无氨条件下铝粉表面包覆二氧化硅薄膜的研究本科毕业论文.doc

河北大学2014届本科生毕业论文无氨条件下铝粉表面包覆二氧化硅薄膜的研究摘 要片状铝颜料（铝薄片）具有金属光泽，随角异色价格便宜成为一种非常重要的颜料用金属。但是由于铝薄片的性质比较活泼。可以和空气中的水蒸汽，氧气反应，从而降低光泽度，破坏了颜料的性质。本实验在溶液中用过氧化氢氧化铝薄片表面，使其产生锚固点，在碱性条件下，正硅酸乙酯水解产生二氧化硅，二氧化硅与锚固点结合，从而在铝薄片表面产生一层二氧化硅薄膜，提高了铝颜料的性能。关键字：铝薄片；过氧化氢；正硅酸乙酯；缓冲溶液；包覆；抗腐蚀study the conditions under ammonia aluminum coated silica filmsabstratealuminum flake pigment (aluminum foil) having a metallic luster, inexpensive optically variable pigments become a very important metal. however, due to the nature of the aluminum sheet more lively. can be water vapor in air, reacts with oxygen, thereby reducing the gloss, the destruction of pigment properties. this experiment used the hydrogen peroxide in the solution to the aluminum sheet surface, anchoring points to produce, under basic conditions to hydrolysis of teos silicon dioxide, silicon dioxide will be combined with the anchor point, so that aluminum foil surface layer of silicon dioxide film, increasing the nature of acid and alkali aluminum foil.keywords: aluminum foil; hydrogen peroxide; teos; buffer solution; coating; anti-corrosion 目 录1 前 言32 实验部分52.1实验原料与仪器52.2 铝银浆的性能测试与表征52.2.1 稳定性测试样品制备52.2.2 稳定性测试5正硅酸乙酯水解时间数52.2.3 比表面积测定52.3 包覆铝粉的制备与表征62.3.1 包覆铝粉样品制备62.3.2 析氢测试72.3.3 显微镜观察72.3.4 扫描电镜(sem)分析72.3.5 ir和xrd样品制备73 实验结果与讨论93.1 包覆过程条件选择93.1.1包裹过程温度的选择93.1.2 ph值、异丙醇和水比例的选择103.2 锚固反应原理113.3 锚固反应条件的优化133.3.1 ph的选择133.3.2 锚固剂用量的选择153.4 最佳条件制备的包覆型铝粉174 结论18参考文献19致 谢20附 录211 前 言片状铝颜料(铝薄片)又称铝粉颜料【1】，是以高纯度的铝粉为原料用湿法球磨工艺生产的片状铝粉浆状物【2】。自1910年以来，由于美国人hall.j开发出了铝粉的湿法生产技术，铝粉开始大量生产并且投入到生产生活中来，使铝粉成为用途最广、品种最多的一类金属颜料【3】。由于它具有金属光泽，随角异色和价钱便宜主要应用于涂料、印刷油墨、塑料材料等产品的生产中，并已在汽车、电子产品、建材、家电、印刷油墨、仪器设备、船舶、飞机、塑料材料及纺织等诸多行业领域得到广泛应用【4、5】。作为涂料用的铝颜料要求具有较强的耐酸碱性，而片状铝粉具有很大的比表面积，暴露在空气中极易被酸碱性介质腐蚀，严重影响了铝颜料的使用性能，因此必须对其进行表面处理。采用在片状铝粉表面包覆一层sio2薄膜的方法，能有效地阻止铝颜料的腐蚀【6】。溶胶-凝胶法通过形成无机氧化膜已用于铝粉防腐中。例如，通过溶胶-凝胶法使得铝粉表面包覆一层sio2膜可提高其耐气候性。大部分的实验是醇盐的水解和缩合，其中teos和硅烷偶联剂最具代表性，这些反应都是在异丙醇或醇水混合液中进行，以氨或乙二胺溶液为催化剂。