化物。第二步反应使用含目标阴 离子的无机盐，通过阴离子交换制得所需的离子液体31。合成原理示意图如图 2.2 所示。 n n rcl nn r cl- nabf4 nacl nn r bf4- kpf6 kcl alcl3 nn r alcl4- nn r pf6- 图 2.1 离子液体典型合成路线 2.4 实验步骤 2.4.1 离子液体 bmimcl 的合成 首先量取 n-甲基咪唑（65ml，0.56mol） ，加入到装有冷凝回流管和恒压滴 液漏斗的 250 ml 三口烧瓶中；量取 1-氯代正丁烷（45ml，0.62mol） ，加入到 150ml 恒压滴液漏斗中，然后将 1-氯代正丁烷缓慢滴加到装有 n-甲基咪唑的 三口烧瓶中。反应始终是在磁力搅拌下进行，反应温度 75，反应时间为 36h。反应结束后，停止搅拌，反应液冷却至室温。将反应液倒入 250ml 分液 漏斗中，加入乙酸乙酯（20ml）洗涤，静置后分层；上层为乙酸乙酯，下层为 离子液体，然后分液，取下层离子液体；洗涤次数为 4 次。最后把离子液体倒 入烘干过的烧杯中，置于真空干燥箱中，在 80干燥 5 h，得到纯化后的离子液 bmimcl。 2.4.2 离子液体 bmimbf4的合成 用电子天平称取离子液体 bmimcl（43.6g，0.25mol） ，称取 nabf4（28.6g，0.26mol） 。将二者加入到 250ml 的锥形瓶中，同时量取丙酮 （80ml）作为反应介质，加入到锥形瓶中。在室温条件下磁力搅拌 24h，反应 结束后，反应液中生成大量白色沉淀，将反应液用布氏漏斗真空抽滤，得到滤 液。用旋转蒸发器将滤液于 75下蒸馏 0.5h，得到纯化后的离子液体 bmimbf4。 图 2.2 反应装置示意图 2.5 离子液体的红外表征结果 2.5.1 bmimcl 的红外图谱表征及结果分析 采用 kbr 固体粉末压片，测定波数范围 4000-400cm-1。bmimcl 的红外测 试结果如图 2.3 所示。由表 2.3 和图 2.3 可以看出，在 3100cm-1附近所对应的谱 线是芳香 c-h 的伸缩振动引起的，而 30002700cm-1的波数范围的谱线是饱和 的 c-h 键的伸缩振动，1628.61cm-1和 1520.48 cm-1是芳香骨架振动，1464.07 cm-1是芳香 c-h 键的弯曲振动，在 32004000cm-1的 3405.34cm-1处有-oh 的吸 收谱带，表明 bmimcl 中有氢氧键，也就是说有水的存在，是因为 bmimcl 具 有吸水性，在制备的过程中不可避免与空气接触而带入水分。通过对红外谱图 的解析，基本可以确定所合成的离子液体就是 bmimcl（氯化 1-丁基-3-甲基咪 唑） 。 表 2.3 bmimcl 的红外光谱数据 吸收带的波数/cm-1谱带的归属 3144.94，3083.99芳香 c-h 伸缩振动 2961.03，2872.08脂肪族 c-h 伸缩振动 1628.61，1520.48 1464.07 芳香骨架振动 芳香 c-h 弯曲振动 1381.33脂肪族 mec-h 变形振动 1168.67芳环 c-h 面内变形振动 756.15环弯曲振动 图 2.3 bmimcl 的红外图谱 2.5.2 bmimbf4的红外图谱表征及结果分析 采用 kbr 固体粉末压片，测定波数范围 4000-400cm-1。bmimbf4的红外测 试结果如图 2.4 所示。由表 2.4 和图 2.4 可以看出，反映 bf4-的特征峰 756.15cm-1已明显出现。在 3100cm-1附近所对应的谱线是芳香 c-h 的伸缩振动 引起的，而 30002700cm-1的波数范围的谱线是饱和的 c-h 键的伸缩振动， 1628.61cm-1和 1520.48cm-1是芳香骨架振动。通过对红外谱图的解析，基本可 以确定所合成的离子液体就是 bmimbf4（1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐） 。 