毕业设计（论文）-FeCoNiCrAl高熵合金的组织特征和力学性能研究.doc

河南理工大学2009届本科毕业论文摘 要本文利用真空电磁感应定向凝固装置分别研究了体积凝固状态下和定向凝固条件下feconicral高熵合金的组织特征和力学性能。研究结果表明: 体积凝固条件下feconicral高熵合金具有简单的bcc结构，feconicral高熵合金铸态组织为典型的树枝晶。 feconicral高熵合金在定向凝固过程中，随着抽拉速度的增大，凝固界面发生平-胞-枝转变，并且胞晶数目增多，胞晶间距减小，利用平界面凝固的稳定性判据进行了平胞界面转变的理论分析。对体积凝固和定向凝固试样分别进行了显微硬度测试。结果表明，体积凝固条件下枝晶间的显微硬度比一次枝晶干的硬度大，是因为铬原子容易在枝晶间发生偏析，而且铬原子的体积相对其他原子较大，造成晶格的畸变较大的缘故。定向凝固区域的硬度小于淬火区的硬度，是由于定向凝固缓慢的凝固过程造成了晶格畸变的减少，降低了硬度。关键词：feconicral合金；定向凝固；界面形态；显微硬度abstractin this paper, microstructure and mechanical properties of feconicral high-entropy alloy were investigated under the bulk solidification and directional solidification respectively. the results show that the as-cast microstructure of feconicral high-entropy alloy have simple bcc structure. typical dendritic structures are observed in the alloy. during the directional solidification, the planar-cellular-dendritic transition of solidification interface can be found with increasing growth velocity. meanwhile, the number of cellular increases but cellular spacing decreases. stability criterion of plannar to celluar interface is employed to analyse the interface morphology of directionaly solidified feconicral high-entropy alloy.experimental investigation was carried out on the microhardness of feconicral alloy under the both bulk solidification and directional solidification condition. the interdendritic microhardness is larger than the one in the first dendritic, because cr atoms are rich in the interdentrictic segregation, and atom radius of cr is larger than that of other elements, distortion of crystal lattice is more severe, and microhardness in the directional solidification zone is smaller than the one in the as-quenched due to little distortion of crystal lattice during directional solidification. keywords: feconicral alloy;directional solidification; interface morphology; microhardness目录摘要iabstractii第1章 绪论11.1 课题背景11.2 定向凝固技术发展与研究现状21.2.1 定向凝固技术的发展与应用21.2.2 定向凝固理论研究现状71.3 多主元高熵合金研究现状及发展前景91.3.1 多主元高熵合金研究现状91.3.2 多主元高熵合金的发展前景171.4 本论文研究的主要内容18第 2 章 实验材料及实验方法192.1 研究方案192.2 实验设备192.3 