第四章 地球化学热力学与地球化学动力学

第四章 地球化学热力学与地球化学动力学 地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研 究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究 自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主 要指的是流体动力学、扩散和弥散等。 经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学 的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关 系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出 系统的演化规律。当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再有一个确定的普 适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详 细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。在近平衡条件下，不管体系 的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。 因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力 学的详细行为。大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两 者都是能够驱使系统到有序之源。这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和 普里高等，1991)21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序 (如结晶体的有序结构)是本质不同的。研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡 有序的形成是地球化学动力学的主要内容。 自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚 稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。另一方面，动 力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到 或接近平衡的。根据 Barton(1985)的估计(Henley 等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到 平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十 年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与 Na、K 和 Ca 的 反应为几天到几千年；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。由以上情况看来， 很多情况下，地球化学过程是可以用平衡态的结果近似，同时平衡态的结果也是非平衡态 研究的参照和基础。 地球化学热力学实质性的发展始于本世纪 50 年代末和 60 年代初，这一时期由量热法 获得了一些常见矿物的热力学数据，对自然界的相互平衡关系进行了热力学研究，最具代 表性的著作是 Carrels 的溶液、矿物和平衡(1985)L172，得到了广泛的应用，直至今日 有些基本方法仍被沿用。 70 年代是大发展的时期，发展了用热力学参数建立矿物平衡相图的方法；建立了矿物 固溶体热力学体系(Saxena，l 973)cy：；高温高压下电解质溶液的热力学性质的推导，获 得了高温高压下各种溶解物种的自由能和活度系数资料 c 21t z z，z5I 以及矿物热力学性质 (Robie et a1 ，1978)d61，矿物相平衡相图的托朴学方法(Zen Ean，1966)E552 及硅酸盐 熔体研究等都有了很大的发展，出版了多种有关的专著，如：地质学应用的基础热力学 ， 热力学在变质岩石学的应用 ， 流体体系的热力学 ， 岩石学中的平衡热力学等。 80 年代和 90 年代初，是本学科发展和成熟的时期。发展了由拟合矿物相平衡实验， 获得内部一致的矿物热力学数据的方法e，2e，291。把矿物的热力学性质与矿物的微观 结构联系起来，由矿物的微观性质计算出矿物的宏观热力学性质，且又能与实验结果吻合 L303。矿物固溶体的热力学得到了很大的发展“6I，由于地球化学热力学理论的发展及计 算机和计算技术的发展，使得复杂的多元多相体系的化学平衡和相平衡计算成了可能，并 且实现了计算机自动化计算，完成了多种大型的相平衡计算软件。水热体系的研究获得了 大量溶解类型(离子、配位离子等)的热力学数据及多种矿物的溶解度常数，超临界流体的 研究有了很大的进展，实验测定了高温高压下 H zO、HzOHCl、H zOC02 和 HzOCoz NaCl 等体系的状态方程，以深入了解超临界流体的性质及其地球化学行为。