Boltorn型超支化聚酯的合成及应用.docx

论坛 (405409)boltorn 型超支化聚酯的合成及应用高治 , 张柏宇 , 刘育红( 西安交通大学 环境与化学工程学院 ,陕西 西安 710049)摘要 :介绍了一种新型的超支化高分子 boltorn 型超支化聚酯 ( hb pester) 的合成过程及物理化学性质 ,综述了其在两亲型高分子 、精馏萃取 、线性高分子降粘剂 、固体材料表面改性以及紫外光固化涂 料等方面的研究与应用情况 。关键词 :支化聚酯 ;树枝高分子 ;改性 ;支化度中图分类号 : tq323 . 4文献标识码 :a文章编号 :1009 - 0045 (2004) 06 - 0405 - 05超支化高分子 ( hb p) 代表了具有高的支化程度 ,较宽的平均分子质量分布 , 树枝状几何外 观和多官能团的聚合物 ,在自然界多以多聚糖的 形式存在 ,例如 ,肝糖和右旋糖苷等 ,这种结构的 分子在 20 世纪 30 年代被首次发现1 。1952 年 , flo ry 曾讨论了利用多官能团单体逐步聚合合成 超支化聚合物的可能性 ,他预测通过这种方法可 以得到超支化的 、链段不粘缠的聚合物结构 , 同 时预言这种聚合物会因为具有很宽的平均分子质量分布和较弱的机械性能而没有实际应用价- 二羟甲基丙酸 ( bis - m pa) 为支化单元 ,在酸催化下 ,于 140 160 进行缩合反应聚合 。反应 程度利用容量分析的方法 ,通过测定体系中酸值 的变化来计算 。反应前期将单体在 n2 保护下于 油浴中反应 , 当反应程度较高 , 利用减压反应使 反应进一步趋向完全 。图 1 为 3 代 bolto r n 型 hb pester 的合成过程 。产 品 的 牌 号 为 h 系 列 , 不 同 分 子 代 数 ( generatio n) 以 h 后面紧随的数字表示 , 如 h20 为 2 代 hb pester , h30 为 3 代 hb pester , 以此类推 ,最多产物可以达到 7 代 。所有的 hb pester 外 围的端基都是羟基 , 随着分子代数的增加 , 外围 羟基的数量呈几何增长 ,以季戊四醇为核单元的2 代分子羟基数为 8 ,4 代分子则达到 64 ,大量羟基的存在导致产物的玻璃化温度 ( t g ) 达到 320 .3 k ,同时也使得分子具有很好的溶解性 ,能够溶 于多种常用溶剂 ,如 dm f 、丙酮 - 乙醇混合溶剂 、 t hf 等 。1 . 1 boltorn 型 hbpester 的物理和化学性质未经端基改性的 bolto r n 型 hb pester 的外围 端基都是羟基 , 随着合成分子代数的增加 , 分子外围的羟基同时倍增 。这样特殊的结构 ,提供给bolto r n 型 hb pester 以突出的物理和化学性能 。 这些突出优势主要在于 : 值2。在随后的 10 年间 , 随着学科之间的相互渗透 ,树枝型高分子迅速发展起来 , 这激发了人们对于超支化高分子的再次重视 。树枝型高分 子的合成条件要求苛刻 , 过程繁琐 , 限制了其在工业上的应用 。超支化高分子由于其简单的合 成工艺 ,可以应用到许多对于结构要求不高的环 境中 ,因此具有更好的工业前景 。一些大的化学 公 司 , 如 瑞 典 的 persto rp gro up 和 dsm fine chemical 已经陆续开始生产超支化高分子 ,这些 超支化高分子具有可控的化学 、热力学 、流变和 溶液性能 , 可以对其进行设计 , 从而满足多方面 的应用 。1boltorn 型 hbpester 的合成及特性 bolto r n 型 hb pester 首先是由 malmst ro me合成的3 - 4, 继而由 persto rp gro up 公司实现工 收稿日期 :2004 - 07 - 24 ;修回日期 :2004 - 08 - 26作者简介 :高治( 1977 - ) ,男 ,河北河间人 ,硕士 ,主要从事超 支化高分子合成与应用研究。业化生产 , 是一种高性能的超支化聚酯 , 它以季戊四醇或三羟甲基丙烷为核单元 ( co re) , 以 2 , 2406 石 化 技 术 与 应 用第 22 卷图 1 boltorn 型 hbpester 的合成过程低粘度 : 相同平均分子质量下 ,粘度小于一般线性分子5 - 6 。树枝高分子 、超支化高分子质量分布来表征分子性能 。支化度的表征主要有 2 种方法 : frnchet 支化度计算公式9 :和线性高分子特性粘度 -图 2 所示 。平均分子质量曲线如 d + t (1)db = d + l + tfrey 支化度计算公式10 - 11 :2 ddb =(2)2 d + l式中 , d 为支化单元比例 , l 为线性单元的比例 , t 为末端单元的比例 。其对应的结构如图3 所示 。通过“一步法”( 即将单体和催化剂一次 加入) 合成的 bolto r n 型 hb pester 支化度 ,最终支 化度利用 frnchet 公式计算为 35 % , 利用 frey 公式 计 算 为 32 % 。利 用 缓 慢 添 加 工 艺 ( slow additio n) ,即在每一代分子合成完成后再添加下 一代分子合成所需单体和催化剂 ,这样的方法比 “一步法”繁琐 ,但却可以将产物的支化度提升到47 % ( frnchet 方程) 或 44 % ( frey 方程) 12 。图 2 平均分子质量曲线高活性 :超支化聚合物中存在大量的活性官能团 。如 bolto r n 型 hb pester 的端基都是羟 基 ,可以根据需要进行端基改性 , 能够形成两亲 型聚合物 。庞大的空间位阻 :超支化聚合物具有伸展 而彼此不缠绕的链结构 ,可以近似的看成是树枝 状的几何外观 ,可以提供很大的空间位阻效应 。 与许多线性聚合物不同的是 ,超支化聚合物 不但具有很好的选择性而且无论在溶液还是在熔体中都显示出低粘度特性和优良的热稳定性7 - 8。1 . 