实验方法212.3.1实验合金及金相试样的制备212.3.2温度采集系统222.3.3定向凝固过程252.4显微组织分析25第3章 feconicral合金定向凝固组织演化规律263.1引言263.2 feconicral合金体积凝固组织分析263.3 feconicral合金定向凝固组织演化规律273.3.1 feconicral合金定向凝固组织273.3.2 固/液界面形态303.3.3 胞晶间距313.4 理论分析323.5 显微硬度333.5.1 体积凝固组织的显微硬度333.5.2 定向凝固组织的显微硬度343.6 本章小结35结论36致谢37参考文献38附录1 计算机采集系统39附录2 温度-热电势转换程序40 40 第1章 绪论1.1 课题背景合金是由两种或两种以上的金属或金属与非金属，经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。由于单个纯金属性能的局限性，合金正得到越来越广泛的应用1，几千年来，随着合金体系的发展，开发使用的合金系已达三十余种。目前的合金系统大多是以单一组元为基础发展起来的，例如钢铁材料和铝合金，fe基、ni基、co基的超合金；20世纪50年代发展的二元基金属间化合物也是以12种金属为基础的合金。非晶合金作为一种新型的合金具有优良的特性和广泛的应用潜能，所以，其制备、发展和应用都得到了普遍关注，但仍旧是以12种金属为基础来发展的。阻碍合金向多元方向发展的主要原因是，合金中成分过多会形成金属间化合物和复杂相，导致合金性能的恶化，给材料的组织和成分分析带来一些困难。但是，如果主要元素增加到一定数量，合金显微组织就会发生质的变化，形成比较简单的结构甚至非晶质，多主元高熵合金的出现证明了这一点2。多主元高熵合金是多种主要元素的合金，其中每种主要元素都具有较高的原子百分比，但每种元素的原子百分数不能超过35%，也就是说这种合金是由多种元素集体起作用而表现出其特色。为了区别于传统合金，且充分发挥多元素高混乱度效应，高熵合金的主要元素数目n5。熵是热力学上代表混乱度的一个参数，混乱度越大，熵就越大。高混合熵不但能够简化多主元高熵合金的显微结构，而且还能使显微结构纳米化甚至非晶化，这种与传统合金迥异的显微结构使高熵合金拥有独特的机械性能、物理性能(光、电、磁、热)和化学性能，进而使得相比于趋于饱和的传统合金体系，高熵合金具有很大的应用潜力3。近年来，对多主元高熵合金的研究成果主要有4：多元高功能合金镀膜性能研究；多主元高熵合金相图模拟研究；feconialcrcu多主元高熵合金的高温氧化与高温渐变研究；多主元高功能合金微结构研究；多主元高性能合金清净化研究；多主元高熵合金纳米组织操控技术研究；多主元高熵合金熔铸与锻压技术开发研究；多种元素高熵合金alcocrcufeni微观结构特点的研究、系列机械性能的研究；多主元高熵合金altifenicucrx微观结构和力学性能等；面心立方结构的高熵合金cuconicral0.5fe添加硼元素后的抗磨损性能及高温压缩性能研究；高熵合金al0.5cocrcufeni中添加钒元素对其微观结构、硬度、抗腐蚀性能的影响等5。传统合金的发展已经趋于饱和，突破以一种或者两种元素为主的传统发展框架已是冶金学家追求的一个目标。高熵合金就是在这样的背景下发展起来的。但至今，对高熵合金无论是理论还是试验的研究都非常少。人们对其合金化的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有什么认识6。实际上,现在出现的一些高熵合金体系也只是通过“鸡尾酒”方法调配而成，还没有科学系统的选择合金元素的理论。另外,对它们凝固后的组织形成以及各种物理化学性能都还没有清晰的认识。高熵合金的研究具有前瞻性,具有学术研究及应用价值。由于应用潜力多元化,面对的产业也多元化。因此,传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟广阔的发展空间,对传统冶金和钢铁行业的提升具有重要意义7。1.2 定向凝固技术发展与研究现状1.2.1 定向凝固技术的发展与应用定向凝固是在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术8。定向凝固技术可以较好地控制凝固组织的晶粒取向，消除横向晶界，获得柱状晶或单晶组织，提高材料的纵向力学性能，因而自它诞生以来得到了迅速发展。热流的控制是定向凝固技术中的重要环节，获得并保持定向热流是定向凝固成功的重要保证。伴随着对热流控制技术的发展，定向凝固技术得到了长足的发展。(1)传统定向凝固技术及存在的弊端传统的定向凝固技术主要有发热剂法（ep法）、功率降低法（pd法）、快速凝固法（hrs法）和液态金属冷却法（lmc法）等。