表 2.4 bmimbf4的红外光谱数据 吸收带的波数/cm-1谱带的归属 3160.98，3119.93芳香 c-h 伸缩振动 2964.33，2875.68脂肪族 c-h 伸缩振动 1571.92，1629.01芳香骨架振动 1465.47，1384.66脂肪族 mec-h 变形振动 1170.66芳环 c-h 面内变形振动 757.46 1060.26 环弯曲振动 bf4基团 图 2.4 bmimbf4的红外图谱 第三章 离子液体中合成纳米级碳酸钙 3.1 引言 纳米碳酸钙具有与常规材料不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、量子效应 和表面效应等特性，以其高纯、超细、改性和功能性为标志，用于制水泥、陶 瓷、石灰、二氧化碳、粉笔、人造石、油灰，并用作颜料、填料、中和剂、擦 光剂、糖的澄清剂等。又能用作橡胶、塑料等的填充剂，特别是轻质产品。医 药上用作制酸药，能中和胃酸和保护溃疡面。也可用作饲料添加剂、兽药载体。 制备纳米碳酸钙的方法很多，有的制备过程太复杂，有的原料昂贵，成本 太高，有的条件要求过于苛刻。沉淀法是在原料液中加入适当的沉淀剂得到沉 淀，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧等工艺，得到纳米粒子，沉淀法制备纳米 粒子具有工艺简单、成本低廉、粒度可控等优点，故本实验采用沉淀法制备纳 米碳酸钙，并讨论实验条件对粒子粒径的影响。 3.2 实验部分 3.2.1 试验药品及仪器 试验药品见表 3.1，试验仪器见表 3.2： 表 3.1 实验药品 试剂纯度生产厂家 氯化钙分析纯国药集团化学试剂有限公司 碳酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇99.7%西安化学试剂有限公司 聚乙二醇 400化学纯国药集团化学试剂有限公司 表 3.2 实验主要仪器 仪器名称生产厂家 df-101s 集热式恒温磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司 shb-b 型循环水式多用真空泵郑州长城科贸有限公司 旋转蒸发仪 re-52上海亚荣生化仪器厂 fa2004 电子天平上海精科天平厂 dzf-6020 型真空干燥箱上海一恒科技有限公司 kq3200 超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司 zete 电势分析及激光粒度分析仪美国贝克曼库尔特有限公司 3.2.2 实验过程 量取定量定浓度的cacl2溶液，加入分散剂peg400，搅拌5min，再加入一 定量的离子液体，搅拌2min后缓慢滴加定量定浓度的(nh4)2co3溶液，控制氯化 钙与碳酸铵的摩尔比，使其能完全反应。碳酸铵的滴加速度大约在每秒钟两滴 左右，反应一直在一定温度的水浴器中进行，且不断的搅拌。当滴加完毕后， 再继续搅拌30min，停止搅拌后陈化1.5h。然后抽滤，在此过程当中用去离子水 洗5次，将抽滤所得到的滤饼置于真空干燥箱中，于80干燥10h后取出，即得 微纳米级碳酸钙。 cacl2与(nh4)2co3的化学反应如下： cacl2+(nh4)2co3 = caco3 + 2nh4cl 3.3 结果与讨论 3.3.1 纳米碳酸钙的 xrd 图 3.2 碳酸钙的 xrd 图谱（样品 a3） 由碳酸钙的 xrd 图谱可以看出，最后所制得的纳米碳酸钙 xrd 衍射图 与 jcpds 标准衍射卡片图谱（卡片号：47-1743）的衍射数据完全吻合。没有 出现多余的杂峰，说明所得的产物为碳酸钙颗粒。衍射图谱显示所得的碳酸钙 为方解石型碳酸钙。 3.3.2 离子液体的影响 以原料cacl2浓度为0.2mol/l，沉淀剂(nh4)2co3浓度为0.2mol/l，分散剂为 peg400，体积分数约为3%，沉淀反应温度20为定值，分别使用两种不同的 离子液体bmimcl和bmimbf4，另外加一组空白对照实验。条件因素及实验结果 见表3.3。 