发展了大量的 水岩相互作用模型及相应的计算和软件，并得到了广泛的应用。建立了复杂体系硅酸盐 熔体的力学结构模型，并到了实用的阶段。高温超高压下物质的性质有了更深入的了解， 对认识地球深部物质的地球化学有了很多新的认识。 地球热力学的发展取得了巨大的成功，但也有其很明显的局限性，即它只能处理平衡 状态和可逆过程，不能解决过程的速度和微观机理的问题。于是另一个分支学科地球 化学动力学应运而生，主要有两个侧面，一是研究自然界化学反应的速率，各种条件对于 速率的影响以及化学反应的机制，另一方面是物理方面的运动学，如流体动力学、扩散、 热传导等。自然界的地球化学过程很多情况下，是多种作用同时发生的，因此研究不同作 用机制之间的锅合过程的动力学是特别富有生命力和发展前途的。对开放体系非平衡态的 非线性动力学研究，目前受到了广泛的重视。 地球化学动力学是最近 20 年发展起来的，其主要理论基础是化学反应动力学和流体流 动动力学两个方面及非平衡热力学和耗散结构。主要的研究内容有：矿物溶解和沉淀速率 的实验测定及建立相应的化学动力学方程；矿物溶解和沉淀的微观机理水矿物界面 动力学；硅酸盐熔体的成核作用及生长动力学；元素在矿物晶体中扩散的动力学；热和物 质输运动力学；成矿作用系统动力学；全球地球化学循环动力学；水岩相互作用的动力 学模型化研究；开放体系的地球化学自组织结构研究等。目前这一领域受到了高度重视， 地球化学的研究正经历着从封闭体系、平衡状态、可逆过程向开放体系、非平衡状态和不 可逆过程的非线性理论发展。第一节 自然流体的化学平衡 这里讨论的自然流体主要指的是天然热水溶液，其基本性质在第 7 章中将详述。地球 化学家常常把 NaClC02HzSH 20 体系(及其相应的边界体系和子体系如：NaCl HzO，C()zH zO，NaClCOzH zO，H zSH 20 等)作为自然热液的模型。 一、高温高压下水的性质 当温度和压力高于一定值临界点(37415，22UMPa)时，水的气液两 相的区别消失，成为超临界流体。纯水的尸vT 数据是精确测定高温高压下电解质水溶 液状态方程的前提。 现已提出多种实验的和半经验的水的状态方程，如 Hilbert 等(1981)给出了高密度 水流体的体积与压力的关系式： V(尸。)一 V(尸) d? B 十尸 f d、 、 下下 PJ 厂41n54 万 14lJ 式中 A 和月是在一定温度下的常数，V(尸。) 和 V(尸)分别是参考压力和压力为尸时的比容。Gri8M11(1982)c20给出了不同温度和压力 下水的比容和密度值，同时也给出了不同温度、压力下水的热力学性质。 超临界水有很多特殊的性质，如超临界水的粘度随温度升高将大幅度下降，仅为 普通液态水的十分之一或更小，水的电导率随温度和密度升高而增加，在很高的温度压力 下，水的电导率可与熔盐的相当，即为良导体，表明水的电离迅速增强。在高温和高密度 条件下，水的电离相当强，如在 1000和 10GPa 条件下，水的离子积的数量级为 10“， 这是常温常压下的 10倍，水的离子积与温度和密度的关系如图 41 所示。 二、自然流体的化学类型 地下水以大气降水为主，氯化物水则与深部系统的活动有关，以氯化物为主，浓 度通常小于 1m01kg 水到 3m01kg 水之间。当在 12km 深部的水热体系发生沸腾时， 气体组分(COz，H zS，CH和 HCl 等)进入蒸气相，向上运移时与地下水相遇，这时蒸气凝 聚于地下水中，形成蒸气加热的水溶液。当近地表 HzS 被氧化成硫酸盐，形成酸性硫酸盐 水溶液。当氯化物水溶液上升发生沸腾作用时，使溶液趋于中性，或形成相对稀的氯化物 溶液，在地下水文体系中，各种水可能发生混合作用，形成混合型的水，例如酸性硫酸盐 氯化物溶液，富重碳酸盐的水溶液往往是溶解深部出溶的 C02 形成的。 自然流体的化学类型如表 41 所示： 三、自然流体的化学平衡计算 一般情况下，溶液中各种物质通过离解和络合作用形成不同的溶解类型，各溶解 类型之间的平衡关系及图示方法可通过热力学方法计算，下面以 SH 20 体系为例说明其 计算和图示的方法。 在 SH zO 体系中有五种溶解类型，即：SO：解类型之间存在下面的反应关系： HS05SO：十 H ，HSO；，H2S。 ，HS和 S” 。这五种溶 H zS 十十 OzS cs) 十 H zO 乙 H zSHS十 HHS十 202 十 SO：十 HH 2S 十 202SO：十 2H HSS十 HS十 202SO：H2S 十 202HS04十 H(46)(47)(48)(49) (410)(411) 以上 10 个反应中只有 5 个是独立的，即反匝(4z)、t4N、14uJ Tu 汉 Jj Lq J1(4：4)、(45)中任选一个加上反应(47)、(48)、(410)、(411)中任选一个， 可联立求解，解出在一定条件下各例如：反应(1)，根据质量作用定律可写出： 1g6 扔：十 1gQM?一 1gdHs04lg 久 2 式中及为平衡常数，此方程可改写为： 当“so 广“Mso；时，pH一 18 及 2 在图 2 中划出这条线，并标以 2。 