2boltorn 型 hbpester 的表征方法类似 于 其 他 类 型 hb p 分 子 的 表 征 方 法 , bolto r n 型 hb pester 主要利用支化度和平均分子图 3 hbp 的结构示意图第 6 期高治等 1boltorn 型超支化聚酯的合成及应用407 平均分子质量分布的计算公式与线性高分子的计算方式相同 :的程度较高时 ,即当每个 hb p 分子至少具有 3 条改性的脂肪族长链时 ,这种两性分子在界面上可 以形成单层结构 ,并且脂肪长链在高表面压力的 情况下形成向上的伸直形态 ,而整个 hb p 分子由 球形转化为扁平的柱型 。向上伸直的脂肪族长链可以与非极性溶剂很好地相互作用 ,具有酯单 元的极性内核则与固体无机材料表面分子发生 相互作用 ,这样的结构可以改变固体材料表面性 质 ,使其具有更好的溶剂溶解性 。 m w( )pd i =3m n式中 , pd i 为分散系数 , m w 为重均平均分子质量 , m n 为数均平均分子质量 。随着分子代 数的上升 , pd i 也随之上升 , 降低 pd i 的途径一 方面可以通过在单体中添加核单元来实现 ,无核单元 bolto r n 型 hb pester 的 pd i = 5 . 7 ,而以季戊 四醇为核单元 4 代 bolto r n 型 hb pester 的 pd i =1 . 8 13 ;另一方面也可以通过缓慢添加工艺实现 。2 boltorn 型 hbpester 的应用通过近十几年的努力 , hb p 已经有了长足的 发展 ,bolto r n 型 hb pester 作为 hb p 大家族中的 一员 ,由于生产工艺简单 ,反应条件容易实现 ,更 是率先实现了工业化生产 。但是有关 hb p 的应 用研究仍然处于探索阶段 ,使得到目前为止仍只 有少数几家公司进行了工业化生产 。2 . 1 两亲型高分子bolto r n 型 hb pester 的一个主要用途是制造 两亲型高分子 , 通过对端基的适当改性 , 可以使 其具有极性的内核和憎水性的外壳结构 ,这种特殊的结构可以使超支化高分子应用于固体材料 的表面处理以及作为客体分子的载体 。zhai x 和 peleshanko s 等14 利用 17 - 烷基 酰氯改性 bolto r n 型 hb pester ( 如图 4 所示) 使其 具备两亲型结构 ,并研究了这种两亲型聚合物在固体表面的形态 ,发现不同改性程度的 hb p 分子 在空气 - 水界面以及固体表面上具有不同分子 形态 (如图 5 所示) 。他们还发现当分子改性图 4 合成及改性 2 代 hbp 分子图 5 不同改性程度 hbp 在固体表面的形态408 石 化 技 术与 应 用第 22 卷2 . 2精馏萃取剂与许多线性聚合物不同的是 ,超支化聚合物 不但具有很好的溶解性 , 而且具有很好的选择 性 ,同时无论在溶液还是在熔体中都显示出低粘降粘性添加剂有很广阔的应用前景 。2 . 4 固体材料的表面改性剂利用端基改性的 hb p 或树枝高分子作为单 分子涂层 ( sams) ,接枝改性固体材料 ,具有线性 有机物所不具备的突出优势 。首先 ,端基改性而带有锚固基团的 hb p 具有独特的可形成多锚固 点的特性 , 带有不同端基的支链 , 由于超支化特 殊的分子结构 , 有序地指向分子外端 , 避免了在 材料表面出现微观相分离的风险 ; 其次 , 每个接 枝单元相对较高的平均分子质量 ,使得单分子层的厚度达到 310 nm ,这样的结构不但可以有效 的隔离材料表面 , 使其不受环境的影响 , 而且可 以提供更好的机械性能 。度特性和优良的热稳定性7 - 8。seiler m 等15 选用共乙醇 - 水沸体系作为研究对象 ,选用 bolto r n 型 hb pester 、超支化聚酰 胺酯作为选择性添加剂 ,同时选用一些高沸点醇 如 1 ,6 - 己二醇 , 1 , 12 - 十二烷基二醇等作为参 照添加剂 。结果表明 , 支化度 、平均分子质量和 官能团数量都显著的影响着共沸体系的分离性 能 。选用 bolto r n 型 hb pester 作为萃取剂 , 在相 同的质量分数 ,乙醇 - 水共沸体系的相对挥发度 要大于利用高沸点低分子多元醇 ( 1 ,6 - 己二醇 ,1 ,12 - 十二烷基二醇) 作为萃取剂的相对挥发 度 。这主要是由于 hb p 分子中大量的羟基可以 与水形成氢键 ,从而导致水分子发生分子内重排 所致 。实验结果同时表明 ,对于乙醇 - 水共沸体系 ,随着聚合物添加剂平均分子质量的上升 , 相 对挥发性和添加剂的溶解性都有所下降 。seiler m 等以此为基础系统地探讨了其他共沸体系利用超支化聚合物作为精馏萃取剂16 - 18 以及液 -液萃取用选择性溶剂的可能性15 - 18 。2 . 3 线性高分子降粘剂hb p 相比线性高分子具有低粘度和高溶解 性的优势 ,这些特性主要是由于其紧密的分子结构以及每个分子外围大量的活性端基所造成的 。实验发现将 hb p 与线性高分子共混 ,当 hb p 的 质量分数达到很高却不增加混合体系的粘度 ,混 合体系依旧符合牛顿流体特性 。这样的事实提 示科学家通过将 hb p 与线性高分子混合 ,来降低 共混体系的粘度 。carlo s m 19 首先研究了 bolto r n 型 hb pester 在溶液中的特性粘度 , 发现不同代数的 bolto r n 型 hb pester 在溶液中都表现出牛顿流体的性质 , 但是特性粘度的变化随着分子代数的增幅较小 , 有类似于树枝高分子的粘度特性 。随后 carlo s 将超支化聚酯与聚丙烯酸酯共混 ,发现体系粘度 随着超支化高分子比例的增加而迅速降低 ,当质 量分数达到 40 %时 ,体系粘度降到最低点 ,同时 观察到不同代数的超支化高分子对于体系粘度 的影响差别不大 。以上的结果预示出 hb p 作为w20sido renko a 和 zhai x利 用 3 代bolto r n 型 hb pester 进行改性 , 使其外围带有脂肪族长链 ( c12 c24 ) 和环氧基团 2 种官能团 , 具 体结构如图 6 所示 。将这种改性的超支化分子 锚接到硅胶的表面 ,形成的单分子层的厚度达到4 . 04 . 8 nm ,远远大于支链有机单分子层的厚度(0 . 6 0 . 9 nm) 。