空壳及介孔结构稀土氟化物的制备及其光学性质的研究.doc

分类号： 密级： ： 编号： 工学硕士学位论文空壳及介孔结构稀土氟化物的制备及其光学性质的研究 硕士研究生：王刘振指导教师：杨飘萍 教授学科、专业：应用化学论文主审人：王君 教授哈尔滨工程大学2012年12月分类号： 密级： ： 编号： 工学硕士学位论文空壳及介孔结构稀土氟化物的制备及其光学性质的研究硕士研究生：王刘振 指导教师：杨飘萍 教授学位级别：工学硕士学科、专业：应用化学所在单位：材料科学与化学工程学院论文提交日期：2012年12月21日论文答辩日期：2013年3月学位授予单位：哈尔滨工程大学classified index:u.d.c:a dissertation for the degree of m.engthe preparation of hollow and mesoporous structure of rare-earth fluoride and the research of optical propertiescandidate:wang liuzhensupervisor:prof. yang piaopingacademic degree applied for:master of engineeringspecialty:applied chemistrydate of submission:dec. 21, 2012date of oral examination:mar. 2013university:harbin engineering university哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者（签字）：日期： 年 月 日哈尔滨工程大学学位论文授权使用声明本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。本论文（在授予学位后即可 在授予学位12个月后 解密后）由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。作者（签字）： 导师（签字）：日期： 年 月 日 年 月 日哈尔滨工程大学硕士学位论文摘 要稀土发光材料由于具有特殊的电子层结构,使其具有优异的能量转换功能，因此其发光性能特别优异。而稀土氟化物由于具有声子能量低、衍射指数高以及较好的物理化学稳定性，非常适合用作下转换或者上转换材料。近年来，具有特殊结构的纳米/微米材料引起了人们越来越广泛的关注。这些特殊结构主要包括空壳结构和介孔结构，与其相应的实心结构的材料相比，空壳及介孔结构的材料具有很多优良的性能，如密度低，渗透性好，比表面积较大，表面活性高等，并且在此基础上对所合成的空壳结构及介孔结构进行表面修饰及功能性分子的组装，从而提高了材料的光性能、电性能、磁性能以及光催化性能，使其具有更加广泛的应用。硬模板法制备单分散的空壳结构的稀土氟化物nayf4:yb，er。以mf胶体粒子为硬模板，利用共沉淀法在mf微球表面包覆一层y(oh)co3：yb，er，再用溶剂热法将外层的y(oh)co3：yb，er转化成nayf4:yb，er，在反应的同时作为内核的mf微球溶解到溶解中，不需通过后处理即得到具有空壳结构的nayf4:yb，er。通过调节反应温度、溶剂体积比对空心球的形成机理进行深入研究，并考察空壳结构的nayf4:yb，er上转换发光性能及不同ph值条件下药物缓释性能。由于反应不需要后处理即可得到空心结构，因此该法在合成稀土氟化物或其他空心结构的物质时具有潜在的应用价值。基于该材料的荧光性质和空心结构，使其在发光、生物、催化等领域具有重要的应用价值。自模板法制备介孔结构的稀土氟化物naxgdyfx+3y。首次以gd(oh)co3纳米球为自模板成功的合成了一系列具有介孔结构的naxgdyfx+3y。通过调节不同的反应时间、反应温度、及反应物的种类、用量来研究介孔结构的形成机理。并同时考察不同掺杂量对其发光性能的影响。该法可以精确控制合成一系列的介孔结构的稀土氟化物，因此在发光、生物、催化等领域具有重要的应用价值。关键词：稀土氟化物；空壳；介孔；硬模板法；自模板法；发光 abstractbecause of its special electronic shell structure, rare-earth luminescence materials have excellent energy conversion function, so the luminous performance is special excellent. and their phonon energy is low, diffraction index is high, physical and chemical stability are well, so they