丙烯酸的生产工艺及质量控制方法

丙烯酸的生产工艺及质量控制方法 简介 中文名称：丙烯酸 英文名称：a crylic acid 分 子 式 ： C3H4O2 结 构 简 式 ： CH2=CHCOOH 分 子 量 ： 72.06 理 化 特 性 主 要 成 分 ： 含 量 99.0 。 外 观 与 性 状 ： 无 色 液 体 ， 有 刺 激 性 气 味 。 熔 点 ( )： 14 沸 点 ( )： 141 相 对 密 度 (水 =1)： 1.05 相 对 蒸 气 密 度 (空 气 =1)： 2.45 饱 和 蒸 气 压 (kPa)： 1.33(39.9 ) 燃 烧 热 (kJ/mol)： 1366.9 辛 醇 /水 分 配 系 数 的 对 数 值 ： 0.36(计 算 值 ) 闪 点 ( )： 50 引 燃 温 度 ( )： 438 爆 炸 上 限 %(V/V)： 8.0 爆 炸 下 限 %(V/V)： 2.4 溶 解 性 ： 与 水 混 溶 ， 可 混 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 。 主要用途 用 于 树 脂 制 造 、 合 成 橡 胶 乳 液 制 造 等 领 域 。 丙 烯 酸 在 工 业 上 主 要 用 来 生 产 丙 烯 酸 酯 类 （ 树 脂 ） ， 占 丙 烯 酸 总 消 费 量 的 60 左 右 ， 应 用 于 建 筑 、 造 纸 、 皮 革 、 纺 织 、 塑 料 加 工 、 包 装 材 料 、 日 用 化 工 、 水 处 理 、 采 油 、 冶 金 等 领 域 。 丙 烯 酸 在 精 细 化 工 领 域 占 有 相 当 重 要 的 地 位 。 用 丙 烯 酸 生 产 的 聚 丙 烯 和 丙 烯 酸 共 聚 物 ， 被 用 作 分 散 剂 、 絮 凝 剂 和 增 稠 剂 等 。 到 70 年 代 后 期 ， 聚 丙 烯 和 丙 烯 酸 共 聚 物 又 应 用 于 高 吸 水 树 脂 和 助 洗 涤 剂 。 二 丙烯酸国内外的生产状况 国外丙烯酸的生产状况 国外丙烯酸(酯)的主要产地是美国西欧和日本。1982年，全球主要厂家约1家，丙 烯酸的总能力79万吨年，主要酯总能力116 4万吨 年。其中美国占丙烯酸(酯)总生产 能力的52%，西欧和日本分别占33%与14%， 日本生产公司数目较多。1986年世界丙烯酸(酯)类 单体产量选110万吨 年，这是由于各国生产装置开工率有差异所至。应指出， 日本的丙 烯酸(酯)行业发展较为显著，到1989年估测该国的总产量已接近2 0万吨左右，且有46万 吨的产品输出。 近年来随着石油化工的发展和丙烯酸(酯)类产品的需求增长，促进了各国开发和扩建 丙烯酸(酯)生产装置， 而使世界性的扩(新)建热潮业B形成。估计新增加了近290(千吨)生 产能力。 国内的丙烯酸生产状况 我国丙烯酸及酯的生产起步较晚, 始于20世纪60 年代, 均采用丙烯腈水解法, 规模小、 品种少, 到70 年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。1978 年, 北京东方化工厂 首次引进了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套生产装置( 1984 年正式投产) 2。 20 世纪90 年代初以来, 国内丙烯酸及酯供需缺口逐年增大, 中国丙烯酸及酯市场的巨大 潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。1992 年和1994 年, 吉林化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯 成套生产装置。随后, 北京东方化工厂又扩大规模, 陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装 置, 使我国的丙烯酸及酯生产有了长足的发展。2000 年以来, 丙烯酸行业发展更加迅速。 上海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上,与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石 化研究院合作, 建成3 万t/a 的丙烯酸及酯项目, 后来又陆续建成2 套万吨级丙烯酸装置。 江苏裕廊化工公司投资建设的2 套年产4.5 万t 丙烯酸、6 万t丙烯酸丁酯装置于2005 年 初投产。