聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究 毕业论文.doc

本科生毕业论文（设计） 题 目 聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的 制备及性质研究 学 院 理学院 专业班级 应用化学（化学生物） 学生姓名 指导教师 撰写日期：2012 年 5 月 12日聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备及性质研究 摘要水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为传统凝胶和环境敏感型凝胶。温敏性高分子水凝胶是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子水凝胶体系。聚n-异丙基丙烯酰胺(pinpam)的低临界溶解温度（lcst）约33.2。pnipam具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其lcst，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。pnipam水凝胶制备分别探讨了：（1）用不同量的引发剂过硫酸铵(aps)对水凝胶形成的影响；（2）反应温度分别为低温(低于5度)、20度、30度、40度对水凝胶形成的影响。所制备的pnipam水凝胶分别测定了相转变温度(lcst)和凝胶溶胀率(sr)。结果表明引发剂量用量增多时水凝胶形成反应时间变短；反应温度升高水凝胶外观出现由无色透明凝胶-乳白半透明凝胶-乳白色凝胶-乳白色且无固定形态凝胶的变化。低温生成的水凝胶相转变温度(lcst)在33度到34度之间，水凝胶体积发生不连续收缩现象；交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)使用量越多溶胀率越小。关键词：温敏性水凝胶；pnipam水凝胶；制备；性质 preparation and the properties of hydrogel pinpam abstractthe hydrogel is a kind of hydrophilic system but insoluble in water, has a cross-linked three-dimensional network structure of the polymer, with certain conditions swelling / deswelling behavior, at the same time having a conveying and permeability, energy conversion, adsorption separation, biocompatibility and other functions. according to the outside stimuli response, hydrogel can be divided into traditional and environmentally sensitive gel. temperature sensitive hydrogel is the most studied, is also one of the most important sensitive polymer hydrogel system. pnipam is a classic temperature sensitive hydrogel with lower critical solution temperature (lcst) about 33.2c closed human body temperature, its phase transition temperature is under the human physiological temperature 2-3c and slightly higher than the ambient temperature. pnipam is amphiphile polymer and easy modification by adding other monomers to control its lcst. due to the properties easy control and modification, pnipam is one of the most attractive environmentally sensitive hydrogel with thermo-shrinkable temperature sensitive hydrogel.in this paper the preperation of pnipam hydrogel was investigated with different amounts of the initiator ammonium persulfate (aps) and the reaction temperature which were at under 5c, 20c, 30c, 40c respectively. and the properties of pnipam hydrogel phase transition temperature (lcst) and hydrogel swelling rate (sr) were observed. the experimental results showed that hydrogel formation reaction time becomes shorter with the incressing amounts of aps. the appearance of hydrogel obtained were very different in different reaction temperature: gel is colorless and transparent (under 5c),shallow slightly milky and semitransparent gel (at 20c), milky and non-transparent gel, plaster (without fixed shape and non-transparent, maybe microgel). the sample formation under 5c showed the volume shrinkage phenomenon in the range of 33-34c. and the amount of crosslinking agent n, n - methylene bis propylene phthalein amine ( bis ) used in the formation of hydrogel, the hydrogels swelling rate was small.key words: temperature sensitive hydrogel; pnipam hydrogel; preparation; properaties目录1 绪论1 1.1 水凝胶与智能水凝胶1 1.2 温敏性水凝胶2 1.3 水凝胶应用前景及展望3 2 实验5 2.1 实验制备与性质研究试剂5 2.2 实验仪器52.3 制备与性质研究52.3.1 制备5（1）引发剂（aps）量不同的无孔pnipam水凝胶的合成5（2）不同温度的无孔pnipam水凝胶的合成62.3.2 性质研究6（1）相转变温度(lcst)的测定6（2）凝胶溶胀率(sr) 63 实验结果与讨论8 3.1 制备83.1.1 不同引发剂（aps）量不同的无孔pnipam水凝胶的合成（温度为室温或低温）83.1.2 不同温度的无孔pnipam水凝胶的合成9 3.2 性质103.2.1 胶体的温敏性10（1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中）10（2）胶体生成时反应温度为20度103.2.2 凝胶溶胀率(sr) 11 （1）胶体生成时反应温度为低温（冰水浴中）11（2）胶体生成时反应温度为20度14（3）胶体生成时反应温度为低温和20度的对比174 结论20参考文献21致谢22181 绪论1.1 水凝胶与智能水凝胶水凝胶是一种亲水但不溶于水，具有交联三维网络结构的高分子聚合物，具有一定条件下的溶胀/退溶胀行为，同时具有输送和渗透性、能量转换、吸附分离、生物相容性等功能。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，水凝胶可分为传统凝胶和环境敏感型凝胶。传统的水凝胶对环境的变化不特别敏感；而环境敏感的水凝胶，又称智能水凝胶，在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有外场响应特性，其形貌与性能可随外界环境如温度、ph值、光照、电磁场或化学物质阴等条件的变化而变化，如表1.1表1.1 环境变化及水凝胶的应答环境变化水凝胶的应答ph的变化化学或生物化学变化温度变化收缩或溶胀（促进或阻碍反应或识别过程）化学或生化试剂变化相分离（沉淀）溶剂及盐的变化形状变化（收缩或溶胀）电场的变化表面（变混）辐射变化渗透性（增加或减少）机械强度变化机械性能（变硬或变软）；光学性能（透明或不透明）；电性能（产生信号：发生电化学反应）因其独特的吸水、保水及仿生特性，水凝胶已被广泛应用于工业、农业、医药和生物工程材料等领域踌，其应用前景十分广阔。因此，设计并合成具有新颖刺激响应功能性的高分子材料，一改进己有刺激响应性高分子材料的性能等是有关方面的研究前沿，具有重要的理论意义和实用价值。水凝胶三维网络交联结构大致可以分为由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类，由前者形成的凝胶成为化学凝胶，后者称作物理凝胶。化学凝胶的高分子链段间以共价键交联，使高分子具有一定的溶胀能力。通常制备的高分子凝胶属于化学凝胶。通过热、引发剂、光、射线等的能量可形成由共价键构成的交联结构可分为两种方式：一种是在聚合时同时形成交联；另一种是先生成线型高分子，然后通过高分子反应而使它们交联。前者聚合反应简便，能适合各种类型的单体，既可通过有双烯烃参与的烯类单体的链锁加聚反应制得，又可通过多官能团化合物的缩聚反应或者加成缩合等聚合方法生成。后者则能在保持线型高分子的高级结构和取向的情况下进行交联，即可使凝胶成纤维、膜等任何形状。物理凝胶的交联主要通过分子间作用力，如范德华力、氢键等方式形成，多糖类、蛋白质等天然高分子凝胶大多属于这一类。1.2 温敏性水凝胶温敏性高分子水凝胶是研究最多，也是最重要的一类敏感性高分子水凝胶体系。