对反应(43)： 1g“9：十 1g6H一音 1g02 式中 S(3)代表固态硫，所以 lgos：，0，因此 有：当已知“g)5时，可在图 42 中划出这一直线方程并标以 3。用同样的方法，可在图 42 中划出代表反应(44)、(45)、(46)、(47)、(48)、(49)、(410)和(411)的 线。溶解类型的浓度，也可以通过简单的计算做出其浓度分布的图示。 显然，在平衡线 2 的高 pH 部分和 3、7、8 和 lo 以上的部分，溶液中的硫王妥以 S 以 的形式存在。图 42 上的这一区域称为 SO 广的优势场。同样在图中分别有 HS04 、HzS、HS、S的优势场。当溶液中总硫的含量下降时，固态硫 S(s)的稳定范围将缩 小，直至消失，此时反应(410)与(49)的平衡线直接联接起来。当温度升高时，各反应 平衡线也会出现相似的移动。 另一方面可用数值解法，根据上述讲到 SHzO 体系中的独立反应，可列出质量 作用方程式(式中假定 6tmi，下面将讨论活度系数)，即反应式(42)、(46)、(49)三 个和(45)、(47)、(48)、(410)、(4U)中任选一个。由于固相硫的活度为 1，所以方 程(42)和(43)一般不被选择。另外还需要一个质量守恒方程式，即在当条件改变时，各 溶解类型的相对浓度会发生改变，但溶液中总硫的量不变，5 个方程如下： 18fnso：一 PH 一 1ggxHsoA1g 及 2 (416) 18 阴 Hs一 pHlg9nM，slgXe (417) lgD2so：一 pHlg 刚 Ms一 2lgb，1g 足? (418) 1g 阴 s2一 pH 一 1g2nMs1g 足。 (419) 阴 s05十 7nHso；十阴 Hzs 十 fnHs十刚 s2乙汛 z s (420)解此方程组 可求出在一定 pH 和 lgo。条件下硫的各溶解类型的浓度分布。图 43 是两个剖面。 四、活度系数 对于实际的自然溶液，需用活度代替浓度，以适用于有关的热力学公式。常用的 计算方法是由 Helgeson 等(1974)czl，zz改进的 DebyeHuckel 公式： 1gy：之器六 1” 4421) 式中 X 为活度系数，定义为：6iXmi，A 和履为与水的电离性质有关的常数(表 42 和表 43)，6 为偏差函数(表 44)，J 为溶液的离子浓度，定义为：J专 z m：癣， mi 为第 i 种溶解类型的摩尔浓度，Zj 为其电荷数，4 为表示离子大小的参数(表 45)。 五、溶液相与气相的分离 当地壳内部流体上升时或运移迁到构造裂隙等条件时，由于压力的降低，将发生 沸腾作用，使溶液气相分离，挥发份将向气相富集。挥发份在液相和气相分布的情况可 由下式计算： C。C11 十 Y(B 一 1)式中：C。为某挥发份在溶液中的原始含量 Ct 为该挥发份在液气相分离后在液相中的浓度 y 为转变为气相的质量分数(X 十 y1，X 为保留在液相的质量分数)B 为气相分配系数(见表 46)，月CvCt(Cv 为挥发份 在液气相分离后在气相中的浓度) 以上是简单一次分离的情况，当分离是多步发生且一步分离后形成的气相即移出，此 时可按下式计算挥发份的分配关系： C1C。1(1 十 y(B一 1)1 (4。23)式中月为多次分离的平均分配系 数。当气相的质量分数较小时，可用瑞利(Rayleigh)分馏公式来近似多步分离的情况： CtC。6ly (424) 作为一个例子，表 47 列出了 260时的原始溶液发生一步分离时，C02 在液 气相之间分配的情况。由表中可看出，当溶液总质量的 1分离出来变为气相时，溶液中 的 C02 的浓度减小了 48。由于液气相分离要消耗能量，溶液的温度必然随着气相的分 离而降低。表中列出的分离时的各种参数，是根据有关热物理参数算出的(详见 Henley et a1 ， 1984)L2?。 液气相分离作用一般发生在开放体系，这对矿床的形成和矿床分带有重要意义， 液气相的分离将改变溶液的成分和性质，对成矿物质的迁移和沉淀产生重要的影响，以 C02 在分离时对液相 pH 的影响为例。 C02 从得液中移出，足以下列反应为依据的： HC03十 HC02：，十 H20 当 C02 移出时，伴随着溶液中 HL 的减少，溶 液的 pH 值将增加。假定液气分离发生在 250到 245，约 50的 COz 移入气相，移出 的蒸气量约为整个溶液量的 1，此反应在 250与 245的平衡常数相差很小，假定相等， 则有：即 50C02 的移出，将使溶液的 pH 值增加 o3 个单位。第二节 矿物溶解度及元 素在流体中存在形式的热力学 矿物在热液中的溶解度是热液运移成矿元素能力的直接判据，也是环境科学和水 热合成晶体的基础知识。热力学计算方法是研究矿物在热液中溶解度最简便的方法。本节 以方铅矿为例，讨论金属矿物在成矿流体中的溶解度的计算方法及其影响因素。 方铅矿在热液中简单的溶解形式如下： PbS 十 2HPb 十 H 2S 根据质量作用定律，Pb 的浓度可由下式计算： mPbzt华 4Pb 在溶液中可与多种配位体形成配合物，最常见的是氯的配合 物和硫氢根配合物，配合反应如下：Pb” 十 ClPbClPb 十 2ClPbCl：Pb 十 3C1PbCl3Pb 十 4ClPbCl：Pb 十 3HSPb(HS)Pb 十 2HSPb(HS) Pb 十 3HS十 HPbS(H zS)：由质量作用定律，可计算出各配合物的浓度， 如：(427)(428)(429)(430)(431)，(432)(433) 根据同样的方法，可把上述反应中各种配合物的浓度计算出来。