峒河沉积物重金属形态分析及生态风险评价 毕业论文.doc

峒河沉积物重金属形态分析及生态风险评价 摘要：为了解峒河水体沉积物中重金属的污染现状及其潜在生态危害程度，采用改进的“bcr提取法”对峒河水体沉积物中重金属元素cr、pb、cu、zn、cd的形态分布特征进行了分析，利用hakanson潜在生态风险指数法对其进行了综合评价。形态分析结果表明，峒河沉积物重金属含量均高于湖南省土壤背景值，其中zn的含量最高，cu的含量最小；四个采样点中有效性排序为cdpbzncucr，其中cd的有效性最高，cr的有效性最低；沉积物潜在生态风险评价结果表明，峒河表层沉积物中主要的重金属污染因子是cd,各种重金属的潜在生态危害系数大小顺序为cdpbzncrcu；重金属的潜在生态风险水平较高，四个采样点均为严重生态风险。关键词：重金属；峒河沉积物；形态分析；潜在生态风险；bcr提取法speciation analysis and ecological risk assessment of heavy metal in water sediment of dong river abstract：in order to find out the present condition and potential ecological hazard of heavy metal contamination, speciation distribution of cr, pb, cu, zn, cd in water sediment of dong river were analyzed and comprehensive evaluated separately by reformative bcr extraction and hakanson potential ecological risk index method. the results of speciation analysis showed that the content of heavy metal elements in sediment of dong river all exceeded the soil background value of hunan province, cd had the top content while cu was on the contrary; valid order of four different spots was cdpbzncucr, cd had the top validity while cr was on the contrary; the result of potential ecological risk assessment of sediment showed that the main heavy metal pollution element was zn; the potential ecological hazard coefficient of different heavy metal element was cdpbzncrcu; the level of potential ecological risk of heavy metal in the surface sediment of dong river was comparatively high. ecological risk level of four different spots were all serious.key words：heavy metal, dong river sediment, speciation analysis, potential ecological risk, bcr extraction 前言 重金属污染是一个全球性的环境问题,工业国家和新兴发展中国家尤为严重。随着电镀、制革、防腐、染料等工业的发展, 越来越多的重金属废水进入水体，对动物、植物和环境造成了严重的危害1-2。重金属是具有潜在危害的重要污染物，与其他污染物不同，引起特变关注之处在于它的环境危害持久性、地球化学循环性和生态风险性。通过各种途径进入水体的重金属绝大部分迅速由水相转入固相，结合到悬浮物和沉积物中。结合到悬浮物中的重金属在被水流搬运过程中，当其负荷量超过搬运能力时，便最终进入沉积物中。河流沉积物是水体污染物的归宿，对河流生态系统的结构和服务功能有重要的影响3。重金属是河流沉积物中具有潜在危害性的重要污染物，不易降解，易于在生物体内富集放大。