这类水凝胶结构中具有一定比例的亲水性和疏水性基团，温度的变化可以影响这些基团的疏水作用和大分子链之间的氢键作用，从而改变水凝胶的网络结构，产生体积相变(如图1.1)。该凝胶透明而富有弹性，在水中高度溶胀。随着温度升高凝胶继续溶胀，在某一温度时，温度的微量上升会引起凝胶的迅速收缩，发生体积突变。这一点温度被称为低临界相变温度lcst (low critical solution temperature)。温敏水凝胶有高温收缩和低温收缩两种类型。图1.1 聚n-异丙基丙烯酰胺温度敏感特性原理tanaka等于 1978年首先观察到某些凝胶随温度的升高而发生非连续体积相变，1984年首先报道了具有非连续体积相变聚n-异丙基丙烯酰胺(pinpam)的低临界溶解温度lcst约33.2。pnipam具有良好的双亲性，且其相变温度在人的生理温度附近且略高于环境温度，且通过加入多种类单体控制其lcst，兼有易于控制、易于改性等优良特性，成为目前研究最热的一类热缩性温敏凝胶。在温敏凝胶中同时存在两种相反的趋势：一种是凝胶中存在的渗透压使溶剂渗入到凝胶三维网络中，从而使高分子链段得到伸展，呈溶胀状态;另一种是类似弹簧状态的回复力，使凝胶网络链段收缩，呈退溶胀状态。当这两种作用相互制约达平衡时，凝胶达到溶胀平衡。这表明，pnipam凝胶的温敏性与其溶剂的性质密切相关。溶剂分子对高分子网络结构的亲和力越好，越有利于溶胀。一种是凝胶网络中的渗透压使溶剂分子渗入到高分子网络中，从而使网络节点间的链段伸展；另一种是高分子链的回复性，类似于弹簧拉长倾向于被拉回的性质，使网络节点间的链段收缩。当两种相反作用互相制约达到平衡时，溶胀也达到平衡。这表明温敏凝胶溶胀性能与构成它的网络结构及其所包含溶剂的性质密切相关，溶剂对高分子网络结构亲和力越好，越易于溶胀。另外，交联度也决定着其溶胀度，交联度越高，平衡溶胀度越小。范德华力、疏水作用、静电作用力和氢键的合力决定着凝胶是吸水还是斥水。在大的溶质分子间近距离的相互作用力为色散力(范德华力之一)，它在非极性有机溶剂体系中起重要作用。疏水作用存在于大分子链的疏水集团之间。静电相互作用力源于大分子链上电荷基团的正负离子相互吸引。含o、n等负电性大的原子的凝胶大分子容易形成氢键，它在凝胶相转变中作用很大。当氢键形成时，大分子以特定方式排列而收缩，温度升高时氢键容易破坏，因此凝胶往往在较高温度下退胀。例如，弱酸性的丙烯酸与丙烯酞胺共聚的水凝胶，其溶胀率在碱性条件下大于在酸性条件。因为碱性条件下，部分丙烯酸电离成coo-负离子，羧酸根离子相互排斥而使凝胶溶胀。由于这四种力的大小随温度发生变化，因此在一定温度下凝胶中溶胀的水会排出，体积收缩发生相转变。温度敏感性水凝胶是一类最典型的刺激响应性高分子，响应速率是评价其性能的重要参数，在实际应用中一般都要求水凝胶具有快速的响应速率。提高凝胶的响应速率，在凝胶中引入孔状结构是目前应用最多的的方法之一，而其中生孔剂法操作简单，得到的孔结构较理想，响应速率较快，研究学者以peg、naci、caco3等做为致孔剂，制备了各种具有较快速响应性能的凝胶。目前多采用peg做致孔剂，因其具有分子量的多样化及易去除等优点，使其成为制备多孔快速响应性水凝胶的较优选择。生物体中的许多组织都具有水凝胶结构，水凝胶网络与水之间的相互作用对水凝胶的结构、性能具有重要影响。1.3 水凝胶应用前景及展望水凝胶是一种高吸水的材料，广泛的应用于生理卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体及纸巾等方面，同时呢在价格方面也能广泛的被消费者接受。目前在领域主要的应用材料是聚丙烯酸盐及淀粉-丙烯酸接枝聚合物，这是在日用品方面的应用。另外在工业上水凝胶还可以用于油水的分离、废水处理、空气过滤、电线包揽材料及包装材料等诸多方面。由于在水凝胶有很好的生物相容性，所以在医学方面的应用是不可以忽略的，水凝胶可以直接的用于与人体的组织相接触，可以防止体外微生物的感染，抑制体液的损失，传输氧到伤口，一般开说能促进伤口的愈合，有时水凝胶可以作为药品的装载药物的载体，释放药物的速率由通过调整交联度和水凝胶的化学组成来实现。此外在农业、土建、补齿材料 、移植方面等方面有很多的应用在这里就不在赘述了。目前有关水凝胶的发展工作主要集中在以下几个领域以p.j.flory凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶材料研究；天然高分子凝胶材料以及天然高分子与合成高分子共混型凝胶的研究；接枝及互穿网络型高分子凝胶的研究等。2 实验2.1 实验试剂表2.1主要试剂名称规格生产厂家n-异丙基丙烯酰胺（nipam）min.98%上海物竞化工科技有限公司甲叉双丙烯酰胺(bis)amresco0172分装中科瑞泰生物科技有限公司四甲基乙二胺(tmeda)ultrapurity中科瑞泰生物科技有限公司过硫酸铵（aps）分析纯（ar）天津市科密欧化学试剂有限公司2.2 实验仪器 橡胶小试管（20只）、100ml烧杯（20个）、10ul微量注射器(一只)、玻璃恒温水浴、电热恒温鼓风干燥箱、电子天平、氮气源、小药匙、2ml移液管、吸耳球、冰箱、lgj-12冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）2.3 制备与性质研究2.3.1 制备 图2.1聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶的合成（1）引发剂（aps）量不同的pnipam水凝胶的合成 pnipam无孔凝胶制备：按照表2.2，分别加100mgn-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺(tmeda)，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)，室温下溶解反应。