扬子石化-巴斯夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于2005 年6 月投产。该装 置采用德国巴斯夫公司的专利技术, 是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装置。台塑集团采 用日本触媒技术在宁波的16 万t/a 丙烯酸装置也于2006 年10 月投产。由日本三菱化学公 司转让丙烯酸及酯技术, 为蓝星子公司沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置:8 万 t/a 丙烯酸和13 万t/a 丙烯酸酯, 也于2006年底建成。中国化工集团公司正和集团丙烯酸 及酯项目于2006 年7 月中旬在山东省广饶县奠基, 一期丙烯酸及酯项目设计规模为4 万 t/a丙烯酸、6 万t/a 丙烯酸酯, 于2007 年10 月开车。截止2007 年底, 国内丙烯酸年产 量达到了92 万t。浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的8 万t/a 丙烯酸装置 也将陆续投产。2007 年中国丙烯酸及酯供求基本平衡, 到2008年, 中国大陆丙烯酸装置产 能预计可达100 万t/ a。短期内产能明显过剩, 今后12 年内各生产装置的开工率将逐步 下降, 与此同时下游产品将得到快速的发展。到2010 年, 供求缺口又将有所增大。因此, 从长远看, 中国丙烯酸及酯产品仍有较大发展空间。 三 丙烯酸生产基本原理 丙烯氧化法制丙烯酸反应方程式： （1）丙烯氧化成丙烯醛，化学反应过程如下： CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O + 340.8kJ/mol； （2）丙烯醛氧化成丙烯酸，化学反应过程如 下： CH2=CH-CHO + 0.5O2 CH2=CH-COOH + 254.1kJ/mol； 四 丙烯酸生产工艺流程 丙烯酸生产工艺流程见下图11 五 丙烯酸生产工艺的基本说明 丙烯酸作为丙烯的重要衍生物，由于含有不饱和的碳碳双键及羧酸基型，易与其它单 体发生聚合反应，因此是生产许多工业产品和消费品的重要原料。丙烯酸生产技术在国际 上以日本触媒公司、日本三菱化学公司以及德国巴斯夫公司的生产技术为主导。本装置采 用丙烯两步氧化法制备丙烯酸（AA） ，并通过共沸精馏的方法精制得到聚合级丙烯酸。本 文通过对日本化药公司催化剂的评价试验，选择最优的工艺条件，提高丙烯转化率和丙烯 酸收率，满足装置的长周期运转，创造更好的经济效益。 1、主要操作参数 本装置根据日本化药催化剂特点，选择的工艺条件具体指标为：设计丙烯空速： 95hr-1；原料气中丙烯浓度： 8.0mol%；进料配比（mol 比）：PP:O2:H2O 循环尾气(包括 PP,O2,H2O):第二反应器 O2 = 1:1.7:1:2.4:0.5；第一反应器尾气循环量：27%（总体积） ； 丙烯催化氧化生产丙烯醛反应温度：320340；丙烯醛催化氧化生产丙烯酸反应温度： 240260；反应压力在 0.140.20MPa。 2、第一氧化反应器数据及分析 2.1 盐浴温度与催化剂床层热点温度关系 从分析可以看出，第一氧化反应器盐浴温度越低，上层稀催化剂床层热点温度越低， 下层浓催化剂床层热点温度越高,且 PT1PT2；反之第一氧化反应器盐浴温度越高，上层 稀催化剂床层热点温度越高，下层浓催化剂床层热点温度越低，且 PT1PT2 。 2.2 盐浴温度与丙烯转化率关系 从分析可以看出，系列 1 的盐浴温度低，PT1PT2，导致丙烯转化率低；及时提高 盐浴温度后，PT1 PT2 ，丙烯转化率也随之升高。因此，为提高丙烯转化率，防止丙烯 在下层浓催化剂上深度氧化而形成催化剂结焦，一般在升负荷过程中应密切关注床层温度 的变化，并通过适时增加盐浴温度将催化剂床层热点温度移至上层，保证 PT1PT2 。 2.3 盐浴温度与产物关系 从丙烯空速为 95hr-1 条件下热气体分析数据可以看出，随着盐浴温度的升高，丙烯 转化率随之增加，丙烯醛和丙烯酸的含量随之增加，丙烯深度氧化生成的 CO2、CO、醋 酸等副产物含量也相应地增加，且浴温太高，副反应增多生成的其它有机物容易造成 R- 1102 催化剂床层结焦。 2.4 第一反应器不同负荷下床层温度分布 氧化反应器投丙烯时，R-1101 盐浴温度 TIC-1020 为 338，随丙烯流量的增加， 氧化反应器床层的热点温度开始上升。当丙烯负荷升至 20%时，氧化反应器热量能够自立， 此时 H-1102 电加热器关闭。