吡唑与苯并三唑铜缓蚀剂协同效应的机理研究

摘 要 采用分子动力学模拟方法， 通过 计算 H2O 和 HCO3-腐蚀粒子在 BTA、 Pz 以及 BTA 和 Pz 复配膜中的扩散系数， 并 分析缓蚀剂膜的自由体积分数、腐蚀粒子与膜的相互作 用能以及膜内缓蚀剂分子的自扩散系数，研究了 BTA 和 Pz 在 NaHCO3弱碱性溶液中 的 协同作用 及其 微观 机理。 结果 显示 BTA 和 Pz 单独作用时，腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩 散系数满足 D(Pz) D(Pz) D(BTA)。 由此可知， BTA 和 Pz 存在协同作用，复配 后缓蚀效率进一步提高；同时，计算机模拟的结果与实验评价值相符合， 验证了采 用计 算机分子动力学模拟研究缓蚀剂之间的协同效应 的可行性 。 关键词： 缓蚀剂 ； 协同效应；扩散； 分子动力学； 计算机分子模拟 ABSTRACT In this article, using the method of molecular dynamics simulation, we calculate the diffusion coefficient of H2O and HCO3- particle in the inhibitor membrane of BTA、 Pz and the formulation of BTA and Pz, and analysis the fractional free volume of inhibitor membrane、 the interaction energy between corrosion particles and inhibitor membrane and the self-diffusion coefficient of inhibitor membrane, and we also have studied the synergistic effect between BTA and Pz as copper inhibitors in NaHCO3 weakly alkaline solution, and the mechanism between them. Results show that when BTA and Pz exist alone, the diffusion coefficient of corrosion particle in the inhibitor membrane follows the following rule: D(Pz) D(Pz) D(BTA). We conclude that there is synergistic effect between BTA and Pz, and the corrosion efficiency is enhanced after blend together. Meanwhile, the result of computer molecular dynamics simulation is suitable for experimental results, and this demonstrate that using computer molecular dynamics simulation for the study of synergistic effect of corrosion inhibitor is a reasonable and feasible method. Keywords: Corrosion inhibitors; Synergistic effect; Diffusion; Molecular dynamics; Computer molecule simulation 目 录 第一章 前 言 . 1 1 缓蚀剂概述 . 2 1.1 缓蚀剂的定义 2 1.2 缓蚀剂的发展历史 2 1.3 缓蚀剂的分类 4 2 有机缓蚀剂 . 4 2.1 缓蚀剂的作用机理 5 2.2 铜缓蚀剂 5 3 缓蚀剂协同效应的研究进展 . 5 4 研究思路及研究内容 . 7 4.1 研究思路 7 4.2 研究内容 7 第二章 分子动力学基本理论和基本方法 . 9 1 引言 . 9 2 分子动力学基本理论 . 9 2.1 分子动力学的基本原理 9 2.2 分子动力学模拟模型的步骤 10 3 MATERIAL STUDIO 软件简介 11 第三章 PZ 与 BTA 缓蚀协同效应 机理的理论研究 13 1 引言 . 13 2 分子动力学模拟 . 13 3 计算结果与讨论 . 16 3.1 腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散 . 16 3.2 腐蚀粒子扩散的微观机理 18 4 本章小结 . 24 第四章 结论 . 25 致 谢 . 25 参考文献 . 27 前 言 1 第一章 前 言 腐蚀广泛存在于生产生活之中， 使金属的性能遭到破坏，给 人们的生产实践带来了 不便。铜具有优良的导电性、机械加工性能 及可焊接性等特点，在工业、军事及民用等 各个领域均有广泛的应用。