与水体相比，沉积物中重金属具有丰度高、易于准确检测等特点，因而沉积物被认为是水体污染的重要指示剂。环境中的形态分析通常指的是金属和与生命有关元素的价态和络合态分析，污染物的形态分析是利用一定的物理、化学方法测定环境污染物中元素的含量、各种价态、络合态及其组分的形态的分析，其目的是确定具有生物毒性的重金属含量。近年来，国内外学者愈来愈重视水体沉积物重金属污染研究，沉积物作为水体重金属的归宿和二次污染源，不仅能较好地反映水体重金属污染程度、其物质组成和重金属的特征，而且能够反映重金属的来源4。在特定的环境地球化学条件下，水体沉积物中重金属及其有机污染物向上覆水体的释放可能性将严重威胁到水系水质安全5-6，故弄清沉积物中重金属形态分布特征、评估重金属的潜在生态风险，对重金属在水体沉积物中迁移转化过程中的机理认识有着重要的理论价值和现实意义7-8。关于沉积物中重金属的污染评价方法主要有hakanson的潜在生态风险指数法9，muller的地积累指数法10，tomlison的污染负荷指数法11，hilton的回归过量分析法12等。其中hakanson提出的生态风险指数法客观地把污染物与其生物毒性联系起来，不仅反映某一特定环境下沉积物中各种污染物对环境的影响，而且反应了环境中多种污染物的综合效应，并且用定量方法划分出了潜在生态风险程度。峒河系沅水的上游支流，是湘西州吉首市的母亲河，这里生态资源丰富、自然景观质朴、文化积淀深厚。峒河在吉首市内干流长达50余公里，两岸群峰竞秀、峡谷林立，森林植被保存完好，野生动植物资源丰富，田园风光秀丽，民族风情浓郁，自古以来是吉首市土家苗汉各族群众的主要生活栖息地，也是在湖南省西部将来建设50万人口区域性中心城市的重要生态功能区，极具生态保护和开发利用价值。然而，近些年来，工农业发展迅速，在人类活动的影响下，每年接纳周边排入的生活污水和工农业废水，造成峒河及其生态环境受到严重破坏，河面水质恶化，直接影响了吉首市人们的饮水安全和工农业生产。本文以沉积物为主要研究对象，根据重金属的环境化学特点，采用改进后的“bcr提取法”对峒河沉积物中重金属cu、pb、zn、cr、cd的含量及形态分布特征进行分析，利用 hakanson潜在生态危害指数法对这五种重金属的生态危害程度进行评价，旨在为峒河水环境质量综合评价及水污染治理提供科学依据，并对合理利用水资源，保证该地区经济的可持续发展具有重要意义。1 材料与方法1.1 样品采集与预处理沉积物样品采自湘西州峒河底泥，采集表层沉积物（10 cm左右）1.0 kg，同时分别选取青山湾污水处理厂旁边、青山湾冶炼厂下游、青山湾冶炼厂排污口和大田湾铅锌矿河对岸4个采样点，置于恒温干燥箱在120 条件下烘干后，去除碎石、败叶等杂物，用研钵研磨后过100目尼龙筛，再贮存于棕色广口瓶中备用。1.2 主要仪器药品主要仪器：恒温干燥箱；60目尼龙筛；电子天平；恒温振荡器；离心机；25 ml聚乙烯离心管；电热板；icp-aes电感耦合等离子体发射光谱仪。主要药品：醋酸、盐酸羟胺、双氧水、醋酸铵、浓盐酸、浓硝酸和高氯酸。1.3 样品分析方法1.3.1 沉积物重金属总量分析方法 参照土壤环境监测技术规范（hj/t166-2004），测定沉积物样品中cu、zn、pb、cd、cr、ni等重金属元素的总量。采用传统的电热板消解方法对样品进行消解，样品经浓盐酸-浓硝酸-高氯酸消解完全后，水样用icp-aes电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。 重金属总量分析具体步骤如下：水体沉积物中重金属的含量采用传统的电热板消解法进行消解，取0.20 g水体沉积物样品于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿后加7 ml浓hcl，于电热板上低温加热，蒸发至约剩3 ml时加入9 ml浓hno3，继续加热蒸发至近粘稠状。再加入3 ml hclo4赶酸，加热至白烟冒尽，对于有机质较多的样品应在加入之后加盖消解。沉积物样品最终应呈淡黄色不流动的粘稠状。然后用1%的硝酸溶液冲洗内壁并温热溶解残渣，定容至25 ml，待测。1.3.2 沉积物重金属形态分析方法 本研究采用改进后的“bcr提取法”分析沉积物重金属的形态，具体步骤为： （1）水溶态的提取：称取烘干后的样品0.5000 g置于50 ml聚丙烯离心管中,加入12.5 ml蒸馏水（ph=7.0），室温下（25 ）振荡2 h，然后以4000 r/min离心20 min，取上清液过滤移入50 ml容量瓶中；往残渣中加入10 ml蒸馏水，振荡15 min，以4000 r/min离心20 min，取上清液过滤移入上述容量瓶中，定容，4 冰箱内储存备测。 （2）弱酸提取态的提取：往第（1）步的残渣中加入20 ml 0.1 mol/l的醋酸，用手振荡试管使残渣全部分散，室温下（25 ）振荡16 h，再按前述方法离心、移液、洗涤、定容。 （3）可还原态的提取：往第（2）步的残渣中加入20 ml当天配制的0.5 mol/l的盐酸羟胺（hno3 酸化, ph=2），室温下（25 ）振荡16 h，再按前述方法离心移液、洗涤、定容。 （4）可氧化态的提取：往第（3）步的残渣中缓慢加入5 ml 30%的双氧水（hno3 酸化，ph=2），室温下间隔振荡1 h，然后于85 水浴加热1 h，待溶液蒸至近干，凉置；然后加入25 ml 1.0 mol/l的醋酸铵（hno3 酸化，ph=2），室温下（25 ）振荡16 h，再按前述方法离心、移液、洗涤、定容。 （5）残渣态的提取：取第（4）步的残渣于聚四氟乙烯消解罐中，按照前述重金属总量消解方法进行消解，消解液4 下保存备测13-14。上述提取液中重金属含量采用icp-aes电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。1.4 重金属潜在生态风险评价方法本文采用瑞典科学家hakanson提出的生态危害指数法进行沉积物重金属污染的评价 15。该方法利用沉积物中重金属相对于工业化以前沉积物的最高浓度背景值的污染程度及相应重金属的生态毒性系数进行加权求和，得到生态危害指数，特点在于从重金属的生物毒性角度出发，不仅反映了某一特定环境中的每种污染物的影响，而且也反映了多种污染物的综合影响，并且用定量的方法划分出潜在生态危害的程度。它是划分沉积物污染程度及其水域潜在生态风险的一种相对快速、简便和标准的方法，被我国学者广泛应用于研究河流和海域沉积物重金属污染方面16。评价计算公式如下：1.4.1 沉积物中重金属污染程度分析方法 （1）hakanson用值来表示沉积物中单个污染物的污染程度，公式如下： （2）多种污染物的综合效应用综合污染指数来表示，公式如下： 公式中：为第i种重金属实测浓度，本文采用重金属总量；为第i种重金属的参照值，采用工业化以前沉积物中重金属的背景值（见表1）；为某一种重金属的污染系数。 公式中：为多种重金属的综合污染指数。 表1 沉积物中重金属含量的参考值和毒性系数table 1 reference value and toxicity coefficient for the content of heavy metal in sediment mg/kg元素cd cu pb cr zn0.50 30 25 60 8030 5 5 2 1（3）沉积物重金属污染程度划分标准为：单项污染系数1，属于低污染；13，属于中等污染；36，属于强污染；6，属于很强污染。综合污染指数5，属于低污染；510，属于中等污染；1020，属于强污染； 20，属于很强污染。1.4.2 沉积物中重金属潜在生态危害方法 （1） hakanson用值来表示沉积物中单个污染物的潜在生态危害程度，公式如下： （2）多种污染物的潜在生态危害程度用综合污染指数来表示，公式如下： 公式中：为某一重金属的污染系数；为某一重金属的毒性系数，反映重金属的毒性水平及水体对重金属污染的敏感程度（见表1）；为某单个重金属的潜在生态危害系数。公式中：为多个重金属的潜在生态危害指数。（3）重金属潜在生态危害程度划分标准为：单元素潜在生态危害系数 40，属于低级别；40 80，属于中等级别；80 160，属于较重级别；160 320，属于重级别； 320，属于严重级别。多元素潜在生态危害指数150，属于轻微级别；150300，属于中等级别；300pbcrcucd，其他三个点位重金属含量排序相同，均为：zncrpbcucd。 以湖南省土壤背景值为评价标准，五种元素均超过湖南省土壤背景值。青山湾污水处理厂旁边沉积物重金属cr、pb、cu、zn和cd的总量分别是湖南省土壤背景值的6.20、3.91、2.42、22和88.4倍；青山湾冶炼厂下游沉积物重金属cr、pb、cu、zn和cd的总量分别是湖南省土壤背景值的2.41、19、2.14、31.51和244.86倍；青山湾冶炼厂排污口沉积物重金属cr、pb、cu、zn和cd的总量分别是湖南省土壤背景值的6.67、0.47、3.99、14.54和47.32倍；大田湾铅锌矿河对岸沉积物重金属cr、pb、cu、zn和cd的总量分别是湖南省土壤背景值的7.63、4.14、2.90、19.01和34倍，可见四个点位的沉积物都受到重金属pb、cd、cu、zn和cd的严重污染。 