同时 , 改性过的硅胶乳液在 高剪切速率下具有很好的稳定性 。图 6 具有环氧基和烷基官能团的超支化高分子2 . 5 用作紫外光固化涂料唐黎明等21 利用 2 代 bolto r n 型 hb pester作为原料 , 利用马来酸酐作为端基的改性剂 , 成 功合成了可以通过紫外光固化的涂料 ,并且考察 了这种涂料的耐水性能以及耐冲击性能 。结果 表明 ,漆膜具有很高的硬度和优良的附着力 , 并第 6 期高治等 1boltorn 型超支化聚酯的合成及应用409 hawker c j , l ee r , frchet j m j . one - step synt hesis ofhyperbranched dendritic j . j am chem soc . 1991 , 113 :4583 .holter d , burgat , a , frey h. degree of branching in hyperbranched polymers j . acta pol ym , 1997 , 48 : 30 . holter d , frey h. degree of branching in hyperbranched polymers. 2 . enhancement of t he db : scope and limitatio ns j . acta pol ym , 1997 , 48 : 298 .helne m , malmst r m e. st ruct ure buildup in hyperbranchedpolymers f ro m 2 , 2 - bis ( hydro - xymet hyl ) p ropio nic acidj . macro molecules , 2000 , 33 : 3099 .zagar e , zigo n m . characterizatio n of a co mmercial hyperbranched alip hatic polyester based o n 2 , 2 - bis ( met hylol) p ropio nic acid j . macro molecules 2002 , 35 :9913 .zhai x , peleshanko s , klimenko n s. amp hip hilic dendritic molecules : hyperbranched polyesters wit halkyl - ter minated branches j . macro molecules , 2003 , 36 : 3101 .seiler m , buggert m , kavarno u a. fro m alco hols to hyperbranched polymers : t he influence of differently branched additives o n t he vapo r - liquid equilibria of selected azeot ropic systems j . j chem en g data , 2003 , 48 : 933 . seiler m . dendritic polymers - interdisciplinary research and emerging applicatio ns f ro m unique st ruct ural p roperties j . chem eng technol , 2002 , 25 : 237 .seiler m , arlt w , kautz h , etal . experimental data and t heo retical co nsideratio ns o n vapo r - liquid and liquid - liquid equilibria of hyperbranched polyglycerol and pva solutio ns j . fluid phase e quilib , 2002 , 201 : 359 .arlt w , seiler m , sadowski g , etal . the synt hesis of hyperbranched polyester p . ge. 10160518 . 8 , 2001 .carlo s m , chio u b. solutio n r heology of hyperbranched polyesters and t heir blends wit h linear polymers j . macro molecules , 2000 , 33 : 1720 .sido renko a , zhai x w. greco a. hyperbranched polymer layers as multif unctio nal interfaces j . l an gmuir , 2002 , 18 :3408 .唐黎明 , 张晓龙. 脂肪型超支化聚酯的端基改性研究 j .高等学校化学学报 , 2000 , 21 : 1950 .kantchev a s , parquet te j r. disaccharide synt hesis o n a soluble hyperbranched polymer j . tet rahedro n l et t , 1999 ,40 : 8049 .arce e , nieto p m , dyaz v. glycodendritic st ruct ures based on boltorn hyperbranched polymers and t heir interactions wit h lens culinaris lectin j . j biocon jugate chem , 2003 , 14 : 817 . raffaele m , lo uis b. effect s of t he branching architect ure o nt he reactivit y of epo xy - amine gro up s j . macro molecules ,2000 , 33 : 4373 .