溶液中铅的总浓度可 写 z mPb 邢 Pbz?十阴 Pbcl4 十 fnP 比 12 十阴 PbctJ 十 2nPbcl：十阴 Pb(Hs)3十 9nPb(H5)： 十邢 Pbs(H3s)：mPb214LJlJ 气午 LJJJllLLLJJJ 治 LlJLLJJJl7LLlJJJ 湍 LLJLLJJAlLLlJJJ 治 LlJLLJJJll 44353 另一方面溶液中的 C1和 HS等离子的浓度也都是溶液物理化学条件的函数， 因此在上述计算过程中还需考虑到以下配位体的有关反应： HCl。H十 Cl (436) NaCl。Na4十 C1 (437) HzS。H十 HS (438) HSH十 S (439) HzS 十 202S 四十 2H (440)把这些反应的质量作用定律方程与上述各 方程联立求解，同时还需要考虑到系统中的质量守恒和溶液的电中性条件。综合以上各种 因素，计算矿物溶解度的公式概括如下： 质量作用定律方程：DR 枷件 j2xj (441) t 质量守恒方程：入。巩M。 (442) 溶液电中性条件：2miO (443)式中 m5 为第 i 溶解类型的摩尔克分 子浓度；X 为第 i 溶解类型的活度系数；14tj 为第 i 溶解类型在第 j 个反应中的化学计量系 数，依惯例，反应物取负值，产物取正值；Xj 为第 j 个反应的平衡常数；久 e 为第 e 种元 素在第 i 溶解类型中的组成系数；A4e 为第 e 种元素在系统中的总量；Zt 为第 i 溶解类型的 电荷数。 解这一组联立方程，可求出矿物在溶液中各种不同条件下的溶解度以及各种溶解 类型的浓度分布情况，以确定有关元素迁移的条件、形式和沉淀的条件等。 对于方铅矿，考虑到铅在溶液中基本是氯的配合物和硫氢根的配合物，根据上述 联立方程求解得出的部分结果列于表 48 和图 44、45、46 和 4 由图 44 可看出，在较氧化和酸性条件下，铅的氯配合物占优势；在较还原和碱性条 件下，铅的硫氢根配合物占优势。图 45 是不同温度和不同的 Cl浓度条件下，各种铅的 氯配合物分布情况。图 46 是方铅矿溶解度在 lg 九 2 和 pH 坐标平面上的等值线图，由图 中可看出，在氧化条件下和在还原条件下(以氧化态溶解硫和还原态溶解硫平衡线为 分界线)，控制方铅矿溶解度的因素不同。在还原条件下，方铅矿溶解度与氧逸度无关， pH 增加，其溶解度减小；相反，在氧化条件下 ，方铅矿溶解度与 pH 无关，氧逸度增加， 其溶解度增加。当温度增加时，方铅矿的溶解度增加(图 47)。由以上的分析可看出，相 对氧化、酸性、高温情况下，方铅矿的溶解度增加，是铅活化迁移的条件。相反，相对还 原、中性到碱性和较低温度是铅沉淀形成方铅矿的条件。 由以上讨论可看出，计算矿物溶解度的关键是了解相关元素在热液流体中存在的形式 及相应配合物稳定性的平衡常数。通常获取矿物溶解后其溶解物在溶液中存在的形式及溶 解反应的平衡常数的方法主要是“溶解度法” ，即通过水热平衡实验测定矿物的溶解度数据， 推算反应的平衡常数，其基本原理是反演上述由热力学数据计算矿物溶解度的过程。 Crerar 等(1976，1978，1985)12f1；11“有关黄铜矿十斑铜矿十黄铁矿组合在 NaCl 和 NaHS 十 H2S 溶液中的溶解度研究和黄铁矿十磁黄铁矿十磁铁矿在 NaCl 溶液中溶解 度研究是良好的范例。他们强调了溶解度测定除应具有精度的要求外，还必须是从完全限 定的热力学体系中得到的，即用吉布斯相律确定进行溶解度研究时限定体系所必须测定或 控制的参数数目。例如在黄铜矿十斑铜矿十黄铁矿组合溶解度的研究中，吉布斯相律可写 成： 十少f 十 2 式中为自由度，c 为体系的独立组分数，少为相数。因溶解度测 定是研究溶液的化学状态，故少1，在该体系中组分数为 7(即铜、铁、氢、氧、氯、硫 和钠七种元素)，这样8，即在实验过程中有 8 个变量需要控制，他们是：温度、压力 和 NaCl 的浓度可直接控制或测量，铜铁的总浓度可分析测定，九，和s，可通过缓冲技 术控制，pH 可通过缓冲技术控制，也可以根据溶液的成分、温度、压力和挥发份的逸度计 算。 我国曾贻善等(1989)sd用可在高温高压下取样的高压釜测定了赤铁矿在磁铁矿 十赤铁矿缓冲条件下的溶解度，获得了铁的某些氢氧根配合物的存在形式、相应的平衡常 数和生成自由能数值。 由溶解度实验数据推算配合物反应平衡常数，不仅文献中有较多的工作，在方法 上已很成熟。 第三节 矿物相平衡 矿物相平衡研究主要解决矿物，更重要的是矿物共生组合形成的物理化学条件， 这个问题往往从两个角度考察。一方面是在给定的物理化学条件下，哪些矿物组合(包括流 体相)是稳定存在的?另一方面，给定的矿物组合是在什么样的物理化学条件下产生的?热力 学相平衡计算及作图的方法是研究矿物相平衡关系有力的工具。矿物相平衡计算一般来说 有三种方法： 1平衡常数法，即利用单变反应的平衡常数，计算单变反应平衡线的条件与位置。 此方法用于简单体系最为方便。 