are very suitable for as a conversion or upconversion materials. in recent years, with special structure of nano/micro material caused the people more and more extensive attention. these special structure mainly includes hollow structure and mesoporous structure, and they have many excellent properties, such as low density, good permeability, large specific surface area, high surface activity, compared with solid structure of the material. and we can improve the material light properties, electrical properties, magnetic property and light catalytic performance, through surface modification and functional molecular assembly, make its have more extensive application. hard-template method for preparation of monodisperse hollow structure of rare-earth fluorides nayf4: yb, er. we use mf colloidal particles for hard template, and coating a layer of y(oh)co3: yb, er on mf microsphere surface by coprecipitation method. then the outer layer of the y(oh)co3: yb, er convert into nayf4:yb, er through solvent thermal method. at the same time the mf microspheres will be dissolved, but need not through the post-processing. through the control of reaction temperature, solvent volume to research and investigation the formation mechanism of hollow structure. and we research and investigation the up-conversion luminescence properties and different ph value conditions drugs slow release performance of nayf4: yb, er. due to the reaction need not post-processing can get hollow structure, so the method has potential application value in the synthesis of rare earth fluoride or other hollow structure of the material. based on the material of fluorescence properties and hollow structure, they will have important application value in the luminous, biology, catalytic fields.self-template method for preparation of mesoporous structure of rare-earth fluorides naxgdyfx+3y. we synthesis a series mesoporous structure of the naxgdyfx+3y successfully for the first time by gd (oh) co3 nanospere as self-template. through the adjustment of different reaction time, reaction