传统定向凝固技术的主要缺点是冷却速度慢，这样就使凝固组织有充分的时间长大、粗化、以致产生严重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷却速度慢的主要原因是凝固界面与液相中最高温度面距离太远，固-液界面并不处于最佳位置，因此所获得的温度梯度不大，这样为保证界面前液相中没有稳定的结晶核心的形成，所允许的最大凝固速度就有限。表1-1为三种不同定向凝固方法的工艺参数。表 1-1不同定向凝固方法的主要冶金参数table 1-1 different directional solidification of metallurgical parameters项 目pd法hrs法lmc法温度梯度(k/cm)711263073103生长速度(cm/h)81223275361冷却速度(k/h)907004700局域凝固时间(min)85888121.21.6为进一步提高定向凝固过程中的温度梯度，从而提高凝固速度，最终提高材料的性能，在充分吸收其他凝固技术（如快速凝固）优点的基础上，出现了许多新型的定向凝固技术。(2) 区域熔化液态金属冷却法李建国等通过改变加热方式, 在lmc 法的基础上发展了一种新型定向凝固技术区域熔化液态金属冷却法, 即zmlmc 法。该方法的冷却方式与lmc方法相同，加热部分则利用固定的感应线圈产生热量，在距冷却金属液面极近的位置使金属局部熔化，过热产生的熔化区很窄，从而将凝固界面位置下压，同时使液相中的最高温度尽量靠近凝固界面，启动抽拉装置，不断地向下抽拉熔化的试样进入液态合金中冷却。其装置如图1-1所示：该方法将区域熔化与液态金属冷却相结合, 利用感应加热集中对凝固界面前沿液相进行加热, 从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。zmlmc定向凝固装置最高温度梯度可达1300k/cm，最大冷却速度可达50 k/s，凝固速率可在61000 m/s内调节。目前这方面的研究还都处于试验阶段，要进一步广泛应用，还有待于进一步的努力和改进。图 1-1 区域熔化液态金属冷却法装置示意fig. 1-1 zone regional melting liquid metal cooling device1. ingot 2. cooling agent 3. cooling water 4. insulation board5. induction coil 6. sample 7. melting zone 8. crucible(3) 深过冷定向凝固深过冷定向凝固（super-cooling directional solidification，简称sds）是深过冷与定向凝固的结合。其基本原理9是将盛有金属液的坩埚置于一激冷基座上，在金属液被动力学过冷的同时，金属液内建立起一个自下而上的温度梯度，冷却过程中温度最低的底部先形核，晶体自下而上生长，形成定向排列的树枝晶骨架，其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中，这些金属液依靠向外界散热而在已有的枝晶骨架上凝固，最终获得了定向凝固组织。其原理如图1-2所示。图 1-2 深过冷定向凝固原理示意fig. 1-2 deep super cooling directional solidification principle1. cooling device 2. liquid mater 3. purification 4. stock 5. silica pot与传统定向凝固工艺相比，深过冷定向凝固法（duds）具有下述特点；(1)铸件和炉子间无相对运动，省去了复杂的传动和控制装置，大大降低了设备要求。(2)凝固过程中热量散失快，铸件生产率高。(3)定向凝固组织形成过程中的晶体生产速度高，组织结构细小，微观成分偏析程度低，从而使铸件的各种力学性能大幅度提高。目前，深过冷的研究还局限于纯金属或简单的二元合金，对复杂合金的深过冷的获得还存在着许多需要解决的问题。(4)电磁约束成形定向凝固技术电磁约束成形定向凝固技术（dsems）是西北工业大学傅恒志等人将电磁约束成形技术和高梯度定向技术相结合而提出的新型材料制备技术。该技术利用电磁感应加热熔化感应器内的金属材料，并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时，冷却介质与铸件表面直接接触，增强了铸件固相的冷却能力，在固-液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度，使凝固组织超细化，可显著提高铸件的表面质量和内在综合性能。电磁约束成形定向凝固技术为先进材料成形加工技术的发展开辟了一个新的领域，对高熔点、易氧化及高活性特种合金的成形制备具有特别重要的意义。此技术目前还处于研究阶段。 (5)激光超高温度梯度快速定向凝固杨森等人认为激光能量高度集中的特性，使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。