李利君【7】推测暴露在空气中的铝粉表面会产生一层氧化铝膜，在潮湿的环境中铝表面的氧化层有大量羟基，这些表面氢氧根可以参与溶胶-凝胶缩合反应形成sioal 键，这种推测在某种程度上有一定的可信性。但是若是新制得的铝粉几乎没有表面羟基，而铝粉表面若有过量的氧化铝膜会降低铝粉的金属光泽。此外，自然形成的锚固点是无法保证锚固点的数量。再有，陈军【8】等以正硅酸乙酯(teos)和乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)为前驱物，通过溶胶一凝胶反应在铝颜料表面形成了一层致密的包覆层，再通过甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸(aa)的自由基聚合反应对铝颜料进行第二层包覆，制备了合亲水基团的包覆型铝粉颜料，以此包覆的铝颜料配制了水性铝粉涂料。 经过仔细分析溶胶-凝胶的过程可以发现氨溶液的两个作用：第一个是作为醇盐水解和缩合的催化剂；第二个提供足够的碱度以确保铝粉表面与水反应形成氢氧根,起到锚固作用。但是在含水量高、碱度高的体系中，水与铝的反应是一个强烈的放热反应存在很大的危险性。因此，大多数制备过程选择低水比系统，那么水量就成了一个醇盐的水解和缩合的关键性因素。若铝颜料表面形成是松散的包覆物不能起到好的防腐作用。此外，铝粉颜料在酸性或碱性介质中是否能够长期保存的问题还未能得到解决。因此在生产中选择一种有效的锚固剂优化制备工艺以确保产品质量和安全。而且，氨水对人体具有一定的伤害性，当人们接触或者吸入氨气，会对人的皮肤和呼吸道造成一定的伤害，影响人们的健康。所以本实验利用过氧化氢为锚固剂，正硅酸乙酯为包覆剂，利用碳酸钠-碳酸氢钠的缓冲溶液控制反应体系的ph值。正硅酸乙酯碱催化作用下，发生水解生成硅酸，继而与铝粉表面的羟基间发生缩合反应，在片状铝粉表面包覆一层sio2薄膜，即得到了水性铝颜料。利用碳酸钠-碳酸氢钠的缓冲溶液控制反应体系的ph值保证了溶液的ph值不会突变，不会引起正硅酸乙酯水解速率的变化，从而使sio2薄膜可以均匀的包覆在铝粉表面。2 实验部分2.1实验原料与仪器铝银浆（铝粉含量74%，平均粒径约为22m）,（保定吉诺金属材料有限公司）；异丙醇（工业级，保定吉诺金属材料有限公司）；有机硅（又称912，保定吉诺金属材料有限公司）；h2o2（30%，天津市华东试剂厂）；碳酸氢钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；无水碳酸钠（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；正硅酸乙酯（teos，工业级，保定吉诺金属材料有限公司）；kh550（北京申达精细化工有限公司）；丙二醇甲醚（工业级，保定吉诺金属材料有限公司）；w-100(润湿剂，保定吉诺金属材料有限公司)；丙烯酸酯乳液（保定吉诺金属材料有限公司）；蒸馏水（自制）；加热装置；变压器；温度计；电动搅拌器；恒压滴液漏斗；量筒（10 ml，25 ml，50 ml，100ml）三颈瓶，1000 ml；ph计；tm-3000日立台式电子显微镜，超级恒温水浴锅，y-2000 x射线粉末衍射(xrd)仪，nicolet 380 智能傅立叶红外光谱仪。2.2 铝银浆的性能测试与表征2.2.1 稳定性测试样品制备取50g铝银浆和100ml异丙醇加入到400ml的四颈烧瓶中，加热到40，搅拌清洗1小时，过滤，得到的铝粉。2.2.2 稳定性测试通过测试铝粉在不同温度、不同的ph及不同比例的异丙醇/蒸馏水介质中放出氢气随时间变化曲线来说明铝粉的稳定性能。取上述清洗好的铝粉0.5g加入10ml混合液，在40、45、50、55恒温水中进行析氢测试。混合液中异丙醇与水的比例是5/1, 4/1, 3.4/1.3/1.2.7/1 2/1 0/1，ph值分别是8, 8.5, 9, 10的变化。正硅酸乙酯水解时间数2.2.3 比表面积测定原料铝银浆被包裹在一个滤纸,以丙酮等有机化合物为提取液，索氏提取器提取72 h，干燥后测比表面积和扫描电镜。比表面是通过美国micromeritic公司生产的 tristar ii 3020全自动比表面分析仪测定的。在液氮温度下（-196 ）的氮气吸附法获得铝粉颜料的比表面积。测定之前样品需在干燥箱中60下烘2h。2.3 包覆铝粉的制备与表征2.3.1 包覆铝粉样品制备称50g铝粉于500ml四口烧瓶中，加入125ml异丙醇，并加入1g分散剂有机硅912，升温至40，搅拌1h后先加入缓冲溶液，再滴加 30%h2o2的稀释液，滴加时间约为30min，然后滴加kh550和正硅酸乙酯的混合液，滴加时间为4h，滴加结束后，40反应6h，陈化12h，抽滤。