2化学位相等的方法，即当两个或多个共存相达到平衡时，某一组分在各相中的 化学位相等，由此可计算出各相共存的平衡条件及组成关系。此方法常用于有固溶体矿物 的体系。 3自由能最小原理法，即当一体系处于平衡态时，应是自由能最小的状态，由此 条件可确定体系中哪些相是稳定的，各相的组成及相对的量。该方法计算一般较复杂，适 用于复杂的多组分多相体系，以上三种方法基础是一样的。其中一个条件满足，其它两个 一定成立，如体系所有相的反应都达到平衡时，体系的自由能一定最小，同一组分在各相 的化学位一定相等。当前由于计算机和计算技术的发展，使复杂体系相图计算的计算机自 动化成为现实。目前有多种大型的相平衡计算软件，这些软件大都功能齐全，即可以在给 定一个体系的情况下计算出(大多有绘图功能)该体系在一定条件下的相关系，同时，如果 给出相平衡实验资料，可优化出有关相的热力学资料，包括固溶体参数等。 本节主要介绍平衡常数法，并通过几个例子说明其原理和方法。一、自由能曲面 及其在空间中的相交相图及相界面的实质 以 G了尸空间为例，对任一稳定的矿物组合(可以是单一矿物相，下同)，在 GT尸空间上其吉布斯自由能表达式为： dG一 3dT 十 Vd 尸 (444)在一定的尸、T 条件下，3 和 V(他们都是态函数) 都是单值，所以对一稳定的矿物组合的自由能在 GT尸空间内将是一个单值、连续且不 与 G、尸或 7 轴平行的曲面，叫做吉布斯自由能曲面，简称自由能面。由上式可得：(aG 犷)p：(路aP)?由于犀和 V 总是有限的正值，因此对于任一稳定的矿韧组合，当尸一定时， 在 GT 截面上将得到一条斜率永远是有限负值的连续曲线，而当了一定时，在 G尸截面 上将得到一条斜率永远是有限正值的连续曲线，即自由能曲面不会卷曲。就单体系而言， 相关的自由能面相交于一条曲线，或三个面相交于一点，均须满足只能相交一次的条件， 也就是每两个相关的自由能面只能有唯一的一条连续交线，每三个只能有唯一的一个交点。 这种交线即为单变反应曲线，它在尸7 平面上的垂直投影就是相图的单变尸7、曲线， 交点就是无变度点。 当两个自由能面在 G尸T 空间相交时，在交线以外的地方，必然一个圆径上万， 一个面在下方。所以在相同尸T 条件下，总是一个双变组合的自由能比另一个低，故前 者比后考稳定。就一个自由能面在相交线的一侧处于较低位置，另一侧必然处于较高位置， 即一个矿物组合在交线的一侧为稳定的组合，在另一侧则为不稳定(或亚稳)的组合。以上 情况在严T 平面上的投影则表现为：一个矿物组合在单变线的一侧为稳定，在另一侧为 亚稳定的；一条单变线在不变点的一侧稳定的，在另一侧则是亚稳定的。二、质量作用定 律 质量作用定律的含义是：当一反应达到平衡时，各物种的活度积是一个常数，称 为平衡常数，表达式如下：式中尺为平衡常数，m5 为第 i 物质的浓度(可以是 i 组分在果固 相中的限度，死浴撇下的浓度或在气相中的分压)，yi 为其活度(或逸度)系数，yl 为其反应 计量系数，规定产物 AG：(了，1)凸 H298 十厂 scsdTT5 知一 T厂：c3dlnT 为正， 反应物为负。 平衡常数可由标准反应自由能计算： 只 T1nK(7，尸) 一 G：(T，尸)标准反应自由能由参加反应的各物质的标准自由 能求得： AG：(T，尸)2yIAG：(7，尸) 广式中 AG：(7，尸)为第 i 相的标准自由能，yi 同前。 对于固相： 厂尸 AG：(T，尸)凸 G：(了，Z)十Vs(丁，尸)d 尸在地壳的温压条件下，由于随深度 的变化，温度提高使矿物体积的膨胀与压力增加使矿物体积的减小，大部分可抵消，因此 为了简化计算，在地壳的温压范围内，可用 25和 1bar 条件下的矿物标准体积近似任意 温压下的体积，即： Vs(T，尸)离 V：(25，1) (451)这种近似引起的误差相对来说较小，通 过 20 几种常见造岩矿物的计算一般小于 1，但当温度和压力升高时，这种近似将不再适 用。 温度升高引起自由能的变化可由比热的积分求得，计算公式如下：在大多数情况 下，CS 表达为： CSd 十 57 十 c 了式中“、6、f 为拟合有关实验得到的比热系数。 1PeS50：S：体系 以该体系为例说明固气相反应的逸度逸度图的作法。 该体系中存在以下独立反应： S 22SFes 十专 s2Fes22Fe 十 Si02 十 0zFe2SiOd3Fe2Sio十 022Fe30十 3Si02Fe 2Sio十 S22FeS 十 Sioz 十 023Fes 十 202Fe：o十专 s23FeS2 十 202Fe：Od 十 3S 22Fes2 十音 02Fe203 十 2s22Fe：o十专 023Fe202(456)(4，57)(458) (459) 以 25，loPa 恒温剖面为例，对反应 455 有：1gX s s十 1gs。一 241，在 图 48 乙 。中为平行于横坐标的一条直线，同理，对于反应 454 和 456 也是平 行于 1g 人。轴的直线。反应 4，57 和 4，58 则与硫逸度无关，是平行于纵坐标的直线。反 应 459 情况有点变化，1g 久 s，1go。一gs。 ，为斜率为 1 的直线方程。由于 lgX” 已知，在图 48 中划出。其余反应基本都可以照此做出。由图中可看出，图被一些点和线 分割为多个区域，其中点称为不变点，在我们研究的体系条件下为三相点。