聚乳酸滑石粉结晶动力学的研究.doc

聚乳酸/滑石粉结晶动力学的研究摘要：采用密炼机熔融混炼制备了聚乳酸（pla）基生物降解材料，并以滑石粉（talc）作为成核剂，聚乙二醇(peg)为增塑剂，研究了它们单独以及共同对pla结晶能力的影响。使用dsc和热台偏光显微镜研究了pla/talc、pla/peg和pla/peg/talc共混体系的等温结晶动力学，对所得数据用avrami方程进行了处理，并计算了其活化能，结果表明：随着talc的不断加入，加快了成核速率和球晶生长速率，缩短了半结晶时间并降低了活化能，表明talc是有效的成核剂。而peg的不断加入，提高了其结晶温度区间，并且球晶尺寸变得更大、更加完善，说明peg是一个很好的增塑剂。关键词：聚乳酸；增塑剂；成核剂；等温结晶动力学ithe study of crystallization kinetics of pla/talc compositesabstract：the polylactic acid （pla） based biodegradable materials were prepared by using internal mixer，which took the method of melt-mixing，talcum powder （talc） as nucleating agent and peg as plasticizer. we were studied the influence of plasticizer and nucleating agent to the crystallization of pla. the isothermal crystallization kinetics of pla and its composites with talc or peg or both of them was analyzed by dsc and pom. processing of the talc obtained using the avram equation and calculate its activation energy,the results showed that, with the addition of nucleating agent talc， accelerated the nucleation rate and spherulite growth rate， shorten the half crystallization time and reduces the activation energy，that talc is an effective nucleating agent. with the addition of plasticizer peg, improved the crystallization temperature range, and the spherulite size become bigger、 more perfect, shows that peg is a good plasticizerkey words： polylactic acid; plasticizer；nucleation agent; the isothermal crystallization kineticsii目 录摘要iabstractii目 录iii1.绪论11.1前言11.2聚乳酸的合成、性能与应用11.3聚乳酸结晶过程的研究方法31.4 pla结晶性能的研究进展41.4.1 pla/成核剂体系51.4.2 pla/增塑剂体系61.5 pla的结晶结构71.6课题研究目的与意义82.实验92.1 实验原料92.2 实验设备92.3 样品制备92.3.1 pla/peg 复合材料制备92.3.2 pla/talc复合材料的制备102.3.3 pla/talc/peg复合材料的制备102.4 p0m 测试102.5 dsc测试113.实验分析123.1 pom图分析123.1.1 pla的pom图分析123.1.2 pla/peg 的pom图分析133.1.3 pla/talc的pom图分析153.1.4 pla/talc/peg 的pom图分析173.2 dsc图分析183.2.1 peg对pla等温结晶行为的影响183.2.2 talc对pla等温结晶行为的影响194.结论244.1 peg对pla结晶行为的的影响244.2 talc对pla结晶行为的的影响244.3 peg与talc的协同效应对pla结晶行为的影响24参 考 文 献25致 谢27iii1.绪论1.1前言 随着环境的日益恶化和石油资源的严重短缺，具有可再生资源和可降解特性的高分子材料日益受到世界范围内的关注。聚乳酸(pla)、聚(丁二酸丁二醇酯)(pbs)以及二氧化碳-环氧化物共聚物等生物可降解聚合物品种层出不穷1-2。