随着丙烯负荷的增加，丙烯酸催化剂床层的热点温度开始上 升，催化剂热点温度后移。 3、第二氧化反应器分析 3.1 盐浴温度与催化剂床层热点温度关系 第二氧化反应器盐浴温度越低，上层稀催化剂床层热点温度越低，下层浓催化剂床层 热点温度越高；反之第二氧化反应器盐浴温度越高，上层稀催化剂床层热点温度越高，下 层浓催化剂床层热点温度越低，为防止丙烯醛在下层浓催化剂上深度氧化而形成催化剂结 焦物，一般应通过增加盐浴温度将催化剂床层热点温度移至上层，保证 PT1PT2 。 3.2 盐浴温度与丙烯醛转化率关系 第二氧化反应器盐浴温度越高，丙烯醛转化率越高，丙烯酸收率越高，但盐浴温度继 续提高时，丙烯酸收率反而降低，增加了其它副反应。在正常生产中，为保证丙烯醛转化 率、丙烯酸收率，一般浴温控制在 259261，如果浴温太高，副反应增多生成其它有 机物容易造成 R-1102 催化剂床层结焦。 3.3 盐浴温度与丙烯醛余量关系 第二反应器进行的反应主要是丙烯醛在钼-钒催化剂作用下生成丙烯酸，丙烯醛的余 量为第二反应器出口未反应的丙烯醛，丙烯醛余量越高，表明的二反应器催化剂的活性变 差。 3.4 丙烯醛余量与丙烯酸产率关系 丙烯醛余量与丙烯酸产率之间关系能反映出第二反应器催化剂的选择性。当丙烯醛空 速一定时，随丙烯醛余量的增加，丙烯酸的收率逐渐降低。当丙烯醛余量为（0.40.1）% 时，基本可以保证丙烯酸的收率。 3.5 第二反应器不同负荷下床层温度分布 氧化反应器投丙烯时，R-1102 盐浴温度 TIC-1053 为 248，随丙烯流量的增加， 第二氧化反应器床层的热点温度也开始上升。当丙烯负荷升至 20%时，氧化反应器热量能 够自立，此时 H-1103 电加热器全部关闭。随着丙烯负荷的增加，丙烯酸催化剂床层的热 点温度开始上升，催化剂热点温度后移。 与第一反应器不同的是，第二反应器在提升丙烯负荷过程中，为保证催化剂的热点温 度在正常范围（305310 ）内，需根据丙烯醛含量的变化缓慢提高盐浴温度。试验表明： 为保证丙烯醛转化率在 99.58%以上，丙烯酸收率88mol%，第二氧化反应器的盐浴温度 控制在 253261为最佳。 4、结论 自丙烯酸装置开车以来，通过不断探索，总结出一套通过调整反应器盐浴温度来控制 丙烯转化率及丙烯酸收率的切实可行方法，获得了最佳的工艺条件： 第一反应器入口气体组控制条件：氧烯比为 1.7：1，下限为 1.6，上限为 1.8；反应 气体进料：水 8%（v） 、丙烯 8%（v） 、氧气 13.6%（v） ；第一反应器入口温度： 150200；第一反应器盐浴温度范围：330 336，丙烯空速 95hr-1,丙烯转化率在 98%以 上；第二反应器盐浴温度范围：253261，丙烯醛空速 96.5hr-1, 丙烯醛转化率在 99.58%以上，丙烯酸收率88mol% 。在实际生产中优化了工艺操作，提高了产品质量， 实现了装置的长周期稳定运行。 六 注意事项 工 程 控 制 ： 生 产 过 程 密 闭 ， 加 强 通 风 呼 吸 系 统 防 护 ： 可 能 接 触 其 蒸 气 时 ， 必 须 佩 戴 自 吸 过 滤 式 防 毒 面 具 （ 全 面 罩 ） 或 直 接 式 防 毒 面 具 （ 半 面 罩 ） 。 紧 急 事 态 抢 救 或 撤 离 时 ， 佩 戴 自 给 式 呼 吸 器 眼 睛 防 护 ： 呼 吸 系 统 防 护 中 已 作 防 护 身 体 防 护 : 穿 橡 胶 耐 酸 碱 服 手 防 护 ： 戴 橡 胶 耐 酸 碱 手 套 其 他 防 护 ： 工 作 场 所 禁 止 吸 烟 、 进 食 和 饮 水 ， 饭 前 要 洗 手 包 装 与 储 运 包 装 方 法 ： 塑 料 桶 （ 胆 ） 外 钢 塑 复 合 桶 ； 安 瓿 瓶 外 普 通 木 箱 ； 螺 纹 口 玻 璃 瓶 、 铁 盖 压 口 玻 璃 瓶 、 塑 料 瓶 或 金 属 桶 （ 罐 ） 外 普 通 木 箱 ； 螺 纹 口 玻 璃 瓶 、 塑 料 瓶 或 镀 锡 薄 钢 板 桶 （ 罐 ） 外 满 底 板 花 格 箱 、 纤 维 板 箱 或 胶 合 板 箱 。 包 装 类 别 ： O52 七 丙烯酸产品检验步骤 1 采样 丙烯酸产品采样按 GB/T 668。进行。桶装产品以每天包装量为一批。槽车以每节为一批， 逐批采样检测 2 检验方法 检验结果的判定与表示方法 检验结果的判定按GB/T 125。修约值比较法。检验结果如果有一项指标不符合表1 要 求时，应加倍采样进行复检，复检结果即使只有一项不符合表1要求，则整批产品为不合 格. 分析结果的最终表示应和要求的量值的位数一致。 纯度 按 GB /