203040506070 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 intensity(a.u.) 2-theta() 203040506070 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 intensity(a.u.) 2-theta() 表 3.3 条件因素及激光粒度结果 编 号 cacl2浓度 （mol/l） (nh4)2co3 浓度 （mol/l） 分散剂 反应 温度 （） 离子液体 平均 粒度 （nm） a10.20.2peg40020无3000 a20.20.2peg40020bmimcl 1000 a30.20.2peg40020bmimbf442 图 3.3 离子液体对碳酸钙粒度的影响 由图 3.3 中可以看出，在制备纳米碳酸钙的过程中，离子液体的加入大大 的影响了最终产物的粒径。在制备纳米碳酸钙的沉淀反应中过程中，加入离子 液体 bmimcl 后，所得的产物粒径为 1000 纳米左右，虽然不太理想，但与没有 加入离子液体的空白对照组相比较，还是减小了很多。在制备纳米碳酸钙的沉 淀反应中过程中，加入离子液体 bmim bf4后，所得的产物粒径为 42 纳米左右， 完全满足要求。 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 空白 bmimbf4bmimcl 碳酸钙粒径(nm) 3.3.3 原料氯化钙 cacl2浓度的影响 以沉淀剂(nh4)2co3浓度为0.2mol/l, 分散剂为peg400（3%） ，沉淀反应温 度为定值20，离子液体为bmimbf4，离子液体体积分数为2%，改变原料氯化 钙cacl2浓度，分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mol/l，条件因素及实验结果 见表3.4。原料氯化钙浓度与碳酸钙平均粒度关系见图3.4。 表 3.4 条件因素及激光粒度结果 编 号 cacl2浓度 （mol/l） (nh4)2co3 浓度 （mol/l） 分散剂 反应 温度 （） 离子液体 平均 粒度 （nm） b10.100.2peg40020bmimbf4300 b20.150.2peg40020bmimbf4786 b30.200.2peg40020bmimbf41000 b40.250.2peg40020bmimbf4652 b50.300.2peg40020bmimbf4216 图 3.4 原料氯化钙浓度与碳酸钙平均粒度关系图 0.100.150.200.250.30 200 400 600 800 1000 1200 氯化钙浓度(mol/l) 碳酸钙粒径(nm) 由图 3.4 可以看出：氯化钙浓度对碳酸钙平均粒度影响较为明显。原料浓 度越大，反应就越快，但超过一定浓度后反而又呈减小趋势。 这可能是由于先前的增大是氯化钙因为浓度增大，成核与生成速度均比较 大，最后生成的沉淀颗粒也较大，但当浓度大到一定程度时液相碳酸钙过饱和 度增大，碳酸钙晶体的成核速度大于生长速度，反应液中迅速生成大量晶核， 纳米碳酸钙的原始粒径就小，由于分散剂和离子液体的作用，控制了团聚现象， 所生成的沉淀颗粒就越小。 3.3.4 沉淀反应温度的影响 以原料cacl2浓度为0.2mol/l,沉淀剂(nh4)2co3浓度为0.2mol/l, 分散剂为 peg400（3%） ，离子液体为bmimbf4，离子液体体积分数为2%，改变沉淀反 应温度，分别为15、25、35、45、55，条件因素及实验结果见表 3.5。平均粒度与沉淀反应温度的变化关系见图3.5。 