temperature, the kinds and dosage of reactant to study the formation mechanism of the mesoporous structure. and at the same time we study he luminous performance at different rare-earth doping amount. the method can accurately control the synthesis of a series of mesoporous structure of rare earth fluorides, so it has important application value in luminous, biology, catalytic fields.keyword: rare-earth fluoride; hollow; mesoporous; hard-template method; self-template method; luminescence目 录第1章 绪 论11.1研究背景11.2 稀土发光材料21.2.1 稀土发光材料简述21.2.2 稀土发光材料的发光原理及特性31.2.3 稀土发光材料的应用41.3 空壳材料51.3.1 空壳材料简介51.3.2 空壳材料的制备方法51.3.3 空壳材料的应用81.4介孔材料91.4.1 介孔材料简介91.4.2 介孔材料的合成方法101.4.1 介孔材料的应用131.5选题的意义与主要研究内容14第2章 实验材料及表征方法152.1实验材料及仪器152.1.1 实验试剂152.1.2 实验仪器152.2实验表征方法162.2.1 x射线衍射仪(xrd)162.2.2场发射扫描电子显微镜（fe-sem）162.2.3能谱(eds)162.2.4 透射电子显微镜(tem)172.2.5 热重及差热分析仪(tg-dsc)172.2.6 傅立叶变换红外光谱(ft-ir)172.2.7 紫外分光光度计182.2.8 激发光谱(pl)18第3章 硬模板法制备单分散的空壳结构的稀土氟化物nayf4：yb，er及其药物缓释应用研究193.1 引言193.2 实验方法193.2.1 单分散的三聚氰胺甲醛树脂（mf）微球的合成193.2.2合成mfy0.8yb0.18er0.02(oh)co3微球203.2.3合成空壳结构的nayf4：18%yb，2%er微球203.2.4制备药物储存及释放体系203.3 实验结果与讨论203.3.1空壳结构nayf4的形成过程的分析203.3.2空壳结构nayf4：18%yb，2%er的上转换性质283.3.3空壳结构nayf4：18%yb，2%er的药物负载及释放性质303.4 本章小结30第4章 自硬模板法制备介孔结构的稀土氟化物naxgdyfx+3y及其发光性能的研究324.1 引言324.2 实验方法324.2.1 合成gd(oh)co3纳米球324.2.2 合成介孔结构的gdf3324.2.3 合成介孔结构的na5gd9f32334.2.4 合成介孔结构的nagdf4334.2.5 re3+掺杂的介孔结构gdf3 、na5gd9f32 、nagdf4的制备334.3 实验结果与讨论334.3.1 前驱体gd(oh)co3的物相、形貌分析334.3.2 gdf3的物相、形貌分析及形成机理344.3.3 na5gd9f32的物相、形貌分析及形成机理374.3.4 nagdf4的物相、形貌分析及形成机理414.3.5 gdf3 、na5gd9f32 、nagdf4的光谱性质分析454.4 本章小结51结 论53参考文献54致 谢63第1章 绪 论1.1研究背景在当今社会，虽然科学技术日新月异，但是人类对信息、材料和能源的需求仍然是永恒不变的主题。作为三大主题之一的材料与人类社会发展有着息息相关的联系，材料科学的不断进步发展对人类社会的发展起着举足轻重的作用。人类社会的进步是以材料的发展为前提的，历史上每一次对人类社会发展有重大影响的技术变革的出现，都往往是由于一种或多种最新材料的发现及实际应用。新型材料对人类社会文明的进步发展起着非常大的促进作用，同时社会的高度发展也需要研发性能更新的材料。新型材料是指那些最新发现，或刚研制成功或正在研制当中的一些材料。新型材料与传统材料相比，往往具有更加优异的性能，有的还具有某些特定的功能。正因为此，它们通常会对人类社会发展起到巨大地推进作用，尤其在高新技术领域具有广泛的应用价值，可以说新型材料是当代新技术革命的先锋。稀土功能材料是近年来研究发展的一种新型材料，由于稀土元素微观的电子层结构具有非常独特之处，因此在诸如光、电、磁等领域内都表现出特别优异的性能特点。