将试管放入冰水浴中，（后面都放入冰水浴中）待其溶解后加入引发剂过硫酸铵(aps)，并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入冰箱中低温反应24小时。反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7d，每6-7h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。冷冻干燥。表2.2 pnipam水凝胶的制备编号pnipam（mg）bis(mg)tmeda(ul)aps(mg)水(mg)1号10025x15002号10045x15003号10065x15004号10085x1500注：水为蒸馏水，转换为1.5ml。引发剂量分别为3mg、4mg、5mg、6mg，按照如上制备。 （2）不同温度的pnipam水凝胶的合成pnipam水凝胶制备：按照表2.2，分别加100mgn-异丙基丙烯酞胺在试管内以蒸馏水溶解，加入一定量的促进剂四甲基乙二胺(tmeda)，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)，室温下溶解反应。将试管放入冰水浴中，（后面都放入冰水浴中）待其溶解后加入引发剂过硫酸铵(aps)，并且通氮气将试管中的空气置换完全，密封，放入20度、30度、40度恒温水浴反应 24小时。反应完全后将凝胶取出，蒸馏水浸泡7d，每6-7h换一次水，以除去未反应的单体、交联剂及其他杂质。冷冻干燥。注：反应温度分别为低温（0度左右）、20度、30度、40度。此时引发剂（aps）都为6mg ，水为1.5ml2.3.2 性质研究（1）相转变温度(lcst)的测定将达到吸收平衡的水凝胶从纯水中取出，在恒温水浴中从20摄氏度开始，每一个温度保持一小时，然后观察胶体变化与否，并记录变化温度及变化现象，并照下照片。观察不同胶体的温敏现象。（2）凝胶溶胀率(sr)干燥凝胶的质量为wd，凝胶达到溶胀平衡时的状态为ws，凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量(ws-wd)与干燥凝胶的质量wd之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率 (swelling ratio，sr)： sr=(ws-wd)/wd用测重法测定水凝胶在20-45之间的平衡溶胀率(sr)。水凝胶在每个温度下保持12h以上，测定时用润湿的滤纸(润湿不易损伤凝胶)迅速拭去水凝胶表面水分，立即称重，一记录该温度点下水凝胶的质量。滤纸拭水前需浸入泡有凝胶的烧杯，取出滤纸立即用手挤压至不出水后即可用于擦拭凝胶。分别测定不同样品的凝胶溶胀率。3 实验结果与讨论3.1 制备按照表2.2，四种不同配比的试样（当引发剂为6 mg）时，控制凝胶形成温度零度左右，形成透明凝胶，且重现性良好。图3.1为凝胶样品照片。图3.1 pnipam水凝胶3.1.1 不同引发剂（aps）量的pnipam水凝胶的合成（温度为室温或低温）我们采用添加不同引发剂使用量，考察了引发剂使用量对水凝胶形成的影响。结果表明：引发剂（aps）为3mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性差，经常出现不形成水凝胶的现象。此反应是自由基反应，引发剂（aps）引发反应体系自由基，从而产生链反应。反应体系中我们使用的n-异丙基丙烯酰胺（nipam）没有经过提纯，可能存在杂质，加之试验容器管壁、通氮排空气后依然残余的空气以及所用蒸馏水中纯度不够等，都会消耗引发剂（aps），不能产生足够的自由基，引发完成完全反应。从而表现出水凝胶形成重现性差，甚至经常出现不形成水凝胶的现象。当使用引发剂（aps）为4 mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，重复试验，水凝胶形成的重现性较好。1、2、3号都为透明水凝胶胶体，4号为为微不透明(或微乳白)水凝胶。但胶体与试管壁间有少量液体，表明有部分单体没有反应。引发剂比3mg多，产生自由基但不充足，使胶体与试管壁间有液体。当使用引发剂（aps）为5mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性较好。当使用引发剂（aps）为6mg时，按照表2.2四种不同配比的试样，水凝胶生成的重现性好。四个样品全部形成了水凝胶，且为无色透明的胶体。并且发现，加入引发剂（aps）量不同，形成水凝胶所需时间不同。引发剂（aps）为6mg时，很短时间即可形成水凝胶；引发剂（aps）为5mg时，氮气除氧后要反应7小时左右；引发剂为（aps）为4 mg时，通过氮除氧后，需要近24小时才可以形成水凝胶。引发剂加入量多时，形成水凝胶的时间显著缩短。表3.1 水凝胶形成时间与引发剂(aps)用量结果引发剂(aps)量/mg3456水凝胶形成时间/h24247大于2号样品溶胀率大于3号样品溶胀率大于4号样品溶胀率；收缩完全后，溶胀率不变。