表 1列出个样品的特性。表 1 实验参数表日期h2o2/mlph 缓冲体系teos/kh550 (ml/ml)14.1419na2co3-nahco310/724.1619.5na2co3-nahco310/734.17110na2co3-nahco310/744.30110.5na2co3-nahco310/754.221.59.5na2co3-nahco310/764.210.59.5na2co3-nahco310/774.190.259.5na2co3-nahco310/784.919.47nh4+-nh310/794.818.53hpo4- 10/7104.119硼砂10/7114.319.88甘氨酸钠10/72.3.2 析氢测试图 1 析氢装置图为了表征包覆前后颜料铝粉防腐性能的变化，用氢气析出量随时间的变化来表示包覆效果的优劣。称取包覆前后的铝粉各1g放入100ml锥形瓶中，再向瓶中加入一定浓度的氢氧化钠40ml，按图 1连接好装置将刻度管的液面调至同一高度，每隔一段时间读取刻度管液面下降的数值。2.3.3 显微镜观察称取8g铝粉，2ml丙二醇甲醚，0.1gw-100，0.1g 912 有机硅流平剂充分搅匀，得水性铝银浆。按丙烯酸酯乳液与水性铝银浆100:7的比例混合，刮涂在盖玻片上，涂样在60下烘干，然后在光学显微镜下观察锚固效果及包覆铝粉在乳液中的分散状况。2.3.4 扫描电镜(sem)分析 a 准备好样品支架，在支架上贴好双面导电铜胶，将粉末样品自然撒落于导电铜胶的表面;b 将支架和粉末样品一起整体接触工作操作台而振动凡次，利用惯性，使一部分粉末和导电铜胶自然粘合;c 使用氮气枪向支架和粘合于其上的粉末进行充分的吹拭，使得仅有少量与导电铜胶粘附强的粉末留下;d 放入样品室，抽真空，使用扫描电子显微镜进行观察。2.3.5 ir和xrd样品制备 称1g用异丙醇洗过的铝粉于100ml烧杯中，加入5ml h2o2（30%）用1：1的碳酸钠/碳酸氢钠调ph8搅拌1h放置一段时间使其充分反应，反应结束后倒出一半抽滤，滤饼先用水洗再用乙醇洗；向剩余的铝粉中加入摩尔比为al:si=10:1的硅酸钠溶液反应一段时间后抽滤，滤饼先用水洗再用乙醇洗，将两个样品50烘干后测其ir和xrd。3 实验结果与讨论3.1 包覆过程条件选择 包覆按图 2所示流程进行。图 2 反应机理图3.1.1包裹过程温度的选择加热的目的是为了促进正硅酸乙酯的水解，同样，由于铝粉是一种比较活泼的金属，在一定温度下，铝粉会和水发生反应，在本实验中，我们要尽量去杜绝水和铝粉的反应，所有要选择一个合适的温度，既保证了正硅酸乙酯水解速度，又不至于使水和铝粉进行反应。表 2 正硅酸乙酯水解时间数据表温度/水 异丙醇：水=2:1异丙醇：水=3:188.591088.591088.59104023151411203111662145354020141113134252216850674071637711415763551581461449715119644423815结论：由查阅文献可知温度越高，teos水解速率越快。但是从表 1表 2的数据可以看出，同一ph值下，温度越高teos变浑浊的时间越长，也就是sio2在高温下不容易变成颗粒，容易自聚成膜；但是考虑到温度越高铝粉和水的反应越快，所以在对比表 2中的数据后选择在40下进行反应，这样既保证了teos的水解速率，又不至于使铝粉与水反应太剧烈。3.1.2 ph值、异丙醇和水比例的选择（1） 在整个反应体系中，需要在铝粉的表面形成锚固点，也就是铝粉表面需要有羟基生成，所以整个反应体系需要在碱性体系，但是碱性不能太强，碱性太强就不能控制铝和水的反应，从而使反应剧烈进行，从而产生大量的氢氧化铝，使水解产生的二氧化硅不能在铝粉表面形成一层保护膜，造成包覆的失败。所以要选择合适的ph值使水在该ph值下不会和铝粉进行剧烈的反应。（2） 异丙醇和水的比例也是一个重要的因素，异丙醇与水的比例如果特别大，导致水和过氧化氢与铝粉表面的接触点特别少，影响锚固点的产生，不容易进行后期的包覆实验；如果异丙醇与水的比例太小，水和铝粉的反应势必会增加，导致锚固点特别多，水解产生的二氧化硅会大量的锚固在铝粉表面，导致包覆膜太厚，或者导致包覆不均匀，影响包覆效果。所以要选择合适的醇水比例。从 图 3不同ph值下铝粉与水反应的析氢情况可以看出在水和异丙醇的比例相同的情况下，ph越大，反应放出氢气的速率越快，反应生成的氢气的量越多，综合考虑所以选定在ph值在9.5左右的体系下进行实验，产生的锚固点的量会多一下，有利于硅的包覆。