稀土功能材料从功能上又可以细分为具有光学性能的稀土发光材料和稀土光学玻璃；具有磁学性能的稀土永磁材料、磁致冷材料、超磁致伸缩材料、磁光材料和磁泡材料；具有贮氢性能的稀土贮氢材料；具有催化性能的稀土催化剂材料；另外还有稀土功能陶瓷材料、稀土阴极发射材料和发热材料、稀土助剂材料等1。在众多稀土功能材料的发展中，人们对稀土发光材料的研究具有非常浓厚的兴趣，这是因为稀土发光材料具有非常优异的光谱性质。正因为此，稀土发光材料得到了广泛的、大量的、深入的研究，而且已经应用到整个光学领域中。现代科学技术日新月异，人们对稀土化合物的分离越来越彻底，稀土化合物的纯度得到了很大的提升，这些对更加深入的研究稀土发光材料具有非常重要的促进作用。近年来，具有特殊结构的纳米/微米材料的研究引起了人们越来越广泛的关注。这些特殊结构主要包括空壳结构和介孔结构，与其相应的实心结构材料相比，空壳及介孔结构材料具有很多优良的性能，如密度低、渗透性好、比表面积较大、表面活性高等。另外在所合成的空壳及介孔结构材料上进行表面修饰或者功能性分子的组装，可以提高材料的光性能、电性能、磁性能以及光催化性能，使其具有更加广泛的应用。稀土化合物中的氧化物和含氧酸盐的晶格振动能量通常都较高，因此其作为上转换或下转换发光材料的基质并不理想。而稀土氟化物的声子能量较低，因此许多科学工作者将研究热点集中在稀土氟化物的研制上2，目前已经有许多不同形状的稀土氟化物被研究者通过各种合成方法研制成功。但是很少有人对具有特殊结构（比如空壳结构、介孔结构等）的稀土氟化物进行研究。空壳及介孔结构的稀土氟化物相比于实心的稀土氟化物，一是可以节约宝贵的稀土资源；二是可以将其作为药物分子或催化活性物质的载体，应用在生物、催化领域；三是可以对其表面或内部进行修饰，以提高材料的各方面性能。基于以上几点，本论文主要对稀土氟化物在微、纳米尺寸下空壳及介孔结构的可控合成及应用进行研究。1.2 稀土发光材料1.2.1 稀土发光材料简述当发光材料中含有一种或多种稀土元素时，发光材料又被称为稀土发光材料，在其中，稀土元素有的是作为基质存在，有的是作为掺杂物质存在。从材质上说，稀土发光材料可以分为以有机物质为主体的稀土有机发光材料和以无机物质为主体的稀土无机发光材料。其中稀土元素掺杂的含氧酸盐、氧化物、硫氧化物、氟化物等都属于稀土无机发光材料，而稀土有机发光材料主要是配合物发光体，其中配体为有机物，配位中心为某些稀土离子。根据稀土发光材料中稀土元素不同类型的电子跃迁，发光主要包含两种发射类型，一种为4f-4f跃迁发射，另一种为4f-5d跃迁发射。其中4f-4f跃迁发射的光谱呈锐线状，4f-5d跃迁发射的光谱呈宽带状。稀土离子在4f的电子层结构中具有1639个电子能级，其可进行能级跃迁的通道多达20余万个，这意味着稀土发光材料在发光过程中可以被许多激发方式激发，也即会有形式多样的发射。由此可见，稀土发光材料在发光材料宝库中占据着非常重要的作用。在发光学的发展以及发光材料的发展进程中，稀土发光材料具有着极其重要的意义3。在20世纪之前，科学工作者在发光领域的研究很少涉及到稀土发光材料的研究。但自从g.urbrain等人4成功的制备了在阴极射线和光致发光领域应用的gd2o3：eu3+以后，科学工作者开始了对稀土发光材料的全面研究，目前已取得了显著的成就。在20世纪60年代，科学工作者成功的制备了可以用作荧光粉的y2o3:eu3+，随后又研发成功了用于彩电的y2o3s:eu3+彩电红粉。在20世纪70年代，科学家从理论上提出了反stokes效应，首次研发出了红外变换可见上转换材料。在1974年，人们成功合成的稀土三基色荧光粉的发光材料，使人们开始了新一代荧光灯的研究。在20世纪90年代末期研发的发白光的led成为了第四代的照明光源。目前研制成功的稀土发光材料已经在各种照明、显示、信息储存、航空航天及生物医学领域取得了广泛的应用。在我国，稀土资源的存储量是非常巨大的，在世界已探明的稀土资源中，我国占据了很大的分量5。相比世界上其他的国家，我国的稀土资源具有非常大的优势，比如储量巨大、种类齐全以及品位优良等。然而一直以来，我国的稀土研究及应用都较为薄弱，并且许多都廉价出口到其他国家，使我国损失了大量的具有战略价值的资源。因此，对我国的科学工作者来说，如何充分开发、利用稀土资源显得尤为重要。1.2.2 稀土发光材料的发光原理及特性稀土发光材料由于微观电子层内电子的排列非常独特，使其在能量转换方面具有非常优异的性能。稀土原子的微观电子层内的排列构型一般为re4f0-145d0-16s2，其中re代表稀土原子。稀土原子最常见的氧化态是三价，其电子层结构为re4f0-14。图1-1为稀土主要元素（sc和y除外）的价态示意图：图1.1 稀土主要元素（sc和y除外）的价态示意图其中，横坐标代表稀土主要元素的原子序数，纵坐标线的长短表示各个稀土元素价态变化倾向的相对大小。稀土发光材料之所以能发光是因为材料中含有的稀土元素原子的4f电子层的电子受到外界激发，然后释放能量，即发生了不同能级间的跃迁。