表2 表层沉积物中重金属元素的总量分析 table 2 content analysis of heavy metal form in surface sediments mg/kg元素含量采样点湖南省土壤背景值青山湾污水处理厂旁青山湾冶炼厂下游青山湾冶炼厂排污口大田湾铅锌矿河对岸cr总量396.5154426.6488.164pb总量102.76499.75328.510926.3cu总量60.4953.5599.7872.4625zn总量198028361309171190cd总量44.2122.4323.66170.52.1.2 沉积物中重金属有效态的分析水溶态是植物容易吸收的溶于水的离子形态，酸可提取态（可交换态和碳酸盐结合态）是植物较容易吸收的形态，可还原态（铁锰氧化物结合态）是植物较易利用的形态，可氧化态（有机物及硫化物结合态）是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态，对植物而言几乎是无效的。重金属的水溶态、酸可提取态和可还原态为有效态，其生物有效性高；可氧化态和残渣态为稳定态，生物有效性低。从表3可以看出，位于青山湾污水处理厂排污口的采样点中cr、pb、cu、zn和cd的有效态分别占0.92%、35.59%、7.36%、 21.37%和75.05%；青山湾冶炼厂下游采样点中cr、pb、cu、 zn和cd的有效态分别占4.24%、64.47%、14.21%、 42.46%和85.69%；青山湾冶炼厂排污口采样点中cr、pb、cu、zn和cd的有效态分别占3.06%、26.35%、8.46%、17.32%和0.71%；大田湾铅锌矿河对岸采样点中cr、pb、cu、zn和cd的有效态分别占0.53%、15.29%、3.98%、9.66%和32.53%。 四个点位中cr的有效态范围取值为0.53%4.24%，pb的有效态范围取值为15.29%64.47%，cu的有效态范围取值为3.98%14.21%，zn的有效态范围取值为9.66%42.46%，cd的有效态范围取值为0.71%85.69%。其中cd的有效性最高，pb次之，cr的有效性最低，有效性大小排序为：cdpbzncucr。由于沉积物中cd和pb的污染均很严重且其有效态也较高，cd、pb就更容易发生迁移并被水生生物吸收富集，最终通过食物链进入人体影响人体的健康，尤其是cd生态污染风险最高，应引起足够重视。cr的稳定态含量最高，其生物有效性最低，污染风险最低。 表3 不同点位重金属生物有效性 table 3 bioavailability of heavy metals in different poins mg/kg采样点 有效态/% 稳定态/%crpbcuzncd crcdpbcuzn青山湾污水处理厂排污口0.9235.597.3621.3775.0599.0824.9564.4192.6478.63青山湾冶炼厂下游4.2464.4714.2142.4685.6995.7614.3135.5385.7957.54青山湾冶炼厂排污口3.0626.358.4617.320.7196.9499.2973.6591.5482.68大田湾铅锌矿河对岸0.5315.293.989.6632.5399.4767.4784.7196.0290.342.2 沉积物中重金属潜在生态风险评价2.2.1 沉积物中重金属的污染现状分析采用单因子指数法对峒河沉积物中的污染要素进行分析和评价,根据重金属污染程度划分标准对峒河沉积物重金属的污染现状进行分析。利用污染系数和综合污染指数对峒河沉积物重金属污染进行计算统计（见表4）。2.2.1.1 沉积物中重金属单项污染系数分析从表4可以看出峒河沉积物中污染系数的取值范围，cr的取值范围为2.578.14，为中等污染和很强污染；pb取值范围为4.1119.99，为强污染和很强污染；cu的取值范围为1.793.33，为中等污染和很强污染；zn取值范围为16.3635.45，为很强污染；cd取值范围为34244.86，为很强污染。zn的污染系数平均值为24.49，pb的污染系数平均值10.40，cr的污染系数平均值为6.11，cu的污染系数平均值为2.39，cd的污染系数平均值为103.65。从平均值来看，峒河沉积物中各种金属污染物的污染程度从高到底为：cdznpbcrcu。 四个采样点中，青山湾污水处理厂排污口和大田湾铅锌矿河对岸两个采样点的污染程度排序相同，均为：cdzncrpbcu。而青山湾冶炼厂下游和青山湾冶炼厂排污口两个采样点的污染程度排序相同，均为：cdznpbcrcu。 