激光超高温度梯度快速定向凝固（lmc）能够获得比常规定向凝固包括zmlmc技术高得多的温度梯度和凝固速率。但一般的激光表面熔凝过程并不是定向凝固，因为熔池内部局部温度梯度和凝固速度是不断变化的，且两者都不能独立控制，同时,凝固组织是从基体外延生长的，界面上不同位置的生长方向也不相同。利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于：在激光熔池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度。根据合金凝固特性选择适当的激光工艺参数，以获得胞晶组织。目前激光超高温度梯度快速定向凝固还处于探索性试验阶段。其原理如图1-3所示。激光超高温度梯度快速定向凝固技术存在的主要问题是如何控制热流的方向使固液界面的生长方向与激光束的扫描方向一致, 实现传统意义上的定向凝固, 目前该工作正在进行之中。图 1-3 激光超高温度梯度快速定向凝固示意图fig. 1-3 laser ultra-high temperature gradient rapid directional solidification1. copperplate 2. sample 3. laser 4. protecting gas 5. floor 6. electric motor 综上所述，应用定向凝固技术的目的是获得稳定的定向凝固组织，合金性能又与组织细化程度紧密相关，因此，采取不同控制措施以获得细小的定向组织成为新一代定向凝固技术的发展方向。纵观定向凝固技术发展的历史就是温度梯度和凝固速度不断提高的历史。随着实验技术的改进和理论研究的深入，新一代的定向凝固技术必将为新材料的制备和新加工技术的开发提供广阔的前景。(6)定向凝固技术的应用应用定向凝固方法，得到单方向生长的柱状晶，甚至单晶，不产生横向晶界，较大地提高了材料的单向力学性能，因此定向凝固技术已成为富有生命力的工业生产手段，应用也日益广泛9。目前，定向凝固技术的最主要应用是生产具有均匀柱状晶组织的铸件，特别是在航空领域生产高温合金的发动机叶片，与普通铸造方法获得的铸件相比，它使叶片的高温强度、抗蠕变和持久性能、热疲劳性能得到大幅度提高。对于磁性材料，应用定向凝固技术，可使柱状晶排列方向与磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。定向凝固技术也是制备单晶的有效方法。定向凝固技术还广泛用于自生复合材料的生产制造，用定向凝固方法得到的自生复合材料消除了其它复合材料制备过程中增强相与基体间界面的影响，使复合材料的性能大大提高。1.2.2 定向凝固理论研究现状定向凝固技术提供了一种有效的材料制备手段和方法，在实际生产中得到了越来越广泛的运用，因此对它的理论研究也一直是凝固界的重要课题。固液界面形态是凝固理论研究的重要组成部分，它与最终的凝固组织和内部缺陷有密切的联系。对固液界面形态在不同工艺条件下的表现形式与转变过程的研究，直接推动了凝固理论的发展和深入。chalmers等10在成分过冷理论中指出，定向凝固过程中固液界面形态由值决定，当时，为平面状界面；当值逐渐减小时，平界面失稳，逐渐发展为胞状直至树枝状和等轴晶。上式中：为固液界面前沿液相中的温度梯度，为凝固速度，为结晶温度间隔，为液相扩散系数。成分过冷理论是定向凝固理论的开端，但由于它没有考虑界面张力和固相温度梯度等的影响，因此有待于进一步的修正。mullins等基于成分过冷理论的不足提出了著名的ms稳定性理论。ms稳定性理论考虑了界面张力、s/l界面前沿溶质再分配以及界面附近温度的影响，因而更为完备。ms稳定性理论预言，在高速凝固时，固液界面将恢复平面状生长，即达到所谓的绝对稳定性。但该理论未能给出在低速下平面状失稳得到胞晶进而得到树枝晶后至绝对稳定性这一广阔区间内界面形态的转变过程。boettinger等通过激光表面处理得到了带状组织，这实际上是达到绝对稳定性之前所出现的一种振荡不稳定现象。李建国等11在自行研制的zmlmc装置上得到了高速凝固时超细的胞状组织，并实现了树枝状至超细胞状界面的转变过程，从而得到了在较高的温度梯度下，随着凝固速度的增大，界面由树枝状向超细胞状转变的实验结果。综上所述，一定时，随着的增大，界面转变情况为：平面状胞状胞状枝晶树枝状细化胞状带状平面状。马东等12通过理论分析预测，当(=/)时，无论生长速度如何，平界面都将是稳定的，但有待于实验的验证。傅恒志等13总结了亚快速凝固的实验成果，全面论述了亚快速凝固时固液界面形态转变及其发生的条件以及相应材料的组织结构特征，从而为在亚快速凝固条件下制备新型结构材料和功能材料奠定了必要的理论和实验基础。快速定向凝固技术由于定量实验上的困难，因此虽然目前已有了许多成果，但其理论上远未达到成熟和完善，还有待于人们的进一步努力。特别是它所要求的冷却速率以及凝固速度很高，而现有的实验技术还未能达到这一要求，因此仍有许多理论和试验工作要做。