主要包含两种发射类型，一种为4f-4f跃迁发射，另一种为4f-5d跃迁发射。其中在f组态内不同能级之间发生的电子跃迁称为f-f跃迁；在f和d组态之间发生的电子跃迁称为f-d跃迁，其产生的光谱类型大概有3104条。稀土发光材料可以吸收和发射各种波长的电磁辐射，其范围包括短波长的紫外光，较长波长的红外光区的光及二者之间的可见光。稀土发光材料的发光特性非常优异，主要包含以下几点6：1、含有稀土元素发光材料的荧光特性有很多种。2、由4f-4f跃迁产生发光的发光材料，其发光一般具有很高的色纯度，光谱也呈现尖锐的线状，这是因为4f电子一般处于电子层的内层轨道, 外层s和p轨道的电子会对其形成有效屏蔽, 所以其不容易被外部环境干扰；由4f-5d跃迁产生发光的发光材料，其最外层的5d轨道的电子特别容易受到外部场环境的影响，因此其光谱一般呈宽带状。3、稀土发光材料一般具有非常强的吸收激发能量的能力, 在将其转换成其它能量时效率特别高。4、激发态的寿命长, 其荧光寿命的范围包括了纳秒到毫秒之间的6个数量级。5、具有非常稳定的物理化学性能，能够承受高能量手段对其的作用，比如强紫外光、大功率的电子束、高能射线等。1.2.3 稀土发光材料的应用稀土发光材料的物理化学性质稳定，而且具有吸收能力强，转换效率高，能够发射从紫外光到红外光范围内的光谱，因此稀土发光材料被广泛的应用于各个领域。以下简单介绍几种常见的应用。1、灯用发光材料灯用发光材料是稀土发光材料的一个最主要的应用，目前灯用荧光粉的实际应用及生产量占据着荧光粉总生产量最大的份额。稀土发光材料是生产高效节能灯的主要原材料，节能灯是高效节能的新型电光源，其用电量仅为普通白炽灯的20%，是非常理想的绿色环保照明工程产品，对缓解全球能源日益紧缺有着深远的影响。常用的节能灯主要有稀土三基色节能灯和节能荧光灯等，另外稀土发光材料还可以应用在发光二极管灯、平面无汞荧光灯、全光谱照明灯、无极荧光灯、霓虹灯等照明领域。2、长余辉发光材料长余辉发光材料当受到太阳光或人工光源照射时，它能够吸收这些能量，并发出可见光，当受到的照射停止时，仍然能够在黑暗的环境中继续发光，一般可长达10 h。目前研究的主要有稀土激活的碱土铝酸盐和稀土激活的硫化物，如sral2o4：eu2+,dy3+、sr4al14o25：eu2+，dy3+、sral2o4：eu2+、caal2o4：eu2+，nd3+、zns：eu2+、srs：eu2+,er3+、cas：bi2+，tm3+、ca1-xsrxs：eu2+, dy3+, er3+等7-10。鉴于长余辉发光材料的特有性质，目前已经被广泛的应用在了交通、安全应急、物品装饰、建筑装修及各种仪表灯等领域。3、光转换材料稀土发光材料还可以用作光转换材料，能够将太阳光中包含的不利于植物生长的紫外光转换为能够用于植物光合作用的可见光，从而大大促进植物的光合作用，进而达到提高植物的产量及减少植物生长周期的目的。4、显示领域目前，由稀土发光材料制备的荧光发光粉已经广泛的应用在阴极射线管（crt）、彩电显像管、计算机显示器、雷达、示波器的荧光屏等产品上。5、x射线发光医用x 射线在照相时，需要使用增感屏才能将x射线图像转换为可视图像。以稀土荧光粉（gd2o2s:tb荧光粉）为主的新的x射线应用在医学领域，可以大大降低患者所受的x射线辐射，同时x射线管的寿命也显著延长，成像质量也显著提高。1.3 空壳材料1.3.1 空壳材料简介在现代化学和材料科学领域中，合成出具有良好形貌和精确可调尺寸的微米/纳米材料仍然是一个研究热点，这是因为材料的性质与其几何因素密切相关，比如形状、维数和尺寸11-13。显而易见的，与其它结构和几何特点的材料相比，空壳结构微米/纳米材料已经吸引了越来越多的科学工作者进行研究，目前是研究发展最快的一个领域。对空壳材料的外表面和内表面进行修饰可以增强空壳材料的性能14-16。由于空壳材料具有非常优异的性能，如低的有效密度、高的比表面积、表面渗透强以及封装负载的性能，因此空壳微球材料在许多领域都具有潜在的应用价值，例如，工业催化17、光激性装置18、填充料19、传感器20、电化学电池21,22、生物技术23-28（药物运输、疾病诊断、生物标签等）。空壳结构材料的研究最开始是管状一维材料，然后随着合成方法的逐渐研究，科学工作者合成了空壳结构的微球，现在人们在空壳微球的基础上，开发出更多的合成方法与技巧，制备出了各种形状及各种组分的空壳结构材料，由此引发了科学工作者对空壳材料的研究热潮。1.3.2 空壳材料的制备方法经过多年的研究发展，科学工作者已经开发了多种多样的方法来合成空壳材料。总的来说，空壳材料的制备可以分为两大类：模板法和非模板法。1、模板法模板法在空壳材料的制备领域是一种常见且行之有效的方法。根据模板的种类以及反应中的用途不同，模板法又主要分为两大类，一类是硬模板法，另一类是软模板法。(1)硬模板法硬模板法已经被广泛的用于制备无机空壳结构和有机空壳结构材料。