其中，pla是迄今为止应用最广、产耗量最大、研究最为活跃的生物可降解树脂之一。 pla（h-ochch3con-oh）具有良好的物理性能及机械性能，常适用于热塑、吹塑以及其它加工方法，而且它还能耐油脂、防潮并具有优异的密闭性。在常温下，pla性能稳定，但在高于55的情况下，或者在微生物及富氧的双重作用下就会自动分解，最终变成co2和h20，不污染环境。因此，可把pla作为完全生物降解性塑料，而且现在其也越来越受到人们的重视了，pla可用于制成农用薄膜、纸代用品、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、化妆品的添加成分等等。 尽管有上述很多优势，由于pla属于脂肪基聚酯类高分子材料，结晶性能一般，而且其结晶度低、结晶速度慢而导致制品透明度低、成型周期长、热变形温度低等问题尤为明显，极大程度上限制了pla的生产和应用。所以，目前要开发出一种或多种改善pla结晶性能的专用成核剂，这个任务也显得十分必要和迫切，这也是目前有关pla结晶行为及相关成核剂研究备受关注的根本原因。1.2聚乳酸的合成、性能与应用 聚乳酸主要来源于可再生农业产物，例如玉米淀粉可生物降解成高分子材料。其产品在废弃之后于自然界中将首先经过水解和酶解转化成乳酸低聚物，然后便在微生物的作用下转化成最终产物co2和h20，紧接着又可以在光合作用下生成为淀粉的起始原料，很明显，这个流程不会对环境造成任何污染，这种材料也是一种典型的维持自然界“碳循环平衡”的材料。在之前的很长一段时间里，一方面由于pla价格昂贵，另一方面由于其规模生产较难，而且分子量受限，很难控制。因此，对于pla的应用主要集中在生物医用方面，例如矫形支架、手术缝合线、骨钉、以及药物控释载体等。近来，随着乳酸分子聚合技术的不断突破，使得高分子量的pla成功工业化，其生产价格大幅降低，由此，相关的应用与研究也变得越来越多了，随之应用领域也不断的变宽。pla的另外一个重要特性就是其可降解性。pla在自然环境中的降解过程主要是以微生物和生物酶降解，最终可分解为二氧化碳和水3。pla具有非常良好的堆肥性，实验证明，在堆肥喜氧的氛围中pla降解十分迅速，在45天的时间内就能够达到80%的降解，可见pla的降解性非常的好，所以现在工业利用pla的降解性能加工成一次性的餐具用品、食品包装等，在使用完后，可以将废弃的pla餐具用品等进行堆肥化，制造后的化肥可以进一步用于农田的增肥。kailai g h等在自然环境下进行了pla的堆肥处理和过程研究，使pla的环境友好性提升到了一个新的水平，因此，pla被认为是解决生活固体废弃物处理问题的一种理想材料。而且，pla也是一种不污染环境又低毒的热塑性塑料，所以其在各类包装以及其他消费品领域中的应用前景十分广阔。第 2 页 共 27 页 pla是属于脂肪族类聚酯，其聚合物大分子可能含有l-乳酸（左旋，见图a.）、d-乳酸(右旋，见图b.)和内消旋聚乳酸（见图c.）三种对应体。根据分子链中l-乳酸和d-乳酸的组份不同，可以得到性能不同的pla，以满足不同的需要。目前，合成pla采用的方法主要有两种。第一种是一步法，由乳酸单体直接缩聚而成。此法简单而且生产效率也高，但反应体系中始终会存有乳酸单体。第二种便是两步法，首先要将乳酸单体聚合成乳酸二聚体，接着再开环聚合得到水、聚乳酸低聚物、乳酸等物质，很容易使得体系达到相平衡，因此很难得到高分子量的聚乳酸聚合物。一般商业用的聚乳酸都是采用开环聚合法生产的。图1-1 乳酸构型和聚乳酸注：图中（a）左旋乳酸，（b）右旋乳酸，（c）聚左旋乳酸plla pla机械性能良好，可以比拟于传统的石油基塑料聚对苯二甲酸乙二醇醋（pet）和聚苯乙烯（ps）。此外，其弯曲模量和拉伸模量都要高于聚丙烯（pp）、高密度聚乙烯（hdpe）和ps。pla还具有非常好的阻透性能以及光学性能等等。例如，对d-柠檬烯和乙酸乙酯等有机物的阻透性能，pla与pet性能较为接近，对、和的渗透系数要低于ps，但要比pet高。因此，pla的应用前景相当大，而且是可以同传统热塑性塑料相竞争的生物降解型材料。目前，熔融加工法是聚乳酸的主要成型加工法，即首先将pla加热熔融，再通入到模具中成型所需形状，然后冷却成型。像pla制品里的热成型的容器以及杯子、注射成型的一次性刀叉、挤出流延拉伸薄膜以、注塑一拉伸一吹塑的瓶子及无纺布、纺织品等等这类产品都是采用熔融加工方法制备的，此外，pla也常用于含有某一特殊性能要求的领域，如汽车内饰、手机以及手提电脑外壳等。在不同的成型加工类型中选用合适类型的pla也是非常重要的，这主要是由于pla的结晶速率受其光学纯度的影响，随着d-乳酸含量的增加，结晶速率将会逐渐降低。一般情况下，要得到用于注塑成型并且有耐热性能要求的结晶试样时，在pla中的d-乳酸含量要小于1% ；若是要得到挤出成型、热成型以及吹塑成型等结晶度要求不太高的制品时，就可以选则d-乳酸含量较高的pla作为原料了，如含量为4-8% 的d-乳酸，因为较高含量的d-乳酸更容易成型加工4。