应用定向凝固技术的目的是获得稳定的单向凝固组织，其性能又与组织的细化程度紧密相关。因此采取不同控制措施以获得细小的定向组织，便成为一代代定向凝固技术发展的方向。从最初的发热剂法，到新近提出的快速定向凝固技术，无不是围绕着这一点进行的。随着实验技术的改进和人们的努力，新一代定向凝固技术必将更进一步为提高材料的使用性能作出贡献14！1.3 多主元高熵合金研究现状及发展前景1.3.1 多主元高熵合金研究现状多主元高熵合金自1995年提出以来，已在全世界金属领域中形成一种全新的合金，并取得了一系列的成果。中国台湾清华大学将多主元高熵合金相关技术授权工研院，由学术研究转为产业研发，所做研究工作取得的一些成果包括：多元高功能合金镀膜性能研究；多主元高熵合金相图模拟研究；feconicralcu多主元高熵合金的高温氧化与高温渐变研究；多元高功能合金微结构研究；多元高性能合金清净化研究；多主元高熵合金熔铸与锻压技术开发研究；多主元高熵合金纳米组织操控技术研究。中国大陆最早是清华大学开始研究的，现在吉林大学和北京科技大学也开始了这方面的研究，吉林大学的蒋青、赵明、李建忱教授研究多主元高熵合金，其中李建忱教授开始了国家自然科学基金项目“等原子比高熵轻合金的形成理论、制备及组织与性能”的研究；北京科技大学新金属材料国家重点实验室的张勇教授研究多主元高熵合金，并且在2007年硕士研究生招生专业中也设立了多主元高熵合金的研究方向。最近台湾对多主元高熵合金制备及其充放电性能进行了研究，期望能开发出具有高能量密度和良好充放电性能、耐腐蚀、高寿命、价格低廉的新型高熵氢化物二次电池；剑桥大学的科学家也开始在等摩尔多主元合金方面展开了研究工作；山东科技大学也在2007年开始对多主元高熵合金这一新型材料体系开始探索，侧重于其微观结构形成机理的研究。但是，目前更多是对某些特定的多主元高熵合金组织结构、性能等进行了研究和探索。李安敏、张喜燕15研究了alcrcufeni高熵合金的组织和硬度。他们利用真空电弧炉熔铸了等摩尔比的alcrcufeni高熵合金，经x射线衍射分析与扫描电镜能谱分析表明，alcrcufeni高熵合金具有面心立方和体心立方结构，合金铸态组织是典型的树枝晶，铬偏聚于晶内，而铜偏聚于枝晶间。alcrcufeni高熵合金具有高硬度与耐回火软化特性，铸态硬度为hv490，600退火后硬度还维持在hv420。图1-4为alcrcufeni高熵合金的铸态组织，为典型的树枝晶，图1-5是sem的能谱分析(eds)结果。图1-4 alcrcufeni高熵合金的sem铸态组织fig. 1-4 sem cast microstructure of alcrcufeni图1-5 无标样半定量sem能谱分析fig. 1-5 chemical composition of dendrite and interdendrite of alcrcufeni by energy dispersive spectrometry另外，他们还研究了al对alcrcufeni高熵合金硬度的影响16，实验结果表明，al促进alxcrcufeni高熵合金的bcc结构的形成，而bcc的形成使alxcrcufeni高熵合金的硬度得到提高。表1-2为alxcrcufeni高熵合金的铸态纤维结构、晶格常数与硬度表，可看出，硬度随al含量的增加而增加。表1-2 alxcrcufeni的铸态显微结构、晶格常数与硬度table 1-2 microstructure, lattice constant and hardness of alcrcufeni as-cast合金组织fcc晶格常数bcc晶格常数硬度(hv)al0.5crcufenifcc+bcc3.6182.884382alcrcufenifcc+bcc3.6482.876490al1.5crcufenibcc2.876573al2.0crcufenibcc2.884651陈敏、刘源，李言祥等17研究了不同cr含量的altifenicucrx多主元高熵合金的微观组织和力学性能特点。结果表明，cr含量的增加使合金的凝固模式从亚共晶向过共晶凝固转移，铸态组织由先析出枝晶相、菊花状共晶组织和枝晶间相组成，合金仅由简单的体心立方结构和面心立方结构两相组成。cr含量的增加对合金硬度的提高较小，该合金为低温脆性材料，但在1073k高温时具有很好的塑性变形能力和较高的强度，当x=11.5时，合金具有最优的压缩强度和塑性组合。图1-6为铸态altifenicucrx高熵合金显微组织的扫描电镜照片，图1-7为铸态altifenicucr高熵合金显微组织的金相图，图1-8为altifenicucr合金的共晶组织金相照片。图1-6铸态 altifenicucrx 高熵合金显微组织的sem像18fig. 1-6 sem images of the as-cast altifenicucrhigh-entropy alloys(a)x=0.5 (b) x=1 (c)x=1.5 (d) x=2 (e)x=2.5图1-7 铸态altifenicucr高熵合金 图1-8 altifenicucr的共晶组织显微组织的金相图 fig. 1-8 eutectic structrue of altifenicucrfig. 