许多化合物，例如聚合物、无机非金属、金属、金属氧化物粒子能够被用作硬模板，空壳微球的最终形状和尺寸在很大程度上依赖于模板的选用29。常用于硬模板的高分子聚合物主要有三聚氰胺-甲醛树脂（mf）胶体粒子、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）胶体粒子、聚苯乙烯球(ps)及其衍生物，通常被用于合成sio230、sno231、磁性物质32,33(ccp-co,hcp-co,co3o4,-fe,fe3o4和-fe2o3)、金属-非金属 nib34、ni(oh)235及其它的空壳结构材料。常见的无机非金属硬模板主要有二氧化硅球（sio2）和碳球（c），通常被用于合成金属氧化物，如vo236、gd2o3: ln (ln =eu3+, sm3+)37,ceo238,mno239、zns40、sic41及其它空壳结构材料。金属及金属氧化物粒子作为硬模板的主要有金（au）、银（ag）、钴（co）、三氧化二铁（fe2o3）、四氧化三铁（fe3o4）、氧化锌（zno）等，通常用于合成cose42、cds43、铁磁氧化物44-46等空壳结构材料。硬模板法制备空壳材料的一般步骤是首先合成实验中所需的硬模板，然后对模板进行处理，主要包括表面修饰及功能化，接着在一定的实验条件下，通过各种方法与技术将我们所需的材料或者相应的前驱体包覆在硬模板的表面上，通常情况下包覆过后要进行一定的后处理，使外壳材料有更好的性能，最后通过在高温条件下进行煅烧或者选择合适的溶剂将模板进行溶解来移除模板，这样就获得了我们所需要的空壳材料。如图1.2所示：图1.2 硬模板法合成空壳微球路线图对实验中所使用的模板用其他物质在表面上进行改性或者是修饰是硬模板法合成空壳材料的关键，目的是使目标产物或者前驱体物质能够较为稳定的、紧密的沉积包覆在模板上。另外硬模板法需要注意的地方是在移除模板时，一般要选者用合适的温度及升温速率或者合适的溶剂，以免在模板去除过程中破坏空壳结构，影响空壳物质的性质。(2) 软模板法软模板法也是一种常见的合成空壳结构的方法，一直都吸引了科学工作者进行不断研究和探索，这是因为在合成空壳材料过程中的模板非常容易移除。然而，由于软模板的可变性，空壳结构的形貌以及单分散通常会受溶液中溶剂的极性、ph值和离子强度的影响。目前控制空壳结构的单分散性和球形形貌仍然是这项技术最具有挑战性的地方。目前可以用作软模板的物质主要包括微乳液滴、胶束、囊泡以及气泡。当两种或两种以上互不相溶液体在一定的条件下（振动或搅拌）混合乳化后，其中一相会形成一些直径在5 nm100 nm之间的液滴，这些液滴能够均匀的分散到另外的连续相中，形成微乳液体系，这些液滴被称为微乳液滴，可以被用作合成来空壳结构的模板。壳层材料或者其前驱体加入到微乳液体系中后，会在微乳液滴表面逐渐形成外壳材料，然后通过高温处理或者溶剂萃取除去内核微乳液滴，即可得到空壳结构材料。现在研究者以微乳液液滴作为模板，已经成功的制备出了具有空壳结构的sio2球47。胶束的形成是在表面活性剂的溶液中，当其浓度在临界胶束浓度（cmc）之上时，表面活性剂分子会在溶液中自发组装成具有不同结构的胶束，可以被用作软模板来合成空壳结构材料。囊泡是指某些两亲性分子（某些表面活性剂和磷脂），分散于水中时会自发的形成一类分子有序组合体，其特点是具有封闭的双层结构，如王等人将ctab加入到水中在一定条件下形成的囊泡，成功的合成出了具有单层和多层结构的cu2o空心球48；将一定量的气泡分散到液相中能够产生性能稳定的泡沫，能够用作软模板制备空壳结构材料，如谢等人利用反应过程中h2o2分解成的o2在溶液中形成气泡为模板合成了tio2中空球49。2、非模板法非模板法是指在制备空壳材料时不加入任何模板，其原理主要分为两种，一种是利用反应体系内各分子的相互作用，另一种是借助晶体生长的模式。非模板法制备空壳结构材料具有成本低廉、合成过程简单的优点。与硬模板法相比，由于没有模板的移除，减少了对空壳结构的破坏以及能量消耗；与软模板法相比，能够很好的控制空壳结构形貌与单分散性，因此非模板法引起了许多研究者的目光，正逐步成为制备空壳材料的一种常用方法。非模板法制备空壳材料主要包括两种原理，一种是利用柯肯达尔效应，另一类是利用奥斯瓦尔德熟化。柯肯达尔效应目前已经成为一种制备中空纳米颗粒的方法，其主要是根据合成过程中不同的离子交换速率形成空壳结构。自从关于co纳米颗粒通过柯肯达尔效应进行硫化和氧化作用制备空壳结构的cos和coo的报道以来50，许多空壳纳米粒子已经通过相似的方法被成功的制备出来，如在一定条件下将ag+加入到cds,cdse,cdte等纳米晶体中，经过离子交换最终会完全转化成空壳结构的ag2s，ag2se，ag2te等。