1.3聚乳酸结晶过程的研究方法 在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。研究pla结晶过程的方法有很多种，最常见研究结晶过程的方法有：膨胀计法、示差扫描量热法、偏光显微镜法、广角x射线衍射法，各种研究结晶方法的基本原理不同，比如膨胀计方法的基本原理是根据试样体积或者密度的变化。示差扫描量热法是研究pla结晶过程最常用的方法之一，其基本原理是根据聚合物的热效应，一般表现为：随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率增加，放热速率增大。通过测量pla结晶放热速率随时间的变化可以了解其具体结晶过程的情况。示差扫描量热法具有优越的分辨率、可重复性、基线的稳定性以及很好的准确性等性能，而且发现它非常适用于有机物或者高分子聚合物的研究，所以说对于研究pla的结晶过程，示差扫描量热法是最好的方法之一。根据示差扫描量热法所测得的峰面积，就可以准确的计算出pla的放热焓，从而可以得到其结晶度等结晶动力学参数。研究pla结晶动力学的理论有很多种，对pla等温结晶过程的分析常见的有avram方程、tf（turnbull-fisher）方程、lauritizen-hoffmann方程、mandelkern 方程等，其中avrami方程是最常用的一种方法。对pla非等温结晶过程的分析，文献报道通常采用jeziorny、ozawa和mo方程对示差扫描量热法得到的数据进行处理，体系活化能一般通过kissinger方法计算。pom也是研究pla结晶生长过程的重要手段，其原理是根据光学各向异性，pom的基本构造是和普通的光学显微镜是大致相同的，只不过分别在试样台上多了两个偏振片，下偏振片为起偏镜，上偏振片为检偏镜，其中起偏镜的作用是将入射光分解成振动方向上相互垂直的两条偏振光，检偏镜的作用却是用来检查偏光的存在。利用pom观察pla的球晶形态并不是完整的圆形，而是明显的“四叶瓣”形状，即中间呈现显著的十字消光架。所观察到的pla球晶呈黑十字消光图像的原因是：pla球晶的双折射性质和对称性的反映。pom不但可以形象地观察到pla结晶过程晶体(一般为球晶)的生长过程，而且一定的温度下，pla球晶的生长速度是等速的，这样就可以利用该方法进行pla的等温结晶动力学的研究，比如pla平均球晶的大小、测定pla球晶平均半径随着时间的变化关系以及pla球晶的线生长速率等，但pom也有其不足之处，其放大的倍数不够大，这主要是由于为了试样在热台中保持较好的热稳定性，必须用上下各有一块隔热玻璃，限定了其工作距离(一般目镜放大倍数为十倍、物镜放大二十倍)5。闰明涛6等采用pom和dsc分别研究了聚乳酸/羧基化聚丙烯（epp）共混物的非等温结晶行为和结晶形态，通过pom系统地研究了不同含量pla/ epp共混物的结晶形态，研究发现pla/epp共混物中的epp的球晶尺寸很大，十字消光现象较暗，而pla的球晶尺寸相对较小，其十字消光明亮，随着pla含量的增加，很形象地观察到明亮的小尺寸pla球晶增多，暗区逐渐被取代；其通过pom还发现添加epp后，导致pla结晶时晶体的不同部位的收缩不一致，形成内应力使pla的晶体开裂，所以观察到在pla的球晶上出现同心环线，并证明了此同心环线为规则不连续的裂缝，裂缝的厚度大约是2微米左右，其垂直于pla球晶生长方向，但此裂缝在epp的球晶上并没有观察到；而闰明涛等运用dsc测试表明，epp添加到pla基体中后，起到了稀释晶核的作用，降低了冷结晶温度，但促进了pla的熔体结晶。利用pom可以形象的观察到pla及其共混物的球晶形貌和生长情况，示差扫描量热仪可以研究pla及其共混物的结晶行为。xrd已经在研究聚合物结晶结构方面得到广泛的应用，包括聚合物的结晶度、晶粒尺寸大小和晶型的鉴定等方面7。非结晶性高分子聚合物测得的x射线衍射图是很宽的弥散峰，而结晶性聚合物测得的x射线衍射图出现尖锐的特征衍射峰，根据2角位置的特征衍射峰可以判断聚合物的晶型。浙江大学沈兆宏通过wxrd等测试手段表征了取向条件对pla膜片制品的结晶性及晶型的影响，其研究发现成核剂的作用和取向能有效地提高pla制品的结晶度，当拉伸温度高于110、拉伸倍率大于400%时，pla部分晶型转变为晶型，并且添加talc后能够有效地促进此过程的发生。总而言之，虽然膨胀计法、示差扫描量热法、偏光显微镜法、广角x射线衍射法等基本原理不同，但都是研究聚合物结晶过程的重要方法。1.4 pla结晶性能的研究进展 pla是最具有代表性和应用最广的新型可生物降解高分子材料，它是以玉米、小麦等植物中提取的淀粉为初始原料合成的。pla制品废弃后会被自然界的多种微生物分解成水和二氧化碳，不污染环境，随后在太阳光合作用下，又会成为淀粉的起始原料，是一种完全自然循环型的可再生资源8。另外，pla具有良好的生物相容性和生物可吸收性，pla树脂也具有良好的机械性能、力学性能和热塑性，这使得pla工业有很好的可持续发展潜力。 