1-7 microstructure of as-cast high-entropy alloyaltifenicucr high-entropy alloy周云军、张勇等19制备了一族多组元alx(tivcrmnfeconicu)100-x(x=0，11.1，20，40)（x为原子百分数，下同）伪二元高熵合金，研究了该新型合金系的显微组织。结果表明：al含量为零时，合金为fcc，bcc，相和非晶相等多相共存；随着al含量的增加，合金微观组织趋于简单，当x=20时，合金中只有bcc简单固溶体；但当al含量继续增加到x=40时，合金中开始出现al3ti等金属间化合物；多组元合金的高混合熵效应能够有效抑制金属间化合物等复杂相的析出，有助于简单固溶体的形成，使该合金系的相数低于由gibbs 相律所定的最大平衡相数。图1-9为铸态alx(tivcrmnfeconicu)100-x合金系微观组织照片。图1-9 铸态alx(tivcrmnfeconicu)100-x合金系微观组织照片fig. 1-9 sem backscattered electron images of as-cast alx(tivcrmnfeconicu)100-x alloys:(a)x=0; (b) x=11.1; (c) x=20; (d) x=40;此外，他们还研究了该合金系的室温力学性能20。实验结果表明：(1)合金系具有超过1.3 gpa的断裂强度，其中altivcrmnfeconicu合金达2.4 gpa，同时，altivcrmnfeconicu和al2tivcrmnfeconicu两种合金还具有一定的压缩塑性；(2)合金系枝晶和枝晶间隙区均具有很高的显微硬度，且随al含量的提高近线性提高；(3)固溶强化机制、纳米相弥散强化机制和面心立方/体心立方相转变使得合金系具有很高的断裂强度和显微硬度。将alxtivcrmnfeconicu(x=0，1，2，5)分别用al0、al1、al2和al5来表示，图1-10为al0、al1、al2和al5合金室温压缩真应力-真应变曲线，图1-11为al0、al1、al2和al5合金枝晶、枝晶间隙显微硬度，表1-3为al0、al1、al2和al5合金室温压缩性能。 图1-10 al0、al1、al2和al5合金室温压缩 图1-11 al0、al1、al2和al5合金枝晶、真应力-真应变曲线 枝晶间隙显微硬度fig. 1-10 compressive true stress-strain fig. 1-11 average dendretic andcurves of al0, al1, al2 enterdendretic microhardness of al0,and al5 alloys al1, al2 and al5 alloys表1-3 al0、al1、al2和al5合金室温压缩性能table 1-3 room-temperature compressive of al0,al1,al2 and al5 alloys合金 e/ gpa y/ gpa max/ gpa p/ %al0 74.2 1.3 1.3 0 al1 164.1 1.9 2.4 0.95al2 190.1 1.5 2.0 2.35al5 163.2 1.5 1.5 0李亚峰、孔利军、甘章华等21通过高频感应加热在真空下制备fenimncuc0.2alx(x=0、0.1、0.2、0.5 mol)高熵合金，对固溶处理后的试样进行结构及性能研究。结果表明，fenimncuc0.2alx高熵合金具有简单的面心立方结构；添加少量al(x=0.1、0.2 mol)能细化fenimncuc0.2alx高熵合金晶粒，但x=0.5 mol时，晶粒又变得粗大；初生树枝状晶富含fe、ni元素，mn、cu在枝晶间相内有所聚集，c、al大体上均匀分布于两相中；x=0时，fenimncuc0.2alx高熵合金具有高的抗压强度(5218 mpa)，x=0.1 mol时，合金抗压强度(4073 mpa)和压缩率(75%)均较佳，随al添加量的继续增加，合金压缩性能有所下降，x=0.5 mol时，合金表现为脆性断裂。图1-12为fenimncuc0.2alx高熵合金的微观组织，图1-13为不同al添加量下fenimncuc0.2alx高熵合金硬度值。x=0 x=0.1x=0.2 x=0.5图1-12 fenimncuc0.2alx高熵合金的微观组织fig. 1-12 microstructure of fenimncuc0.2alx high-entropy alloy at different al contents图1-13 不同al添加量下fenimncuc0.2alx高熵合金硬度值fig. 