表4 各采样点重金属污染指数及综合指数 table 4 the heavy metal pollution index and comprehensive index in each sampling point 采样点污染系数综合指数crpbcuzncd青山湾污水处理厂排污口6.614.112.0224.7588.4125.89青山湾冶炼厂下游2.5719.991.7935.45244.86304.66青山湾冶炼厂排污口7.1113.143.3316.3647.3287.26大田湾铅锌矿河对岸8.144.362.4221.393470.31平均值6.1110.402.3924.49103.65147.032.2.1.2 沉积物中重金属综合污染指数分析 从综合污染指数可以看出，四个点位综合污染指数均大于20，污染程度均为很强污染。采样点青山湾冶炼厂下游的重金属综合污染指数为304.66，大于其他三个点位，且其他三个点位污染综合指数数值比较相近。由此说明，青山湾冶炼厂下游的污染情况较其他三个点位严重。2.2.2 沉积物中重金属的潜在生态危害分析本文选择cr、pb、cu、zn、cd五种重金属作为评价参数进行潜在生态风险评价。各重金属潜在生态风险评价结果如表5所示。2.2.2.1 单元素重金属潜在生态风险评价根据重金属的潜在生态风险等级划分标准对沉积物中重金属的潜在生态风险进行评价，从表5的评价结果可看出：各种重金属的潜在生态危害系数平均值分别为12.22、52、11.95、24.49、3110，大小顺序为：cdpbzncrcu。cd的单项潜在生态风险系数远大于其他三种重金属，达3110,这主要是其毒性响应系数较高的缘故。五种元素中,只有cd达到了严重生态风险级别。pb在采样点青山湾冶炼厂下游的生态风险系数值为99.95，达到了“较重”生态风险级别，其他三个点位中分别达到“中等”和“低”生态风险级别。而zn、cr、cu三种重金属元素在不同采样点的潜在生态危害系数都小于40，均为“低”生态风险级别。根据研究的5种重金属元素潜在生态危害系数，从而说明该研究区的土壤重金属污染以cd危害最为严重，zn、pb次之，cu最弱。表5 重金属潜在生态风险评价结果table 5 the results of potential ecological risk evaluation of the heavy metals采样点潜在生态危害crpbcuzncd青山湾污水处理厂排污口13.2220.5510.124.7526522720.62严重青山湾冶炼厂下游5.1499.958.9535.4573467495.49严重青山湾冶炼厂排污口14.2265.716.6516.3614201532.93严重大田湾铅锌矿河对岸16.2821.812.121.3910201091.57严重平均值12.225211.9524.4931103210.15严重2.2.2.2 多元素重金属潜在生态风险评价 表5中多元素重金属潜在生态风险指数（）显示，各个采样区的5种重金属的潜在生态危害指数（）最大值为7495.49，最小值为1091.57，均大于600，为“严重”危害水平。各采样点重金属潜在生态风险指数排序依次为：青山湾冶炼厂下游青山湾污水处理厂排污口 青山湾冶炼厂排污口大田湾铅锌矿河对岸。其中采样点大田湾铅锌矿河对岸的（）值最小，说明该地区的水体环境质量较其他三个采样点更优越。3 结论3.1 四个采样点的沉积物都受到重金属pb、cd、cu、 zn和cd的严重污染，其中zn的含量最高，cu最小。四个采样点沉积物重金属的总量均高于湖南省土壤背景值。3.2 以生物有效性来综合评价重金属的生物活性，四个点位中有效性大小顺序为：cdpbzncucr，其中cd的有效性最高，cr的有效性最低。3.3 从单项重金属污染系数上分析，cd的污染系数为103.65，zn的污染系数为24.49，均属于很强污染，cd为该河的突出污染因子，其余重金属污染为中等或强程度污染。3.4 从单元素重金属元素的潜在生态风险系数上分析，重金属潜在的生态风险程度大小顺序为：cdpbzncrcu。五种元素只有cd,达到严重生态风险级别，pb达到强或中等生态风险外，其余三种元素大多属于“低”生态风险级别。3.5 从多元素重金属元素的潜在生态风险指数上分析，四个采样点沉积物重金属的生态危害程度均为“严重”。采样点大田湾铅锌矿河对岸的水体环境质量较为优越。 参考文献1 刘萍, 曾光明, 黄瑾辉等. 生物吸附在含重金属废水处理中的研究进展j. 工业用水与废水, 2004, 16(10): 27-28.2 李晶, 汤鸿霄, 薛含斌. 天然水环境中重金属的沉淀区域j. 环境化学, 1989, 8(6): l-9.3 薛纪渝, 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