pla是熔点较高（160-180）的结晶性高分子聚合物，但是由注射成型方法得到的pla制品，其热变形温度只有58左右，远远要比通用塑料pp和ps的低。这主要是由于pla虽是结晶性高分子，但它在实际的成型过程中表现为几乎不结晶。由于pla结晶速率缓慢从而导致了pla的耐热性差。通常情况下，高分子的结晶速率与分子链的运动能力和二次成核概率有关9。在pla的酯基之间只有一个甲基碳原子，并且分子链呈螺旋状结构，与同是聚酯的pbt和pet相比，pla分子链的活动性相当低。所以，除了在纤维以及薄膜成型加工中通过拉伸取向来提高二次成核的几率以促进pla结晶以外，在单纯的热成型、注射成型或挤出成型过程中，pla极难结晶。 pla的分子结构、结晶成核剂以及成型条件是影响pla结晶速率主要因素。结构方面的因素主要包括：分子量、分子链柔软性、分子对称性和支链结构的有无等；结晶成核剂包括成核剂种类、粒径、形状及添加量等等；成型条件则包括样品冷却速度、有无取向以及取向速度快慢和取向程度大小。 最近几年，关于pla结晶性能的研究已经成为热点问题之一。通过不同的途径来提高pla的结晶速率，一方面具有很高的理论研究价值，另一方面也能够有效地指导实际生产，在现实应用中同样具有很重要的地位。 munehisa等人在对pla样品的热分析过程中，使用dsc对pla的一些结晶特征和参数做了研究。结果表明，pla在冷结晶过程中只产生了单峰，而且hc、tc 以及结晶度都随着logvc（vc为降温速率）降低而线性降低，可见pla在冷却过程中结晶速度非常慢。但是在升温过程中，pla出现了熔融双峰，而且tm也随着logvh（vh为升温速率）的降低而线性降低，由此说明在升温过程中出现了熔融再结晶现象，因此才会出现双峰。joao等人在使用dsc研究pla的结晶过程时，发现一般分子量高的pla样品会比分子量小的样品结晶慢，saxs和waxs研究表明，结晶形态和最终的结晶度不会受pla分子量的大小影响的，由于其结晶过程呈现为三维球晶生长，分子量高的样品会表现出一个宽广的熔融峰。iannace等有关人员研究表明，一般纯pla的最大结晶速率出现在105附近。maria等人做了相关研究，表明pla的结晶速率在100-118之间异常加快。这主要是由于成核速率在此温度范围内不断增长引起的。球晶的生长速率虽然较快，但这与球晶的终态无关。一般在较低的温度下，pla球晶长得小而不完善且彼此之间紧密，在先熔融、再冷却、然后结晶、直至结晶完全的过程中，pla分子将会重组至更加稳定的结构。1.4.1 pla/成核剂体系 pla是一种结晶速度非常缓慢的结晶性高分子聚合物。在很多应用中，由于pla的应用范围受其低玻璃化转变温度的严重限制，因此许多人为了提高pla的结晶速率做了很多尝试。pla的结晶程度和结晶速率与它的微观结构有一定的关系，比如可以通过加入一些成核剂来提高pla的结晶速率，或者加入增塑剂来改善其结晶尺寸，改善pla的结晶性能，提高pla的结晶度。比如mmt、talc、pdla和mwnts，它们增加了成核密度，减少了半结晶时间和结晶终止的时间。研究表明5，pdla作为pla的成核剂之一要比talc有效。但是，由于pdla的生产成本高，其阻碍了这种材料的生产。粘土作为pla的成核剂还没有talc效果好。 成核剂一般分为两大类：有机成核剂和无机成核剂。有机成核剂主要有硬脂酸胺（bis-stearamide）、脂肪酞胺 （aliphatic amide（aa）、苯甲酞腆（benzoy一hydrazide）类复合物以及可生物降解的高分子材料等；无机成核剂主要有硫酸钙（caso4）、滑石粉（talc）、二氧化钦（tio2）、硫酸钡（baso4）、碳酸钙（caco3）以及蒙脱土等。由于滑石粉（talc）价格低廉，成核效果好，而且对环境无害，已普遍应用于工业生产中，对pla来说，也是效果较为明显的研究最多的成核剂之一。kolstalcd10研究talc对具有不同含量的消旋乳酸pla时发现：在90等温结晶时，talc含量由2%增加到21%时pla的结晶速率常数在逐渐增大；但温度为105时，并且当talc超过11%时，结晶速率常数就基本保持不变；而且实验证明，当加入talc的含量为6%时，pla的成核密度增加近500倍。ke和li11等发现当talc的含量为1%时，能够使半结晶时间减至l分钟内。通过添加成核剂和优化成型加工条件，harris和lee发现不仅pla试样的机械性能和结晶度有了显著提高，而且加工时间也减少了，尤其是添加talc后的pla试样会呈现更加明显的效果。当talc的含量为2%时，等温结晶t1/2减少了将近65倍。yu12等人研究了pla薄膜在等温退火过程中加入talc作为成核剂对其结晶性能的影响，结果发现少量的talc能够使pla很快结晶，由此薄膜的力学性能也得到了重大改善。tsujils13和urayamals14报道了talc对pla在冷结晶和熔融结晶时的影响，研究了当在pla/talc混合物种加入了第二种成核剂时，结果发现pla的结晶速率与仅加入talc时的相比几乎没有变化，而冷结晶时结晶速率的变化较小，但熔融结晶时却明显增大。 