如 A 点为铁、 橄榄石和磁黄铁矿共存，点 B 为橄榄石、磁铁矿和磁黄铁矿共存等。图中的线为单变反应 线，在单变反应上，两相共存，如在 B 和 C 点之间的线为磁黄铁矿和磁铁矿共存。图中被 单变线分割的区域称为双变区，每个区域内一相稳定，如黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿和橄 榄石等各自的稳定区域。 在计算和作图过程甲郡假定 J 团相的 Y6 区刀 l，用月丝创创叩曰，化曰涨开囚 O(纯， 这个假定带来的误差不大，但对另一些矿物，如磁黄铁矿、橄榄石等则需根据其具体成分， 在相应的质量作用定律方程中代入其活度项(活度与组成的关系将在下节叙述)。 Toulmin 和 Barton(1964)c51给出了磁黄铁矿中组成与生成时的硫逸度关系如下： 1gs。 (70038583 工)(1000丫一 1)十 393(1 一 o998l 工)“s 119l (464)式中 z 为 FeS 在磁黄铁矿中的摩尔分数。 另一个典型的例子是共存的磁铁矿铁尖晶石固溶体(Fe30dFe zTiO)和钻铁矿赤 铁矿固溶体(FeTiOrFe z03)的组成确定其形成的氧逸度和温度条件。Spencer 和 Liudsly(1981) r， 给出了由共存的磁铁矿和钦铁矿的成分确定其生成温度和氧逸度的方法。如图 49 所示，图中符号 U 后面的数字为磁铁矿中钦尖晶石的摩尔百分数，I 后面的数字为钦铁矿 中钦铁矿的摩尔百分数。 2Fe0：S：，H：0 体系 此体系说明 1802pH 图(或 EhpH 图)的做法。首先根据第一节介绍的方法， 做出硫的各种溶解类型的优势场，然后考虑各矿物相的稳定关系。该体系中，在一定的条 件下趋宗的矿物相右四相，即磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿和赤铁矿，其平衡关系如下： FeS 十LOz 十 HzS。FeSz 十 HzO(Fes 十专 02 十 Hs十 HFes2 十 H20)3Fes 十专 02 十 3H20Fe：o十 3H2s。(3Fes 十专 02 十 3H20Fe：od 十 3Hs十 3H4) 3FeS2 十 6HzOFe30d 十 6H十 6HS十 02(3FeS2 十 U02 十 6H20Fe30d 十 6SO： 十 12H)2FeS2 十 7502 十 4H20Fe20：十 4SO：十 8H(2FeS2 十 750z 十 4HzOFe20：十 4HS04十 4H)反应 465 在 H2S。优势场范围内为：假定溶液中总琉 的浓度为 10zmol，在 HzS。优势场范围内 ，假定 6H。s。虞 51s，则 lg 九。一 382。在靠近 H2S。HS平衡线附近，6H，s。dHs的假定将出现较大的误差，此时 可根据第一节的方法，计算出在一定总硫浓度条件下的 6H，s。 ，如图 410 中的实线即按 此方法计算的，图中的点线是按 dH，so“z。的条件计算，这两条线大部分是重叠的， 只有在 H2S。HS平衡线附近才出现偏离，依照同样的方法可把所有的反应绘制在图 410 上。图中点、线和面所包含的意义与上节相同。 Eh 和 lgo，所代表的物理化学意义相同，即都是代表了体系中氧化还原的状态，两 者可以互换。lg 九：pH 与 EhpH 图互换的方法有两种，一种是把包含有 02 参加的反应 改写为带有得失电子的氧化还原反应。如反应式(465)可改写为： FeS 十 HzS。FeS2 十 2H十 2e (469) 生手 5：pH生紫 LjlgdHzs。此时可按下面的公式计算 EhpH 关系： EhEho?：1。L 昭式中：”为反应得失电子的数目 万为法拉第常数，严96484J(Vm01) 只为气体常数，只83143J(Km01) Eh。为标准氧化还原电位，可由标准反应自由能计算：Eh氧化态为反应氧化 状态一侧的活度积还原态为反应还原状态一侧的活度积如反应 469 可写作： 2h2h。4 罢 l11 隶2h。由此可把所有反应的 EhpH 关系计算出来，并绘制成 EhpH 相图。 另一个方法是利用 Eh 和 lg 九，的换算关系，因为我们讨论的是含水体系，水总 是稳定存在的，因此下面的平衡关系也总是存在的： 2H 2002 十 4H十 4e EhEh。7 绸严 1g 甘Eh。明严 pul 竿严 lgo：Eh 和 lg02 可通过上式互相 换算，表 49 列出了有关的常数。 3Na：0K：0AE：0：S50：H：0 体系以该体系为例说明活度活度图的计 算。首先列出该体系中的主要矿物(iNa 或 含钾矿物出现的顺序与溶液的组成有关，在 Si02 饱和的溶液中，钾长石在 K最富的 溶液中出现，高岭石在最贫 K的溶液中出现。含钠的矿物情况相似。按这个顺序写出各 矿物的反应： 3KAlSi30：十 2HKAlsSi30l。(OH)z 十 6Si02 十 2K21(A1：Si30l o(OH)2 十 3H 20 十 2H3A1zSi 20s(OH)d 十 2K7NaAlSi30a 十 6H3Nao2：A1z：Si：eeOl。(OH) z 十 6Na十 loSjOz6Nao33Al z33Si3e eOl。