另外张等人利用此法成功的制备了-namf4纳米管51，利用y2o3纳米球与naf、hf离子交换得到了-nayf4空壳微球52，如图1.3所示：图1.3 柯肯达尔效应合成nayf4空球52奥斯瓦尔德熟化是一种可在固溶体或液溶体中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中存在的较小型的结晶或者溶胶颗粒发生溶解并重新在较大型的结晶或溶胶颗粒上沉积。奥斯瓦尔德熟化的热力学基础是小型颗粒比大型颗粒的能量要高很多，并且通常情况下颗粒表面分子的能量要高于颗粒内部分子的能量，进而会产生不稳定性，该理论就是基于以上事实逆向推理得出的。主要包括两种类型，一类是向内生长的奥斯瓦尔德熟化，另一类是向外生长的奥斯瓦尔德熟化。其各自生长过程分别如图1.4和1.5所示：图1.4向内生长的奥斯瓦尔德熟化 图1.5向外生长的奥斯瓦尔德熟化目前科学工作者已经用奥斯瓦尔德熟化制备了许多物质的空壳结构，包括sno253、tio254，cu2o55，zns56，sb2o357，fe3o458，zno59等空心结构。1.3.3 空壳材料的应用由于空壳材料具有非常明显的低的有效密度、高的比表面积、较低的折射率和热膨胀系数、较强的表面渗透以及封装负载的性能，使其具有良好的光学、电学及磁学性能，因此在许多领域都具有潜在的应用价值，例如工业催化、光激性装置、传感器、填充料、电化学电池、生物医学等领域。1、生物医学领域目前空壳材料在生物医学领域的应用主要包括药物运输及可控释放、疾病诊断及治疗、生物标签等。空壳材料已经广泛的被用作药物分子或者基因、蛋白质分子的载体，将其运输到人体内，并在人体内进行缓慢释放。由于是运用在生物医学领域，在选用空壳材料时要考虑材料是否有毒性以及生物相容性如何，目前代60等人制备出了用聚丙烯酸修饰的空壳caf2，通过负载抗癌药物dox，进行缓释实验表明其为ph响应的药物控制释放体系；sokolov等人61合成了磷酸钙空壳结构材料通过负载dna分子，使相应的基因传递到细胞中。吴等人62通过奥斯瓦尔德熟化制备的fe3o4/zns空壳微球不仅表现出超顺磁性和荧光性，而且其在药物负载和缓慢释放上具有较强的能力。2、电化学电池目前电化学电池已经广泛的应用在各个领域中，但是电化学电池的能量密度、循环寿命以及充放电速率一直影响着电池的应用，也一直是人们的研究热点。目前利用空壳结构材料代替传统实心结构材料应用于电化学电池得到了越来越多人的认可，这是因为空壳结构材料的空穴能够为电解质离子提供额外的储存空间，增强电化学电池的比容量，另外空壳结构具有比较大的比表面积以及较强的渗透性，有助于提高电池的充放电速率与循环性能。王等人63利用单壳层、双壳层及三壳层的co3o4空壳结构材料作为锂离子电池的阳极材料，这些空心结构的阳极材料表现出极其优秀的循环性能，与传统的商业用的co3o4实心材料相比能够显著的增强锂离子的储存能力。万等人64成功的合成了v2o5空心球在用作锂离子电池的阴极材料时也表现出非常好的性能指标。3、传感领域具有半导体特性的金属氧化物空壳结构微球可以被用于传感器领域，主要是气敏传感器，这是因为空壳结构的金属氧化物的比表面积相对于实心结构大的多，使其能够在传感层显著的增强气体扩散和质量传递。例如镶嵌了au的zno空壳结构能够显著的增强传感器响应65。4、催化领域空壳材料在催化领域具有非常广泛的应用。这是由于空壳材料具有大的空腔，大的比表面积以及较强的渗透性，能够较好、较多的负载催化剂分子，能够使催化剂分子更好的与反应物分子相接触，同时在某些条件下能够更好地保护催化剂分子，这些都能大大增强催化剂分子的催化性能，另外也能使催化剂具有更加长的寿命。梁等人66合成的空壳结构的pt材料在对甲醇的电氧化方面与相应的实心球相比具有更强的催化活性。 1.4介孔材料1.4.1 介孔材料简介多孔材料的孔径根据其大小可以分为三类，孔径小于2纳米的称为微孔；孔径在2到50纳米之间的称为介孔；孔径大于50纳米的称为大孔。如表1.1所示：表1.1 多孔材料分类及实例种类孔径范围实例微孔材料2nm沸石、类沸石、微孔膜、活性炭、硅钙石、微孔泡沫、微孔陶瓷介孔材料250nm气溶胶、层状粘土、mcm系列67-70、sba系列71-75、介孔碳系列大孔材料50nm多孔玻璃、多孔陶瓷、气凝胶、水泥介孔材料根据孔道排列的有序性与否可以分为两类, 一类为孔道排列比较杂乱的无序（无定形）介孔材料，另一类为与之相对的有序介孔材料，其孔排列在三维上高度有序。表1.2 根据化学组成介孔材料的分类介孔材料硅系纯硅mcm系列、sba系列、msu系列掺杂其他元素的硅系v、mn，fe，b，cu， ca，zn，cd，al，mo，ni，co， ti无机-有机杂化固载金属络合物非硅系过渡金属氧化物al2o3、zro2、tio2、mno、nb2o5、ga2o3、fe2o3及nbxta2-xo5磷酸盐ti3(po4)4，alpo4，zr3(po4)4、v3(po4)5、fepo4硫族化合物snse44-、ge4s104- 、ge4se104- 、ge4te104-、sn4se104-介孔碳cmk-1，cmk-2，cmk-3，cmk-4，cmk-5根据化学组成的不同，介孔材料也可以分为两大种类，一类为硅系，另一类为非硅系。