此外，有机高分子和有机复合物也常被用来作为pla的成核剂。nam15等发现pla中加入脂肪酰胺（ebhsa）时，pla在130左右等温结晶时的结晶速率要比纯pla高了近百倍。同时，由于ebhsa在以20/min的速率冷却结晶时，得到的样结晶度较高，于是，kawamot16一17等人认为ebhsa是改善pla机械性能的一种不错的有机成核剂。 hiroshi等18研究表明，云母作为pla成核剂也有很好的效果，而含水滑石（一种混合物成核剂-na）对pla/pdla的成核效果也很好。1 phr的na的量就能对pla/pdla共混物结晶起到了很好的促进效果。而l phr的云母和l phr na混合使用却能显著提高pla/pdla的结晶温度。 ramiro19等研究了pcl的含量变化对pla结晶性能的影响。结果表明，无论加入多少的pcl对pla等温结晶的avrami指数几乎无影响，即对pla球晶的生长机理没有影响。但另外一方面pcl的存在降低了pla的t1/2，显著提高了pla的结晶速率常数，这可能是因为pcl的存在提高了pla的成核速率，从而使得pla的结晶速率提高。 tianyi k20等人探究了pla/淀粉共混体系的结晶行为，研究表明，这一共混体系受共混物组成和结晶温度的影响。即便只添加l的淀粉，pla的结晶速率也能够明显地得到提高。并且随着淀粉量的增多，pla的结晶速率变得更大。其原因主要为淀粉在共混体系中可以充当成核中心，提高pla的结晶能力。然而，pla的结晶性能却要受到淀粉的凝胶化程度和其中原始水分含量的影响。 齐建瑾、任杰等21对pla溶液结晶的产物进行了等温和非等温结晶动力学的研究。该课题选用了有机改性蒙脱土、纳米级金属氧化物、苯甲酸盐、硬脂酸盐等4种不同的成核剂，分别研究了以上成核剂对pla结晶性能的影响。结果表明，上述4种成核剂都是pla较为有效的成核剂。在等温结晶过程中，硬脂肪酸盐是作用效果最显著的，它使pla的结晶速率常数增大，半结晶周期显著减小，比纯pla半结晶期缩短了44；在非等温结晶的过程中，作用效果最为明显的便是金属氧化物了，它使半结晶期缩短了17。1.4.2 pla/增塑剂体系 增塑剂可谓现代塑料工业最大的助剂品种，其对塑料工业的发展有着非常深刻的影响。对增塑剂22,我们有着这样一个广泛的定义，凡可与树脂均匀混合并且混合时无化学变化，但能降低塑料成型加工时的熔体黏度和物料的玻璃化转变温度，而且本身保持不变，或者虽然发生了化学变化但能长期存在在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，这一类的液体有机化合物或低熔点的固体就叫做增塑剂。增塑剂在使用时不仅可以改善树脂在成型加工时的流动性，而且能使制品具有柔韧性。 增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容性越好，增塑效果也就越好。一般还要求增塑剂无臭、无毒、无色、耐寒、耐热、耐光、挥发性和迁移性小，化学性质要稳定。对于纯pla，生长速率慢是其结晶速率慢的主要原因，所以可以通过加入增塑剂来加快pla的分子链段运动，并进一步提高其球晶生长速率和结晶度。 jacobsen等23早在1999年就已经将聚乙二醇（peg）等几种增塑剂应用于pla的增塑加工，研究结果发现peg的加入能够明显提高pla的韧性，但并没有足够关注pla的结晶性能。2001年，averous等人研究了pla在不同增塑剂作用下的结晶性能，发现peg等增塑剂的加入可显著提高pla的结晶性能，且当peg分子量为400时增塑效果最佳。 李晓梅等24人采用熔融共混法，以乙酰柠檬酸三正丁酯（atbc）、邻苯二甲酸二辛酯（dop）和丙三醇作为增塑剂，对pla进行增塑改性，研究了不同类型的增塑剂及其用量对增塑pla性能的影响。研究结果表明，以上三种增塑剂都可以增加pla的韧性，其中增塑效果最好的是atbc。随着atbc量的增加，pla的熔体流动性逐渐增强，但玻璃化转变温度（tg）、熔点（tm）以及结晶温度都会有所下降，而pla的结晶度会增加。 金水清等25采用溶液共混法，以邻苯二甲酸二丁酯（dbp）、邻苯二甲酸二辛酯（dop）和聚乙二醇（peg）作为增塑剂，对pla进行增塑改性。用综合热分析仪对改性pla的热性能进行了表征，研究了不同类型的增塑剂以及用量对pla性能的影响。从其力学性能的实验结果比较可以分析出，不论是断裂伸长率还是拉伸强度，pla/peg共混体系都要比同含量的pla/dbp共混体系要好。用peg作为增塑剂的改性效果比dbp的好，其中peg 400的改性效果较为理想。用热分析仪测得的不同peg含量的pla共混物的tg均较低，并且随增塑剂用量的增加，共混体系的熔点（tm）和玻璃化转变温度tg逐渐下降，熔点达到139.6，这一现象表明共混体系具有较好的相容性。 尹静波26等采用柠檬酸三乙酯（tec）、柠檬酸三正丁酯（tbc）和乙酰柠檬酸三正丁酯（atbc）等系列柠檬酸酯来增塑pla。