1-13 hardness values of fenimncuc0.2alx high-entropy alloy at different al contentsk. b. zhang，z. y. fu等22研究了不同al含量对cocrfenitialx(x=0，0.5，1.0，1.5和2.0 mol)高熵合金组织和性能的影响。实验结果表明，在cocrfeniti合金中仅出现面心立方结构，随着al含量的增加，逐渐向体心立方结构转变，并出现典型的树枝晶，在cocrfenitial高熵合金的铸态组织中还观察到了二次晶粒。cocrfenitialx高熵合金还表现出了良好的室温力学性能，当x=1.0时，合金的抗压强度高达2.28 gpa，而弹性模量高达147.6 gpa；x=0时，在合金的断面上可观察到高密度的凹状结构。al的加入使解理断裂面呈现河流状花样和解理台阶。表1-4为铸态cocrfenitialx高熵合金的室温压缩性能，图1-14为铸态cocrfenitialx高熵合金断面形貌。表1-4 铸态cocrfenitialx高熵合金的室温压缩性能table 1-4 room-temperature compressive properties of as-cast cocrfenitialx high-entropy alloys合金 e/ gpa max/ gpa p/ %al0 134.6 2.02 9.0 al0.5 106.8 1.60 9.9al1.0 147.6 2.28 6.4al1.5 133.4 2.11 9.8al2.0 93.5 1.03 5.2图1-14 铸态cocrfenitialx高熵合金断面形貌fig. 1-14 fracture surfaces of the as-cast cocrfenitialx high-entropy alloys:(a)x=0 (b)x=0.5 (c) x=1.0 (d) x=1.5 (e) x=2.0yu-jui hsu、wen-chi chiang、jiann-kuo wu23研究了feconicrcux高熵合金在3.5%氯化钠溶液中的腐蚀性能。实验结果表明：随着合金中cu含量的增加，合金在3.5%氯化钠溶液中的局部腐蚀倾向也增加，这是因为合金中富铜区(枝晶间)和贫铜区(枝晶)形成活跃的原电池导致枝晶间区域先被腐蚀。图1-15为在3.5%氯化钠溶液中进行浸没实验30天后合金的表面形貌。图1-15 在3.5%氯化钠溶液中进行浸没实验30天后合金的表面形貌fig 1-15 surface appearances of alloys after immersion tests in 3.5% nacl solution for 30 days: (a)feconicr (b) feconicrcu0.5 (c) feconicrcu (d)304l1.3.2 多主元高熵合金的发展前景多主元高熵合金由多个主元素可组成上万个合金系统，为我们提供了开拓新材料、新现象及新功能等的许多机会，使得多主元高熵合金具有丰富的应用潜能和广阔的应用前景。多主元高熵合金具有众多优良性质，可应用到不同的工业领域，如：可作为高硬度且耐磨、耐高温、耐蚀的工具、模具、刀具，高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；具有高频耦合软磁性能的高熵合金可用于高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜之中；具有耐腐蚀性能的高熵合金可用作化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；具有耐高温性能的高熵合金可用作涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料，超高大楼的耐火骨架和微机电材料等2。高熵合金是最近几十年来合金化理论的一大突破，是传统合金之外一个崭新的合金世界。现有研究表明高熵合金是一个可合成、可加工、可分析、可应用的合金世界。高熵合金可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制成块体材料、涂层或薄膜等形式，因此在传统合金工业的升级及高科技产业的发展方面极具发展潜力3。1.4 本论文研究的主要内容采用等摩尔量(每种元素各2 mol)配制的feconicral合金作为研究对象，通过探讨不同定向凝固速率下合金凝固组织的演变规律，来进一步了解该合金的凝固过程。针对该合金，本文制定的研究内容如下：(1)研究体积凝固状态下feconicral合金的组织特征。 (2)研究不同定向凝固速率下feconicral合金的界面形态演化特征。(3)研究体积凝固和定向凝固条件下feconicral合金的显微硬度。