且随着引发剂用量的增加 , 耐水性能也相应增加 ,但漆膜的抗冲击强度较低 。这种新的紫外光 固化涂料在涂装过程中不需加入任何溶剂 ,不会 造成环境污染 ,并且固化后的产品具有较为优良 的综合性能 。910113 结束语除了上文所提到的应用 ,bolto r n 型 hb pester 系列产品还可以应用于低聚糖合成中的涂层和 塑料的添加剂22 ; 还可以作为多价糖体系 ,在生理环境中具有高溶解性和低毒性的显著特点 ,同 时由于这种结构可以与受体分子发生反应 ,可以 将其作为一种理想的生物研究的工具23 ; 同时 , 如果将其端基改性为环氧基团 ,通过其他多官能 团化合物可以实现超支化环氧树脂的固化24 ,形成一种新型固化材料 。虽然 bolto r n 型 hb pester 已经被应用到了很多领域 ,但是最有前景的是利 用 bolto r n 型 hb pester 作为两性分子以及线性高 分子的降粘剂 。对此方面的研究 ,科学家正在积 极的开展 , 相信在不久的未来 , 通过各个学科的科学家之间的协同工作 ,bolto r n 型 hb pester 必 将在这两个领域产生突破 。121314151617参考文献 :1geddes. in t he polysaccharides c . lo ndo n and new yo r k : academic press , 1985 .flo ry. principles of polymer chemist ry c . it haca , new yo r kco rnell : u niversit y press , 1952 .malmst rom e , hanselmann r. hyperbranched alip hatic polyesters j . macro molecules , 1995 , 28 : 1698 .malmst rom e , elult a. kinetics of fo r matio n of hyperbranched polyesters based o n 2 ,2 - bis ( met hylol) - piopio nic acid j . macro molecules , 1996 , 29 : 1222 .mo urey t h , turner s r. u nique behavio r of dendritic macro molecules : int rinsic visco sit y of polyet her dendrimers j . macro molecules , 1992 , 25 : 2401 .turner s r , voit b i. all - aro matic hyperbranched polyesters wit h p henol and acetate end gro up s : synt hesis and characterizatio n j . macro molecules , 1993 , 26 : 4617 .seiler m , ko hler d , arlt w. hyperbranched polymers : new selective solvent s fo r ext ractive distillatio n and solvent ext ractio n j . purif technol , 2003 , 30 : 179 .kim y h , webster o w. water soluble hyperbranched polyp henylene : ”a unimolecular micelle ?”j . j am chemsoc , 1990 , 112 : 4592 .182193204215226237248p e trochem ical t echnol o gy & a ppl ica t ionabstractsbimo nt hlyvolume 2 2 ,no . 6nov .2004wang do ngmei1 ,2 ,li j ichun2 ,1 , do ng bingli2 , caoyajin3synthesisandappl icat ionofboltornhyperbranched polyestergao zhi , zhang baiyu ,liu yuho ng(1 1l a n z houj i aoton gu ni ve rsi t y ,l a n z hou730 07 0 , chi n a ; 21 pet roche m ical resea rch i nstit uteof l anz hou pet rochem ical com pany , pet rochi na , l anz hou 730060 , chi n a)abstract :the p rocess of microaldehyde deodorizatio n for t hepp t ransparent nucleating agent were st udied. the op timum microaldehyde deodorizatio n p rocess was determined by co mparing t he solvent s and p rocesses and was successf ully applied to t he act ual p roductio n.key words : polyp rop ylene ; t ransparent nucleating agent ;3 ,4 - dimet hyl benzaldehyde ; deodorizatio ncomparison on structure and propert ies of(s choolofen v i ron m en t ala n