在相同的ph值下，当异丙醇与水的比例在3:1的情况下，析氢的速率最合适，反应的速率也容易控制，所以选择异丙醇与水的比例在3:1下进行实验。图 3 40不同ph值介质中铝粉的析氢测试3.2 锚固反应原理图 4 是纯铝粉和使用h2o2处理后铝粉的xrd表征图，在两条表征线下方有一条alo(oh)的标准比对卡，经过对比可以看出，经过处理的铝粉其表面生成了alo(oh)，证明了在其表面会产生羟基的推论；图 5 是包覆二氧化硅后的铝粉的红外图和x射线衍射图，在红外图中，振动频率在560-800厘米的地方有一个明显的峰，说明在铝粉的表面确实生成了的al-oh，在包覆后，这个峰消失了，说明这里形成了al-o-si，由此证实了二氧化硅确实包覆在了铝粉表面。图 6 al和处理后al的xrd的表征图 7 al和处理后al的ir的表征3.3 锚固反应条件的优化3.3.1 ph的选择 纯水 ph为8.7 ph为9 ph为9.5 ph为10 ph为10.5 图 8 不同ph下包覆铝粉的显微镜图从图 8显微镜的图片观察可以看到，在ph为小于9时，从图片可以看到存在着一些透明的斑点，由于ph小于8.7时，勃姆石（等电点9.1）带正电，正硅酸（等电点9.77）带正电，同性相斥，不容易包覆。因此sio2会自聚，导致包覆效果不好；当ph为9的时候，透明斑点明显减少；当ph为9.5时，基本上不存在透明斑点，而且颗粒度适中，表明sio2基本上没有自聚现象，包覆效果好。在ph大于10以后，铝粉表面的氢氧化铝带负电荷，同性相斥，不容易包覆sio2，所以会在溶液中自聚，显微镜图片上出现了透明的灰色斑点，包覆效果不理想。所以该反应选择在ph在9.5下进行。图 9 不同ph下包覆铝粉的析氢实验表 3 析氢数据表sampleh2o2 /mlph1缓冲体系teos/kh550 (ml/ml)a018.5na2co3-nahco310/7a119.0na2co3-nahco310/7a219.5na2co3-nahco310/7a3110.0na2co3-nahco310/7a4110.5na2co3-nahco310/7由图 10 不同ph下包覆铝粉的析氢实验图可以看出，在ph值在9.5时，包覆后的铝粉的析氢速率，析氢量都是最好的，所以以该选择ph值9.5进行实验。3.3.2 锚固剂用量的选择 实验中在铝粉表面进行二氧化硅的包覆，机理是铝粉表面生成氢氧化铝，然后正硅酸乙酯水解生成二氧化硅，利用o-si-o化学键使二氧化硅在铝粉表面形成一层薄膜。实验中使用过氧化氢作为锚固剂去氧化铝粉，使铝粉表面生成氢氧化铝。 图 11 不同h2o2用量析氢图表 4 不同量的锚固剂的样品日期样品h2o2 /mlph2014.4.16a119.52014.4.22a21.59.52014.4.21a30.59.52014.4.19a40.259.5 由图 11上图不同锚固剂用量下包覆的铝粉的析氢测试，可以看出，当h2o2的量为1ml的时候，包覆产物的析氢速率最小，析氢量最少，从而证明包覆效果最好。 0.25 0.5ml 1ml 1.5ml图 12 不同锚固剂用量从图 12显微镜图片可以看出，锚固剂的量如果太多，则包覆的二氧化硅薄膜会很厚，后期使用过程中会使光泽度降低；锚固剂的量如果太少，大量的二氧化硅不会包覆到铝粉表面，会自己在溶液中团聚，最后形成硅胶。经过比较分析，最后选定锚固剂用量大约为1ml。3.4 最佳条件制备的包覆型铝粉 a b图 13 铝粉的扫描电镜图像 a： 未包覆的铝粉，b： 样品 从图 14 铝粉的扫描电镜图像中看出，包覆前与包覆后铝粉的粒径会有一些变化，但是变化不是特别大，所以证明包覆的sio2的是一层纳米级的薄膜。4 结论实验利用水和异丙醇为溶剂，利用碳酸钠-碳酸氢钠的缓冲溶液来控制溶液的ph值，h2o2为锚固剂，正硅酸乙酯为包覆剂，硅烷偶联剂kh550为前驱体进行包覆。实验考察了多种因素对无机包覆结果的影响，最后得出了最佳的包覆条件：ph值为9.5，温度为40，锚固剂用量为1ml，反应时间大约为6h。在此条件下尽量控制温度的变化。本实验利用h2o2为锚固剂，碳酸钠-碳酸氢钠的缓冲溶液成功的代替了氨水，保证了生产过程中无毒，对环境的影响较小。参考文献1 陈振兴.特种粉体.北京:化学工业出版.2004.245249,257259,263266.2 陆必志,陈振兴,黄巧萍,等.纳米片状铝粉的制备及其发展动态.材料与冶金学,2004,3(1):3438.3 毕胜.国内外颜料工业概况及发展趋势j.涂料工业,2003, 33(7):4448.4 chattopadhyay a k b