如表1.2所示，硅系介孔材料一直是科学家的研究热点，合成技术比较成熟，介孔孔径分布的比较狭窄，而且孔道结构较规则，已经广泛的应用到各个领域中。非硅系介孔材料也有非常多的种类，也已经被广泛的制备出产品进行应用，如介孔碳材料已经被用于制备双电层电容器，其电荷储量比传统的用金属氧化物粒子组装的双电层电容器的电容量要高。1.4.2 介孔材料的合成方法目前，科学工作者已经开发了许多方法进行合成介孔材料，比如模板法、水热法、溶剂挥发自组装方法、微乳液法、沉淀法等。1、模板法模板法是人们研制介孔结构材料的一种特别常用的方法。按模板剂的不同，模板法主要可分为两大类，一类为硬模板法，另一类为软模板法。如图1.6所示用硬模板法和软模板法制备介孔结构材料的示意图：图1.6 模板法制备介孔材料76硬模板法通常是通过在多种多样的前驱体中加入已经制备好的具有介孔结构的材料作为硬模板，然后前驱体进入到目标模板的孔道中，经过一定的特殊处理过程，前驱体将会发生一系列的反应转化为我们所需要的物质，最后通过化学溶解或者燃烧来移除加入的硬模板来实现。常作为硬模板的介孔材料主要有介孔碳材料、介孔硅材料及其它介孔无机纳米晶体77-79。laha 等人80利用硬模板法成功的制备出了具有介孔结构且热稳定性比较好的氧化铈，其中硬模板为预先制备的介孔硅，反应体系的前驱体为氯化铈。ryoo等人81利用硬模板法成功的制备出了介孔cmk-1材料。硬模板法的一个主要不足是合成过程比较繁琐，反应周期比较长，所需的花费较高。在软模板法中，能够用于软模板的通常可以分为两大类，一类为表面活性剂分子形成的胶束，另一类为两亲性嵌段共聚物形成的胶束。其主要过程为在溶剂中加入表面活性剂或者两亲性嵌段共聚物使其形成混合液，然后继续加入所需的前驱体和其它无机物种及酸或碱，模板分子与前驱体骨架相互作用，共同聚集成有序介孔结构的混合复合材料，经过水热及室温陈化处理共凝固以后，在介孔结构的化合物中的模板分子将通过煅烧或者溶剂萃取方式移除出去，最后得到具有介孔结构目标产物。2、水热法利用水热法合成介孔材料的反应体系通常是在选定适当的温度和压强下进行反应，最后生成介孔结构材料。温度及压强等反应条件要根据最佳条件进行设定。其制备的介孔结构材料一般是粉体，且具有热稳定性好、介孔结构高度有序等特点。另外水热法的操作比较简单、重复性较强，但水热法对设备要求较高（耐高温高压的钢材）、具有较大的技术难度（如温度、压强需要精确控制）、制备成本较大且具有一定的安全风险。3、溶剂挥发自组装方法溶剂挥发自组装方法又被称为蒸发诱导自组装法，它是在溶胶-凝胶法的基础上改进而来的一种合成介孔材料的方法，它的反应必须是在非水环境条件下进行。其合成过程首先是制备一表面活性剂溶液，其浓度应小于临界胶束浓度，然后将制备的溶液浸渍涂覆在玻璃或者其它基质模板上，通过控制反应环境的相对湿度，一般是在30% 90%，在此条件下反应体系内的有机溶剂会逐渐挥发，形成包含有表面活性剂及无机物种的凝胶，再经过一些列的后处理过程就可制备出我们所需要的均匀连续的介孔材料。4、微乳液法当两种或两种以上互不相溶液体在一定的条件下（振动或搅拌）混合乳化后，其中一相会形成一些直径在5 nm100 nm之间的液滴，这些液滴能够均匀的分散到另外的连续相中形成微乳液体系，然后将这些微乳液滴在颗粒上进行组装，经过进一步的处理使模板与目标物质较好的结合在一起，最后通过高温处理或者溶剂萃取除去这些微乳液滴，就能成功的制备出规整的介孔材料。微乳液法制备介孔材料能够实现大规模的生产，这是因为所需的设备较少，操作简单，生产成本低廉。它的缺点是合成的介孔材料很难保证其孔径大小分布及排列的有序性。5、沉淀法沉淀法是制备金属氧化物介孔材料的一种常用方法。它的一般过程是将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入到容器中，经过搅拌生成固体沉淀，然后再经过干燥煅烧得到我们所需的具有介孔结构的材料。该方法具有简单易行、反应条件温和、成本低廉的优点，但是利用此法生产的产品的纯度一般都较低且产品颗粒粒径较大。1.4.1 介孔材料的应用介孔材料与传统的实心结构材料相比具有三维的孔道结构，因此其比表面积比较大，在许多性质方面都具有很大的优点，在科学理论研究和现实生产中具有广泛的应用。如在催化、选择性吸附与分离、生物医学、光电磁、纳米反应器等领域都具有巨大的潜在应用价值。1、催化领域介孔材料用于催化领域一般有两种形式，一种是将某些催化剂制备成具有介孔的结构，另外一种是将催化剂负载在一些具有介孔结构的物质上面。与传统催化剂相比，不仅能较大的增强催化性能，而且也能够大大提高催化剂的使用寿命。介孔材料用作催化剂与某些酸性物质结合，可以成为酸催化剂，主要用于重油、渣油等的