实验结果表明：柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低pla的玻璃化转变温度，克服脆性断裂，改善其加工性能。其中醇分子量越低的含有羟基并能构成酯的柠檬酸酯越能有效降低pla的玻璃化温度，增加其韧性，加快降解速率，且柠檬酸酯分子量越小，越易迁移，材料耐水性越差。 在pla基体中添加增塑剂不仅提高pla的结晶能力，且结晶速率加快，片晶厚度减小，如peg分子能促进pla球晶中的片晶发生规律性螺旋扭转，产生同心环带球晶现象；而且还可以提高了pla的降解速率，为实现pla材料的快速可控制降解提高了一定依据。1.5 pla的结晶结构 大部分高分子的聚集态为部分结晶，且由规则排列的晶区和不规则排列的非晶区所组成，高分子聚合物材料的结晶状况直接影响其物理机械性能。与低分子晶体相比，高分子的微细晶体结构要复杂得多。高分子本身结构的复杂性及多重性，再加上结晶条件的不同，聚合物可能堆砌成各种各样的结晶形态：单晶、片晶、球晶、串晶、孪晶、树枝状晶、伸直链结晶和串晶等27。 只要pla的立体规整度足够高，pla在本体或溶液中就会结晶。pla的结晶度、晶体大小和晶体形态都能影响制品的性能，如开裂性能、冲击强度和透明性等。已经发现pla具有3种晶格结构，即、和三种晶型，它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。在不同的外场诱导作用或不同结晶条件下，可以形成不同类型的球晶。 pla是一种较脆的结晶性高聚物，而以大球晶形态存在的pla更易具有性脆的缺点。结晶性能影响着pla的许多力学性能、热性能，如拉伸强度、抗冲抗压强度及热分解温度等等。所以研究pla球晶形态与生成条件的关系，提高pla的结晶性能，对改善pla的力学性能具有一定指导意义28。1.6课题研究目的与意义 国内外有关pla结晶性能的研究多集中在pla的结晶性能和熔融双峰的特性，而对pla结晶动力学以及其结晶速率缓慢的问题没有进行深入的研究探讨。虽然叶正涛和bikiaris课题组报道了pla在几种无机纳米粒条件下的结晶动力学，但对制约pla结晶速率的因素没有进行进一步的探讨。pla结晶速率慢主要是由于其成核速率慢和其球晶生长速率慢导致的。对于纯pla，生长速率慢是制约其结晶速率的主要原因，故可以通过加入增塑剂来提高pla的分子链段运动能，进而提高球晶生长速率和结晶度。在pla加工时加入有机成核剂熔融在pla基体中并分散均匀，可以在实现成核的前提下不影响pla基体的性能。对于增塑剂与成核剂共同作用的pla体系，增塑剂的加入一方面使pla分子链段的运动能力得到提高，可以规整排列参与成核或结晶，这有利于提高成核速率或球晶生成速率；另一方面pla晶核会被增塑剂对晶核的溶剂化效应破坏，这就降低pla自身或在成核剂作用下的成核速率。本课题主要研究成核剂（滑石粉）和增塑剂对pla结晶效果的影响因素。主要通过偏光显微镜镜和dsc来研究pla/talc、pla/peg和pla/talc/peg复合材料的等温结晶动力学，同时也研究pla结晶性能与力学性能的关系。通过等温结晶动力学研究成核剂、增塑剂和等温结晶温度对球晶成核速率和生长速率的影响。2.实验2.1 实验原料 本论文实验所用的主要原料及试剂见表2-1表2-1 实验所用主要原料原料和试剂生产厂家聚乳酸（mw=1.5105）美国nature works公司聚乙二醇（peg-1000）常州佳华化工有限公司滑石粉（talc）常州卓邦化工有限公司2.2 实验设备本论文实验所用主要设备仪器见表2-2设备规格型号生产厂家电子天平wt2000ify常州万泰天平机械有限公司电热恒温鼓风干燥箱真空干燥箱密炼机平板硫化机差示扫描量热仪热台偏光显微镜gzx-9070bdzf-6020suyuan70dsc4000xlbd350x350x2eclipse 50i poleclipse 50i pol上海上迈电子仪器有限公司上海慧泰仪器有限公司常州溯源橡塑科技有限公司常州第一橡塑设备厂perkin elmer公司日本尼康表2-2实验所用主要仪器和设备2.3 样品制备 将pla置于80恒温干燥箱中干燥5-6小时，聚乙二醇（peg-1000）或滑石粉（talc）置于真空干燥烘箱中充分干燥，再按一定的配比加入到密炼机中熔融混合，温度设为180，转速为80rpm，充分密炼6min后取出即得样品。2.3.1 pla/peg 复合材料制备试样中加入peg含量分别为2.5wt、5wt、7.5wt、10wt,具体配比见表2-3 表2-3 pla/peg复合材料配方编号pla(g)peg(g)2-150.71.32-249.42.62-348.13.92-446.85.22.3.2 pla/talc复合材料的制备试样中加入滑石粉含量分别为1wt、2wt、3wt、4wt，具体配比见表2-4表2-4 pla/talc复合材料配方编号pla（g）talc（g）1-1600.61-2601.21-3601.81-4602.4准备好的试样分别标记为pla-1%talc、pla-2%talc、pla-3%talc、pla-4%talc。