它 具有比氢更高的正电位 (+0.35 V SHE)，具有好的耐蚀性， 但在含有 SO2的空气中、含有大量的溶解氧、氧化性酸以及能与铜形成络合离子的 CN-、 NH4+的水中，铜会发生较为严重的腐蚀。铜合金的耐蚀性比铜的好，但腐蚀 也 很严重。 资料表明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜合金 10 万吨以上，随着电力工业的发 展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统及循环冷却水系统中 的应用越来越 多，由腐蚀带来的损失 更加 不可低估 1。因此研究铜与铜合金的腐蚀及防 护具有巨大的实用价值及经济意义。 防腐蚀 ， 亦称腐蚀控制 ，其方法 根据腐蚀过程的影响因素来选择 。 防腐蚀方法 多种 多样， 根据腐蚀影响因素可分为提高体系热力学稳定性、增强阳极控制过程、增强阴极 控制过程和增加电阻控制四种方法 2。 其中， 缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、 能保护整体设备、适合长期保护等特点，尤其对于流体腐蚀环境，在介质中加入少量缓 蚀剂，既可显著减缓金属材料的腐蚀，并能保持金属材料的物理机械性能不变。 因此 ， 使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐 蚀是十分经济有效的办法。 缓蚀剂研究具有悠久的历史。上世纪初已经有近百种缓蚀剂品种，人们主要通过实 验来评价和筛选缓蚀剂， 以及推测它的缓蚀机理。然而，实验的方法存在很多问题，比 如工作量大，而且具有盲目性等。随着生产的发展，人们的研究手段也得到了发展，尤 其是近年来计算机水平的发展及相关理论的完善，计算机分子模拟成为了一种新的研究 手段。计算机模拟从分子层次上揭示了缓蚀剂作用的微观机理，并可以指导缓蚀剂分子 设计，给缓蚀剂的研究开启了一扇新的大门。同时，单一的缓蚀剂的使用存在许多问题， 比如缓蚀效率低，用量大，毒性强等 。在实际生产中，应用的大多是两种或多种缓蚀剂 的复配。然而，缓蚀剂复配的机理还尚不完全清楚，已有的理论其正确性还有待于进一 步检验。因此，需要对缓蚀剂复配的机理展开进一步的研究。 前 言 2 1 缓蚀剂概述 1.1 缓蚀剂的定义 据美国试验与材料协会新发表的关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义把缓蚀 剂（ Corrosion Inhibitor）定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境中 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。缓蚀剂添加于腐蚀介质中能大大降低金 属腐蚀速率的现象，称为缓蚀作用；而这种缓蚀作用的大小 通常采用缓蚀效率（ Inhibition Efficiency，简称 IE）来表示： %100)1(%100 00 0 VVV VVIE （ 1-1） 式中， V0为未加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率； V 为加入缓蚀剂后金属的腐蚀速率。 缓蚀效率越大，缓蚀剂阻碍或延缓腐蚀的效果就越好。 1.2 缓蚀剂的发展历史 利用缓蚀剂进行防腐蚀有着悠久的历史，随着科学技术以及工业的迅猛发展，缓蚀 剂的品种和质量都得到了很大的提高。 20 世纪 30 年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种， 到 80 年代中期，仅酸性环境条件下的缓蚀剂品种就超过了 5000 余种 3-5。 缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用，最初的缓蚀剂多为植物天然提取 物的复配。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国 1860 年 Baldwin 的专利 (B.P-23701860)，这份专利提供的缓蚀剂 成份 是糖浆与植物油的混合物。接着 1872 年马 兰哥尼便发表了用动植物胶、糖等的提取液作为铁的酸性介质缓蚀剂。 20 世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效成分逐渐从天然植物 转向矿物原料加工产品 (如煤焦油 )，随后相继发现了一系列含 氮、磷、硫、砷的有机化 合物具有较好的缓蚀性能。 30 年代中期人工合成有机缓蚀剂获得成功，缓蚀剂技术得到了突破性进展， 1935 年以后大批有机物如蒽、硫脲、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物开始作为酸性缓蚀剂得到 应用。与此同时无机缓蚀剂在海水、工业循环水等中性介质中也表现出了优异的缓蚀性 能。到 40 年代初己胺、吗啡、苄基氨等有机缓蚀剂也得到了应用。 50 年代初期，苯并三唑对铜系金属优异的缓蚀性能引起了科技界的广泛关注，迅速 前 言 3 发展成为中性及碱性介质中铜及其合金的优良缓蚀剂，接着大量可以抑制酸性介质中 铜、铝、钢铁等金属腐蚀的苯 并三唑衍生物类缓蚀剂也相继问世。 