(OH)z 十 2H十 7H 207A1zSi20s(OH)d 十 2NaJ 十 8Si0223KAl：Si30l c(OH)z 十 NaJ 十 13H十 4Si023Nao2：Alz：Si3eeOlo(OH)z 十 2KAl：Si30l o(OH)z 十 3Na4 十 6Si02KAlSi30：十 Na?NaAlSi30s 十 K由反应 473 可写出：3NaAlSi30：十 K十 2H4 (473)(474)(475)(476)(477)(478)(479)即钾长石与白云母的转变由溶液中的 K的活度与 H活度的比值所决定，在图中表现为一条直线(图 411)。反应 4，74、475 和 476 与反应 473 相似，反应 4，77 有： 1gx?lg 威吴 (口 Na4“H) 2318 (“K 十以 H 十) 一 1g (Q 门 a?“H 十)由此可得出白云母与 Na蒙脱石的相界线在图 411 中是斜率为 23 的 直线。同样可做出白云母和钠长石、钾长石和钠长石的相界线。由相图可了解这些矿物共 生和变化的物理化学条件。 4固相反应以硬玉、石英和钠长石的反应为例： NaAlSi20十 Si02： Jd QNaAlSi30： Ab 该反应的反应自由能由产物的自由能与反应物自由能之差计算。当反应达到平衡时， 应自由能为零。 凸 Gr(T，尸)AGhb(T，尸)一 AG。(T尸)一 AG3d(T，尸) 凸 H：(298，1)一 Tm凸 3：(298，1)十7 Acpd 了一 7”ACpdln 了十凸 V：(尸一 1)oAH：凸 H2b 一凸 H5 一凸射 2d dj：52b 一 3 邑一 62J(481) 凸 CpCp(Ab)一 Cp(Q)一 Cp(Jd)dd 十 A6 了十 dKT把有关矿物的热力学数据代 入上式，可解出当硬五十石英和钠长石单变反应的尸7 条件(图 412)。 一般说来，解上述方程需要计算机来完成，在压力和温度不是太高的情况下，做一种 近似可假定 ACpo，这样方程 4。81 可写作： AGr(T，尸)蹿凸 H：(298，1)一 Teq凸 52(298，1)十丛 V2(尸 eq 一 1)o 由此可 导出：严”T”(些生罢斧量)(4i 尘卡客罗 l量)十 1比较容易地计算出平衡时的尸、 T 条件，图 412 中实线是按方程 481 计算的结果，虚线是假定 AcPo 计算的结果。第 四节 矿物固溶体在前面几节讨论中，都假定每个固相的活度都等于 1，即是纯固相。实 际上，自然界的矿物大都不是纯净的，其中很多是以固体溶液(称为固溶体)的形式存在的。 因此在进行热力学计算时，需要知道由矿物组分表达矿物活度的方法，即由端员组分的热 力学常数计算固溶体热力学性质的方法。 固溶体是指矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构 及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。如自然界辉石 就是一个多种成分的固溶体，其主要成分可由下面近似表达：(Ca，Fe，Mg)”z(Fe，Mg) “lS 通 Oe(当然还有其它成分，如 Na、A1 等，这里不重点讨论)。在八面体 Mz 位置上，有 Ca2J，Fe4和 Mg4等离子的互相置换。当辉石中 Ca 的含量较低时，辉石具斜方晶 系的结构，而当 Ca 的含量较高时，辉石具单斜晶系，形成两个不同相的系列固溶体， Ca、Mg、Fe 在一定的范围内改变，晶体的结构不发生改变。但微观上会有些变化，如随着 FeMg 比值的增加，Ml 八面体将变得更规则，而 M z 八面体将变得更歪曲一些。固溶体 可分为连续固溶体和不连续固溶体，上例中的辉石即是不连续固溶体，当成分改变时，不 能连续地形成单一相的固溶体，而会发生相的改变。另一种是当成分改变时，可形成连续 的固溶体，其晶体结构不变，如斜长石，在 700以上即为连续固溶体。 固溶体的组成常用端员组分的摩尔分数表示：2ini2：”l，2t 为端员组分 i 的 摩尔分数，nt 为其摩尔数。因溶体的热力学关系式组成为 AB1的固溶体的总自由能 可写做： G 早(AfBlf)2G 导(A)十(1 一又)G：。(B)十凸氏； (482)即固溶体总自由能 不等于两端员组成自由能的机械加合，由于混合和离子内的相互作用会增加一项混合自由 能凸 G 太。按一般的热力学关系式，混合自由能也可写成： 凸 G 氏 x凸 H2、一了凸 3 民 (483) AH 知为混合焰，A5L为混合炳。 混合自由能由两部分组成，即端员 A 对混合自由能的贡献和端员 B 对混合自由能 的贡献，称为偏摩尔混合自由能： 凸 G2、ix凸成工 h 凸4。(A)十(1 一兄 h)凸(B)由此，固溶体中端员组分 A 和 B 的自由能可分别写作： z?(A)A6(A)十丛4(A) 价(B)计(B)十凸 4(B)因溶体总自由能则可写成： AGS(A yBlf)义 h 以：(A)十(1 一工 h)y2(B)十兄 h 凸 4(A)十(1 端员组分 A 和 B 在固溶体中的活度定义为： RTln“(A) 只 Tln“(B)下面的任务就是找到组成与活度的关系。真 h)凸41(B) (485) 二、理想因溶体模型 理想固溶体定义为：因溶体的混合焙为零，混合炳只是由于理想混合引起的，混 合体积等于端员组成体积的简单加合： 4H 易 xo AV2、ixo V?