2.3.3 pla/talc/peg复合材料的制备设计样品的具体配方见表2-5，如pta2peg5表示talc含量为2wt%、peg含量为5wt%的pla共混物。表2-5 pla/talc/peg复合材料配方编号pla（g）talc（g）peg（g）纯pla60.00.00.0pla/5wt%peg（ppeg5）57.00.03.0pla/1wt%talc（pta1）59.40.60.0pla/1wt%talc/5wt% (pta1peg5)56.40.63.02.4 p0m 测试 热台偏光显微镜：用型号为eclipse 50i pol的偏光显微镜来观察球晶的等温结晶过程。 切样以及观察：首先用刀片切取一块非常薄的样品片（要求1cm左右长度，尽量薄一点，而且控制宽度要在2 -3 mm），然后放入两块盖玻片之间的中心处，小心放入加热台对应位置，继而盖上盖子，放入物镜下，通过目镜来观察直至把切片调到适当的位置。下面通过软件来控制样品的温度以及时间等因素，一般先把片以40/min的速度生温至200-220，然后恒温10min，使其充分熔融，继而还是以40/min的速度冷却到180，恒温5min，以消除热历史，然后还是以40/min的速度冷却到相应的温度，再以10/min的速度冷却到所需要观察球晶的那个温度，恒温时间由球晶生长时间来定。2.5 dsc测试 用dsc（perkin elmer）对纯pla及其共混物结晶性能测试。对每个试样进行以下热循环：先从室温加热到200，恒温5min以消除热历史，然后以500/min的降温速率快速冷却到95、100、105、110、115进行等温结晶，得到结晶放热曲线和hc，整个实验保持在氮气气流中。第 12 页 共 27页3.实验分析3.1 pom图分析3.1.1 pla的pom图分析 （1）球晶形貌 如图3-1为纯pla在122.5恒温拍摄的pom图，图片间隔时间为7.5min。从图上可以明显看出纯pla的球晶少而且模糊，球晶尺寸随着结晶时间延长而变大，球晶轮廓不够清晰，但仍能明显看出是十字消光图像球晶状。当结晶时间为30min时，球晶直径达到30m。50m50m50m50m50m50m图3-1为pla在122.5下的pom图（200倍） （2）球晶生长速率分析 为了计算纯pla样品的球晶生长速率，本实验选取不同结晶温度下pom照片中的三个球晶进行连续跟踪并测量其球晶直径，并计算其球晶生长速率。图3-2所示的是在120下纯pla样品的球晶直径与结晶时间的关系。从图中可以看出，球晶直径与结晶时间成线性关系，其斜率即为此温度下的pla样品的球晶生长速率。从图中可进一步看出，虽然三个球晶的晶核形成时间各有差异，但球晶生长速率非常接近，约为0.0237m/s，表明样品中球晶生速率不受晶核形成速度的影响。图3-3所示的是不同结晶温度时纯pla样品的球晶直径与结晶时间的关系。当结晶温度高于125时，纯pla样品难以成核；当结晶温度低于117.5时，pom视场中球晶数量过多，无法跟踪测量球晶的直径变化。从图中可以看出，在不同的结晶温度下pla样品的球晶直径与结晶时间均保持良好的线性关系。从它们的斜率可以出，随着结晶温度的升高，pla样品的球晶生长速率越大，说明其结晶速率越快。当结晶温度为125时，pla的球晶生长速率达到0.0259m/s。图3-2纯pla在120时球晶直径与结晶时间的关系图3-3纯pla同含量不同温度球晶直径跟时间的关系* 图中从上到下的几个方程是与右下角标注的内容按照次序先后一一对应的，本论文下面的图一样。3.1.2 pla/peg 的pom图分析 (1) 球晶形貌 图3-4 pla/5wt%peg共混物在100下的pom图（200倍） 50m50m50m50m50m50m 如图3-4所示的是pla/5wt%peg共混物在110下的等温结晶偏光显微照片，从图中可以很清晰地看到peg改性pla共混物的球晶生长过程，在偏光下球晶的黑十字消光现象明显，晶粒密度较低，球晶生长完善，球晶尺寸较大，这主要是因为纯pla分子间作用力强，分子链运动能力弱，peg改性pla后，增大了pla链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，随着时间的推移，要有更多聚乳酸分子参与结晶，从而球晶尺寸越来越大，直至相互交错在一起无法继续生长。 而纯pla明显不够清晰与完整，这就是因为纯pla分子间作用力强，相比图3-1，可以看出，peg能够明显改善pla的结晶状况。图3-7为2.5%peg同含量不同温度下的球晶直径跟时间的关系图3-5为7.5%含量peg在107.5下的球晶直径跟时间的关系图3-6为peg同温度不同含量生球晶直径跟时间的关系(同取115）（2） 球晶生长速率分析 图3-5为添加7.5%peg的pla共混物在偏光显微镜下得出的球晶尺寸同时间的线性关系图。