20 世纪 60 年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期，诸如 Corrosion Science、 Material Performance 等腐蚀专业刊物均于该时期创刊发行，与此同时首届世界金属腐蚀会议、 欧美缓蚀剂会议等国际学术活动均在该时期举行。 进入 60 70 年代，国际上缓蚀剂研究迅速发展，其中代表人物是印度的 Desai. M.N. 教授，其研究小组先后在 Anticorrosion 及其他专业刊物上连续发表论文数十篇，阐述了 铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、碱液及盐类溶液中，各种 有机缓蚀剂缓蚀 性能的研究结果。这一时期缓蚀剂的品种涉及到硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其 各种衍生物。 80 年代初期， Salch R.M 等从保护生态环境角度考虑，开展了从天然植物中提取缓 蚀剂有效组分的工作，试验获得初步成功。 Growcock.F.B 开发了一种油井酸化高温缓蚀 剂 PPO (3-2 苯基 2-丙炔醇 )，这种缓蚀剂在 1 9 mol/L 盐酸中，对井下高温用钢的缓蚀 效率高达 99%以上。 我国的缓蚀剂研究起步较晚， 1953 年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁。我国缓 蚀剂的研究工作在 20 世纪 70 年代末开始进展较快 ，在注重开发和应用技术的同时，还 注意加强缓蚀剂新产品的开发。从化工、医药副产物和动植物、水生植物中提取缓蚀剂， 是我国酸洗缓蚀剂研究的又一个 热 点。 1981 年，腐蚀学会缓蚀剂专业委员会成立，同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学 术会议。迄今为止已召开了十 六 届全国缓蚀剂学术会议，共交流学术论文 上千 篇，对提 高我国该领域的学术水平和应用技术，起到了积极的推动作用。 90 年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用受到了国内外学者的广泛关注，其中以 含 N、 O、 S、 P 等杂原子的有机杂环类化合物为主。 进入 21 世纪以来，由于人们环保意 识的增强以及无机缓蚀剂的发展，一些有害的缓 蚀剂被限制和禁止使用 (如铬酸盐、砷酸盐、汞盐等 )。因此大量绿色无公害缓蚀剂逐渐 成为研究的重点，除了胺类、硫脲及其衍生物类等应用已久的缓蚀剂外，肉桂醛、松香、 咪唑啉等化合物也被国内外缓蚀剂工作者广为研究。 目前缓蚀剂技术正朝着高效多功能、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作 及国际合作交流研究中取得更大的进展。 前 言 4 1.3 缓蚀剂的分类 由于缓蚀剂产品种类繁多以及缓蚀机理的复杂，迄今为止，还没有一种既能把各种 缓蚀剂分门别类，又能反映出缓蚀剂组成、结构特征和缓蚀机理内在联 系的完善的分类 方法。常见的采用的分类方法主要有以下几种 6。 （ 1）按缓蚀剂的化学组成分类：缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。代表 性的无机缓蚀剂有：硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐，磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐 等；代表性的有机缓蚀剂有：胺类，醛类，羧酸及其盐类，有机硫化物，有机磷化物， 杂环化合物等。 （ 2）按电化学机理分类：缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 其中阳极型缓蚀剂抑制阳极过程，增大阳极极化，使腐蚀电流下降，但当用量不足时， 不能充分覆盖阳极表面，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池，加 速腐蚀；阴极型缓蚀剂抑 制阴极过程，增大阴极极化，使腐蚀电流下降；而混合型缓蚀剂对阳极过程和阴极过程 同时具有抑制作用，虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流可减小很多。 （ 3）按缓蚀剂在金属表面的成膜特征分类：缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型 缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂直接或间接的氧化金属，能使金属表面生成 致密而附着性好的氧化物膜，阻止腐蚀反应的进行。由于该类缓蚀剂有钝化作用，因此 又称为钝化型缓蚀剂或钝化剂。沉淀膜型缓蚀剂本身虽无氧化性，但它们能与金属的腐 蚀产物（如 Fe2+、 Fe3+）或共轭阴极反应的产 物（一般是 OH-）生成沉淀膜，能够有效 地覆盖在金属氧化膜的破损处，从而起到缓蚀作用。