dche m icalen gi nee ri n g , x i a n j i aot on g u ni ve rsi t y , x i a n71 004 9 , chi n a)abstract : the synt hesis p rocess and t he p hysical and chemical p roperties of a new serial hyperbranched polymer , boltorn polyester , were reviewed. the applicatio ns of boltorn polyester were int roduced .key words :hyperbranched polyester ; dendrimer ; modificatio n degree of branchingappl icat ion of ultraviolet a bsorpt ion ant iaging agent in a sphalt : esta bl ishment of aging kinet ic model szhao xiaozheng , guo j incun , liao kejian , co ngyufeng ,dai yueling( s chool of pet roche m ical tech nol ogy , l i aoni n g u ni ve rsi t y of pet roleu m & che m ical tech nology , fus h u n 1 13 001 , chi n a)abstract :the aging kinetic models in t he parameter of n -pentane asp haltene were determined for simply discovering t he antiaging p ropert y of asp halt added ult raviolet absorp tio n antiaging agent . by means of exploring t he change of t he co ntent of n - pentane asp haltene when t he regenerated asp halt was aged ,t he kinetic parameters by calculating were obtained , and t he antiaging p ropert y of t he asp halt s added ult raviolet absorp tio n antiaging agent and original asp halt were co mpared.key words : antiaging agent ; ult raviolet ray ; asp halt ; agingkinetic model ; n - pentane asp haltenethermopla st iccopolymersbuta diene-styreneblocktang yinchun , yao ziyu , zhao j ialin(pet roche m ical resea rch i nst i t u te of l a n z houpet roche m ical com p a ny , pet rochi n a , l a n z hou730 06 0 , chi n a)abstract : the microst ruct ure , relative molecular mass , co mpo nent ,and p hysical p roperties of t he butadiene - styrene block copolymers ( sbs) were measured by f t - ir , gpc , t em , dynamic viscoelasto mer and ot her inst rument s. the result s showed t hat t he tensile modulus and tensile st rengt h of ho me - made sbs were superior to t hose of import sbs wit h same co mpositio n , relative molecular mass and morp hology ,but t heir melt flow performance was poor .key words : sbs ; block copolymer ; relative molecular mass ; morp hology ; glass t ransitio n temperat ure ; dynamic p ropert y ; p hysical p ropert ysynthesis and industrial appl icat ion of water sol uble neutral izat ion corrosion in hibitorli mingming1 ,3 , pan tao2 , zhang xudo ng3study onreact ionkinet ics oflyhydrogenat ion catalystj in j un , zhang xiaogo ng ,ma ho ngjiang-980111che m ical(en gi nee ri n gi nst i t u te , s ich u a n(pet roche m ical resea rchi nst i t u te ofpet rochi n a ,l a n z houl a n z houu ni ve rsi t y , chen g d u 61 006 5 , chi n a ; 2 . n ort hpet roch