第 2 章 实验材料及实验方法2.1 研究方案对feconicral高熵合金定向凝固组织形成规律进行研究。采用电磁感应加热、区熔定向凝固装置，通过控制外部工艺参数（熔体温度、界面前沿温度梯度、抽拉速度等）对合金定向凝固组织形态演化进行研究。借助于金相、扫描电镜等多种测试手段，深入考察凝固试样的界面形态、高熵合金纤维间距等生长形态组织特征，揭示feconicral高熵合金组织演化规律。2.2 实验设备多功能电磁加热区熔定向凝固装置是一种将熔炼、连续铸造和定向凝固结合在一起的连续定向凝固实验设备。如图2-1所示，整个装置由主体系统和辅助系统组成，主体系统包括加热系统、冷却系统，辅助系统包括抽拉系统、真空系统和控制系统。图2-1 定向凝固设备示意图fig. 2-1 schematic diagram of directional solidification apparatus加热系统是整个装置的核心，决定了金属熔体的过热度。由于感应加热中产生的电磁力会使得正在凝固的固液界面不平稳，因此本装置采用传导加热方式，加热体采用高纯石墨套筒，其结构见图2-2所示。石墨加热体具有温度高、热效率大、导热性能良好和寿命较长等优点。由于在真空炉中对流换热及非接触热传导很小，热的传导主要是通过辐射传热，而辐射传热是最快的传热方式。为减小横向温度梯度的形成，在石墨加热体的四周设置了多层反射热辐射能力强而又耐高温的光滑陶瓷保温隔热套筒，它们对石墨发热体进行多层热屏蔽并共同作用形成所需分布特征的温度场，可以有效提高温度梯度。感应线圈石墨隔板抽拉杆冷却水试样图2-2 加热装置示意图fig. 2-2 schematic diagram of directional solidification heating equipment冷却系统是定向凝固装置的另一个重要方面。加热系统所输入的热量只有通过冷却区才能形成单向热流。冷却系统包括结晶器冷却装置和循环水冷却装置两部分组成。结晶器内腔装有熔点低、蒸气压低、热容量大、导热性能好的ga-in-sn三元低熔点液态合金。当试样进入冷却液中，此时试样上部强制高温加热，下部被强制冷却，从而增加了试样局部的热流密度，可获得很高的温度梯度。设备的抽拉系统采用伺服电机通过同步齿轮带动减速驱动丝杠，通过蜗轮蜗杆沿直线轴承导轨带动托架上下运动，使抽拉杆升降。真空系统由机械泵和扩散泵组成，极限真空度为510-3 pa。控制系统是根据实验要求控制对感应线圈施加功率的大小，根据实验的抽拉速度的大小可以分别控制上送料和下抽拉的速率，上送料的运动速率范围为12000 m/s，下抽拉的运动速率范围为0.120000 m/s。该装置是拥有高温度梯度2.5104k/m直至超高温度梯度(1.3105 k/m)的电磁加热区域重熔定向凝固装置，可以实现高梯度、宽调速生长、快速淬火等功能。2.3 实验方法2.3.1 实验合金及金相试样的制备实验使用纯度为99.9%的钴、99.9%的镍、99.9%铝和fe-60.2%cr合金为原材料，经洗涤烘干后，制作feconicral五元合金。为保证合金成分均匀，在刚玉坩埚中采用真空感应熔化，用氩气保护，做合金锭。从feconicral合金铸锭中用线切割设备切取直径3.2 mm，长75 mm的试样进行定向凝固实验，生长速度范围在110 m/s。试样经4 h缓慢加热到1810 k后，保温20 min，按预定速度生长，达到一定的生长距离后，快速淬火至ga-in-sn冷却液中，保留固/液界面。试样的融化和凝固过程在4.510-3 pa的氩气环境下进行。将定向凝固后的试样进行纵向切割，然后镶嵌、制备金相试样。金相试样打磨、抛光后，进行化学腐蚀处理。feconicral合金是一类比较硬的材料，在制备试样时采用线切割的方法。由于金相试样比较小，在用牙托粉进行镶嵌时，要注意底部的平整。磨光时，可先采用粒度较小的水砂纸粗磨，将线切割时表层所产生的油渍等杂质打磨掉，然后逐步用400号、600号、800号和1200号的金相砂纸细磨。在整个磨光过程中一定要注意用力的均匀和力度的控制，用力不均匀有可能使打磨后的试样出现凸面或斜面，影响随后的抛光和金相观察。刚开始时，力度可以稍微大点，然后逐渐减小，以免产生过深的划痕，抛光时不易消除。抛光时用金刚石研磨剂，力度不宜太大，抛光速度太快时可在靠近抛光布中心处抛光，抛光时注意不要将试样打飞，以免造成人身伤害和不必要的损失。2.3.2 温度采集系统采用直径为0.110-3 m的nicr-nisi作为测温热电偶和微机数据采集系统进行温度测量。测温电偶采用1.210-3m的双孔刚玉管作热电偶的保护套，头部用刚玉浆密封，输出端接微机数据采集系统。将热电偶用送料杆固定夹紧放入料棒中事先加工的孔中。而料棒加热熔化通过下拉杆固定不动，上送料杆夹紧热电偶在熔体中向下运动，从而可以实现连续测温直到固液界面为止。本文采用多通道温度采集系统，该系统的核心部分是adam-4018八通道热电偶数据模块和adam-4520 rs232/rs48