表 3.5 条件因素及激光粒度结果 编 号 cacl2浓度 （mol/l） (nh4)2co3 浓度 （mol/l） 分散剂 反应 温度 （） 离子液体 平均 粒度 （nm） c10.20.2peg40015bmimbf43000 c20.20.2peg40025bmimbf42250 c30.20.2peg40035bmimbf41000 c40.20.2peg40045bmimbf4890 c50.20.2peg40055bmimbf4711 图 3.5 反应温度与碳酸钙平均粒度关系图 由图 3.5 可看出，在沉淀反应温度范围 15-35区间，随着沉淀反应温度的 升高，碳酸钙的粒径随之迅速减小。在沉淀反应温度范围大于 35的区间，最 终制得的碳酸钙平均粒径都较小，随着沉淀反应温度的升高，碳酸钙的粒径几 乎不再减小。 这可能是由于温度过低时，反应速率低，碳酸钙沉淀粒子的生长期比较稳 定，利于粒子的长大，得到较大颗粒的碳酸钙沉淀粒子；随着温度的升高，反 应速度加快，成核的速度增加，因此成核的数量较大，在短时间内导致溶液中 碳酸钙的浓度迅速减小，使之略高于饱和浓度，这样碳酸钙沉淀粒子的生长过 程比较缓慢，最终得到的碳酸钙沉淀粒子的粒径较小。 3.3.5 沉淀剂浓度的影响 以原料cacl2浓度为0.2mol/l,离子液体为bmimbf4，保持离子液体体积分数 为2%，分散剂peg400(3%)，沉淀反应温度为定值20，改变沉淀剂(nh4)2co3 的浓度，分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30mol/l。条件因素及实验结果见表 3.6。沉淀剂碳酸铵浓度与碳酸钙平均粒度的关系见图3.6。 102030405060 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 碳酸钙粒径(nm) 沉淀反应温度() 表 3.6 条件因素及激光粒度结果 编 号 cacl2浓度 （mol/l） (nh4)2co3 浓度 （mol/l） 分散剂 反应 温度 （） 离子液体 平均 粒度 （nm） d10.20.10peg40020 bmimbf4 1687 d20.20.15peg40020bmimbf41325 d30.20.20peg40020bmimbf41000 d40.20.25peg40020bmimbf4711 d50.20.30peg40020bmimbf4365 图 3.6 沉淀剂碳酸铵浓度与碳酸钙平均粒度的关系图 由图 3.6 可以看出，随着所用沉淀剂碳酸铵浓度的不断增加，最终制得的 碳酸钙的平均粒径一直在减小。 这可能是由于沉淀剂碳酸铵滴入到原料氯化钙过程中，沉淀剂浓度越高， 越容易使溶液中所生成的碳酸钙浓度达到过饱和状态，瞬间达到最高成核浓度， 碳酸钙能够快速成核。根据 lamer 单分散沉淀模型，碳酸钙快速成核，由此导 致溶液内碳酸钙浓度的迅速降低，避开碳酸钙晶粒的扩散生长区，得到粒径较 小的碳酸钙沉淀颗粒，最后得到粒径比较小的纳米碳酸钙颗粒。 0.100.150.200.250.30 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 沉淀剂浓度(mol/l) 碳酸钙粒径(nm) 3.3.6 离子液体体积分数的影响 以原料浓度 cacl2为 0.2mol/l，沉淀剂(nh4)2co3浓度为 0.2mol/l，分散剂 为 peg400（3%） ，沉淀反应温度为 20，离子液体为 bmimbf4，改变离子液 体体积分数，分别为 1%、2%、3%、4%、5%，条件因素及实验结果见表 3.7。 离子液体体积分数与平均粒度的关系见图 3.7。 表 3.7 条件因素及激光粒度结果 编 号 cacl2浓度 （mol/l） (nh4)2co3 浓度 （mol/l） 分散剂 反应 温度 （） 离子液体 bmimbf4 体积分数 （%） 平均 粒度 （nm） e10.20.2peg4002011350 e20.20.2peg400202967 e30.20.2peg400203654 e40.20.2peg400204225 e50.20.2peg40020553 图 3.7 离子液体体积分数与平均粒度的关系图 12345 0 200 400 600 800 1000 1200