又 hV(A)十(1 一又 h)V(B) 这就要求组成固溶体两个端员的晶体结构相同，且与组成的固溶体结构相同，各 种离子在晶体内部结点位置上互换时不同离子间的相互作用与相同离子相的相互作用相同， 不引起原子能级或分子能态或体系总体积的变化。 才 此时混合炳由下式表达： A3 急 x一，2 只(义 Aln 又 A 十又 nln 又 n) (义 u 根据上面关于自由能的表达 式，混合自由能可写成： 凸 G2ixAHL一 7 遏g 入 x”只 T(真 hln 义 d 十义 sln2B) (486b)式中” 为单位分子式中位置的数目，只为气体常数。由此可得到各端员组分的偏摩尔混合自由能： 凸 4(A)n 只 T 义 hln 义 h 凸4(B)n 只 T 又 sln 又 n 根据活度的定义有：戊(A)(又 h)” “(B)(又 u)” 例 1橄榄石的固溶体(Fe，Mg)zSiOd 其中铁撤榄石的活度为：6Pe。sMx 民，sio d 镁橄榄石的活度为：樱 Mg。sio d又认，s，o例 2石榴子石固溶体(Mg，Fe24，Ca，Mn)：(Al，Cr，Fe”)zSi301z 其中镁铝榴石的活度为：Mg(Mg 十 Fe”十 Ca 十 Mn)真 fA1(A1 十 Cr 十 Fe：) 这种表达方式也可以写成别的形式，如例 1 中的橄榄石固溶体的分子式可写作： (Fe，Mg)Sio Oz，此时活度组成表达式将变得简单一些： 魔 Fesio502汇 Fesio502 QM8sio50 22M8sio50 2 此种写法与前面 的写法在本质上是一样的，但在处理上及计算过程会带来一系列的方便，但要注意前后的 一致性。 理想溶液模型是一种很有用的模型，它提供了一个基本的参考状态，但实际上只 有很少数矿物可近似于此模型，实用上是不能通用的。三、正规溶液模型对于实际的矿物， 多是非理想混合，为书写简化，上述理想模型经适当的变换，大都可写成：6i2L(即令” 1)。在非理想混合时，又写作：6iX2i，X 为活度系数。因此在非理想混合时，固溶体 的总自由能可写做： 凸 G1(A，Blf)又 h4(A)十又 hRTln 又 h 十兄 dR 了 lnyA 十又 s 揖(B)十 真 sRTln 嚣 B 十又 n 及 TlnyB (4，87)式中义 n 只 Tln 又 h 十义 sRTln 又 n 为理 想混合自由能，又 h 只了 ln)h 十又 n 只了 lnyB 为超额自由能(也称为过剩自由能)，这一 部分能量是真实混合与理想混合性质之差。 对于非理想混合最常用的模型就是正规溶液模型。正规溶液模型是这样定义的： 即固溶体混合热不等于零，但混合嫡是理想的，即非理想性质全部是由混合热引起的。这 一模型最早是由 GMgg 抓 heim(1937)提出，用一个多项式表达超额自由能。后来经过不断 的改进得到了广泛的应用。这一模型有多种近似的表达方法。其中目前最广泛应用的是 Mar8ules 表达式(也称为次正规溶液模型)。该模型的表达式如下： 凸 e“ (Wf2 又 2 十 W2L 量 1)嚣 l 又 z (1A， 2B) (488)式中 AC为固溶体的超额自由能，W12 和 Uzl 称为 Margules 参数(或称为能量参数，交换能， 因溶体参数等)。 根据前面活度系数与超额自由能的关系式可推导出活度系数与组成的关系： R71nXl1yf2 十 2(W：一 1yf2)工 12： (489) RTlnyz1V：十 2(Uf2 一 W：)又 z22 (490)式中 Hl z 和 IV zl 一般也简写 为 Wl 和 W z。如果叮 lUz，则固溶体是对称的，如果 U17EIvz，则固溶体是不对称的。 当 tylW zW 时，则上述表达式可简化为： A1Ge“真 l 量 2W R 了 lnyl1y 义 5 只 TlnyzU量： 固溶体参数 W 一般还是浓度和压力的函数，即：tyW“一 TW十 1y”严。 虽然近年来固溶体的理论有了很大的发展，很多种新的固溶体模型不断出现，但 上述的模型和表达式仍然是最基本、最常用的。上述表达式是对二元固溶体写出的，很容 易推广到多元固溶体。热力学体系第五节非平衡态热力学基础基本概念 从相互作用的整体中划分出来用作热力学研究的部分叫做热力学体系，简称体系 或系统，而与体系相互作用的其余部分称为环境或外界。根据体系与环境之间的关系，将 体系划分为三类：体系与环境既无能量交换又无物质交换的，称为孤立体系；体系与 环境有能量交换但无物质交换的称为封闭体系；体系与环境既有能量交换又有物质交换 称为开放体系。越来越多的证据表明，地球化学作用特别是低温地球化学作用主要发生于 开放体系中。 2非平衡态热力学 复杂体系的宏观运动总是非平衡体系中的不可逆过程。将热力学的概念和方法推 广到非平衡和不可逆过程，就是非平衡态热力学或不可逆过程热力学。研究非平衡态线性 区(体系很接近于平衡态的情况)的热力学称为线性非平衡态热力学；而研究远离平衡条件 下的热力学称为非线性非平衡态热力学。3定态、平衡态和非平衡定态 如果体系处于一个恒定的外部条件，经过一定时间以后体系将可能达到一个宏观 上不随时间变化的恒定状态，这种恒定状态简单地称为定态。当体系与环境不再有宏观的 物质转移或能量传递