该样也是在不同温度下任选三个球晶跟踪测量观察的，可以看出，三个球晶的生长速率也是比较接近的，约为0.0468 m/s，相比图3-2明显看出其斜率要比纯pla的大，即提高了球晶生长速率，但成核速度无明显影响，另外球晶尺寸也相对长的更大，也验证了前面的理论。图3-6是含peg的pla共混物在115得出的同温不同含量的四条球晶尺寸对时间关系的折线图（分别为含peg2.5%、5%、7.5%和10%四种含量）。当peg含量分别为2.5%、5%、7.5%和10%时，其对应球晶斜率分别为0.0256m/s、0.0427m/s、0.0616m/s和0.0438m/s。由图可以看出，当含量从2.5%增加到7.5%时，斜率也随之增加，也即球晶生长速率增加，当含量增加到10%时，斜率又变小，由此可以看出，7.5%含量的peg/pla共混物球晶生长的最快。图3-7是2.5%peg同含量不同温度下得出的球晶直径与结晶时间的关系折线图。由图可以看出，球晶直径与时间成良好的线性关系。本图总共有七个温度，分别为102.5、105、107.5、110、112.5、115和117.5，其对应球晶生长速率为0.011m/s、0.0162m/s、0.0197m/s、0.0202m/s、0.0227m/s、0.0256m/s和0.0265m/s，可以看出球晶生长速率越来越大。当温度低于102.5时，球晶长得比较密而且小，难以跟踪测量其球晶直径；当温度高于117.5时，样品难以结晶，或者球晶边界不清晰，长不完全，难以测量。总之，添加了peg后，增大了pla链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，同时明显增加了结晶速率。3.1.3 pla/talc的pom图分析 （1）球晶形貌 如图3-8表示talc含量为1wt%时，pla共混物在110的偏光显微照片。从图中可以看出pla/talc共混物呈现典型的黑十字消光图形，说明形成的是球晶形态。pla/talc共混物在110等温结晶的偏光图片显示，所形成的晶粒的密度很大，球晶尺寸很小，这是因为在110下，talc异相成核作用明显，pla成核速度快，形成的成核场所较多，一定的时间内pla分子链在talc上着附外延生长；另外，由于pla/talc共混物所形成的球晶很小，可能无法单层平铺，导致有多层重叠生长，而使最后偏光显示球晶界面不清晰。50m50m50m50m图3-8为pla/1wt%talc共混物在110的pom图（放大200倍） 图3-10为含1%talc pla在不同温度下测得的球晶直径与结晶时间的关系图3-9为含2%talc的pla球晶直径与结晶时间的关系 （2）球晶生长速率分析 如图3-9为添加含2%talc的pla球晶直径对时间的关系折线图。从图中可以看出，同一样品在120下观察的三个球晶折线图的斜率非常接近，虽然成核时间和成核速率不一样，但不影响生长速率，都大约0.0193m/s。相比纯pla，明显加了滑石粉的pla的生长速率要小，这主要是由于加入滑石粉，使得核场较多，成核速度加快，球晶尺寸变小而且球晶长得很密，使得球晶生长速率降低。图3-10为含1%talc的pla在不同温度下测得的球晶直径与结晶时间的关系折线图。分别测110、112.5、115和117.5四个温度，其对应斜率为0.007m/s、0.0077m/s、0.0096m/s、0.0122m/s，斜率越来越大，表明球晶生长速率也越来越大，但是它成核时间越来越长，成核速度也越来越慢。一般情况下，通过在pla熔体中加入一些杂质，这里为talc，使其成为晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快pla结晶速率，从而达到提高pla的结晶度和结晶温度。3.1.4 pla/talc/peg 的pom图分析 （1）球晶形貌 如图3-11所示为1%talc、5%peg与pla共混并在112.5下拍摄的pom球晶生长图（放大200倍）。图中每相邻两张图的时间间隔为6min，当结晶时间为36min左右时，球晶尺寸可以达到50m 左右。peg改性pla后，增大了pla链段运动的自由体积，提高了分子链段迁移能力，使其规整排列参与到结晶，故能形成较为完善的球晶，而加入talc能够增加晶核的形成速率和生成密度，就可以加快pla结晶速率，下图也能够很好地体现出来。50m50m50m50m50m50m图3-11 为pla/talc/peg共混物在112.5下拍摄的pom图（放大200倍） (2) 球晶生长速率分析 图3-12为含1%talc和5%peg的pla共混物的球晶直径与结晶时间的关系 如图3-12为含1%talc和5%peg的pla共混物的球晶直径对时间关系的折线图，该图为此共混物在120下得出的。我们对其中任意三个球晶进行跟踪观察并测量其直径尺寸，很明显同个样品中的球晶斜率非常接近，也即生长速率相当近似，大约为0.0334m/s。从图中还