出现这种现象的原因是由于使用交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)的不同，使用交联剂越多，形成的水凝胶越紧密，水凝胶中的水分子越少，因此，其溶胀率越小，使用交联剂越少，在交联越少，形成的水凝胶越疏松，水凝胶体系中水分子越多，溶胀率越高。（2）pnpiam水凝胶形成反应温度为20度的凝胶溶胀率按照表2.2配比，在20度形成的水凝胶1号、2号、3号、4号样品分别追踪了其溶胀率。其中1号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化如图3.11所示。图3.11 1号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.11可以看出随着温度升高1号水凝胶的平衡溶胀率减小，在31度到32度间溶胀率开始出现较大的减小，34摄氏度结束不连续收缩现象，说明其相转变温度在31-34间。34度以后平衡溶胀率随温度变化不变，说明其收缩已经完全。2号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化，如下图3.12所示。 图3.12 2号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.12可以看出随着温度升高2号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31度到32度，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在34度结束不连续收缩现象。34度以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。3号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化，如下图3.13所示。图3.13 3号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.13可以看出随着温度升高3号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31度到32度，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在34度结束不连续收缩现象。34度以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。4号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化，如下图3.14所示。图3.14 4号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.14可以看出随着温度升高4号水凝胶的平衡溶胀率逐渐减小，在31度到32度，凝胶体积开始发生显著不连续收缩现象；在35度结束不连续收缩现象。35度以后平衡溶胀率随温度变化很小，甚至在图中看不出变化，说明其收缩已经完全。图3.15是以上四种水凝胶平衡溶胀率随温度变化的对比分析。图3.15 1号、2号、3号和4号水凝胶的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化由图3.15可以看出，由于交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)使用量的不同，四个水凝胶的溶胀率有细微差异，交联剂用量越少，对应形成的水凝胶在同温下溶胀率越大，当温度升高时在32-33度时，基本表现为交联剂n,n-亚甲基双丙烯酞胺(bis)用量越多，形成的水凝胶平衡溶胀率随温度变化越缓慢，但3号和4号水凝胶差异不大。（3）胶体生成时反应温度为低温和20度的对比 1号水凝胶形成反应温度分别为低温（5度）和20度的溶胀率与温度关系图如图3.16所示。 图3.16 反应温度为低温（5度）和20度1号胶体的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.16可以看出反应温度为20度形成的水凝胶比反应温度小于5度形成的水凝胶变化明显（33度以前），溶胀率也大。在33度到34度突然减小幅度突然变大。34度以后二者的平衡溶胀率随温度变化很小，在图中看不出变化。说明较高温度时形成的水凝胶溶胀率高。2号水凝胶形成反应温度分别为低温（5度）和20度的溶胀率与温度关系图如图3.17所示。从图3.17可以看出随着温度升高反应温度为20度形成的2号水凝胶比反应温度为低温（5度）形成的2号胶体溶胀率减小变化明显（33度以前），随着温度升高反应温度为20度的2号水凝胶比反应温度为低温的2号水凝胶溶胀率大。完全收缩后，34度以后二者的平衡溶胀率随温度变化很小，在图中看不出变化。图3.17 反应温度为低温和20度2号胶体的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化类似的图3.18是4号样品分别在低温（5度）和20度时形成的水凝胶溶胀率随温度的变化图。图3.18 反应温度为低温（5度）和20度4号胶体的平衡溶胀率随温度（22度到41度）的变化从图3.18可以看出随着温度升高反应温度为20度形成的4号水凝胶比反应温度为低温（5度）的4号水凝胶溶胀率降低变化明显，相同温度下，2