吸附 膜 型 缓蚀剂多数是有机缓蚀剂， 它们都是 含 N、 S、 O 等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上。它们之所以能起 到 缓蚀作用，是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的 疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩 散，从而达到缓蚀的目的。 2 有机缓蚀剂 在自然界中，大多数金属具有自发腐蚀的倾向。根据腐蚀电化学理论，任何电化学 腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程和去极化剂接收电子的阴 极过程组成。加入缓蚀剂 后，就会使阳极过程或 阴极过程受阻，或同时使两个 过程受阻。鉴于本文的研究对象和 研究内容，只对有机缓蚀剂的作用原理做简单介绍。 前 言 5 2.1 缓蚀剂的作用机理 无机缓蚀剂大都是用于中性介质体系，它主要是影响金属的阳极过程和钝化状态。 与之相比，有机缓蚀剂则主要用于酸性介质体系，它在金属表面吸附成膜时，会阻断腐 蚀介质向金属表面扩散，影响金属腐蚀的动力学过程，从而达到减缓金属腐蚀的目的。 有机缓蚀剂通常是由包含 O、 N、 P、 S 等原子的极性基团和以 C、 H 原子组成的非极性 基团（如烷基 R）构成。这些性能不同的基 团在金属表面所起的作用也不一样，极性基 团吸附于金属表面，改变了金属在溶液中的双电层结构，提高了金属离子化过程的活化 能；而非极性基团远离金属表面做定向排列，形成一层疏水薄膜，阻碍与腐蚀 相 关的电 荷或物质的转移，进而减缓 或抑制 腐蚀进程 7。 2.2 铜缓蚀剂 铜缓蚀剂可以吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其 合金 免受有害介质的 腐蚀。近年来，铜及铜合金缓蚀剂的研究主要 包括 以下 7 个方面 : 冷却水系统、海水及 盐类溶液、酸性溶液、氨及铵盐类溶液、碱溶液、醇及乙二醇和气相环境等 。 也可以将 上述 7 个方面归结为以下三种情况 ，即 铜及其合金在酸性、中性及碱性介质中的腐蚀及 缓蚀剂应用技术。 酸性介质中的缓蚀剂最早是亚硫酸钠 、 硫化钠 、 铬酸钠等无机缓蚀剂 ， 有机缓蚀剂 有如硫脲 、 醛 、 胺 、 苯胺 、 苯酚及其衍生物及噻唑 、咪唑等杂环化合物， 特别是后来苯 并三唑 (BTA)， 巯基苯并噻唑 (MBT)是一种非常优异 的 缓蚀剂 。 在中性介质中用做铜缓 蚀剂 的 主要是砷化合物 ， 后来则是硅酸盐 、 六偏磷酸盐 、 硼酸盐 、 硝酸盐及复合无机盐 等 ， 有机缓蚀剂主要有磷酸葡萄糖 、 苯胺 、 琥珀酸 、 MBT、 葡萄糖 、 果糖 和 BTA， 近 年来的吡啶 、 2 ,6 - 二甲基吡啶 、 萘的衍生物 、 萘并三唑 (NTA)、 二巯基噻二唑 (DMTDA)、 膦酸类、对氨基苯甲醛、苯并咪唑 (BIA)以及其复合缓蚀剂 等。 在碱性介质中使用的缓 蚀剂主要有单宁 、 甲酚 、 葡萄糖 、 糠醛 、 8 - 羟基喹啉 、 硫酸肼 、 间苯二酚 、 邻苯二酚 、 间苯三酚 、 萘酚 、 对硝基酚 、 苯并咪唑系 、 硫脲 、 氢醌 、 对位苯酚衍生物 、 水杨醛 、 氨 基酚衍生物等 2。 3 缓蚀剂协同效应的 研究进展 缓蚀剂可单独使用，但单独使用一种缓蚀剂均显不足之处，如六次甲基四胺有刺激 前 言 6 性气味， 2-巯基苯并噻唑溶解性较差，苯并三氮唑价格贵、毒性大等 8。两种或多种缓 蚀剂 按一定浓度比例 混 合使用 可以解 决上述问题，而且使缓蚀效率大大提高，这称为缓 蚀剂的协同效应。缓蚀剂技术的近代发展，与研究缓蚀剂之间的协同效应是分不开的 ， 许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同效应研制的多组分配方。一些研究工作者根据 缓蚀机理的不同进行了一些复配的缓蚀效果的研究，并对它们的机理进行解释。 20 世纪 50 年代，研究了磷酸盐系列，铁盐缓蚀剂及唑类化合物的复合配方。近几 年来，缓蚀剂协同效应的研究也取得了很大进展。 在淡水体系中 ,用苯并三唑（ BTA）及其衍生物复配成铜缓蚀剂 ， 对紫铜的缓蚀效率 可达 99%以上。羧酸缓蚀剂 (DG-1)在淡水中与 BTA 复配后显示了比 BTA 更好的缓蚀性 能。秦技强等 9选用了一种唑类物质 ET 与 BTA 复配成缓蚀剂 EBT， 其具有比 BTA 更 好的缓蚀性能 ， 解决了 BTA 成本高、 MBT 水溶性差且会增加体系中的含盐量和电导率 等缺点。樊坤等 10将 BTA 和某衍生物组成一个具有协同效应的缓蚀剂，衍生物对各种 金属的吸附无选择性，极易在金属表面吸附生成保护膜，其具有更好的防腐蚀性能。 在海水体系中苯并三氮唑，钼酸钠和多聚磷酸钠之间有较好的协同效应， 310-6 苯并三氮唑 +210-6钼酸钠 +410-6多聚磷酸钠使铜在海水中的缓蚀效率 达 80，对铜进 行预膜处理后，可大大降低缓蚀剂的用量，缓蚀效率达 95以上。 BTA 与其衍生物也 有较好的协同效应，如与 MBT 在 PH=9， NaCl 浓度为 0.5mol/L 介质中，可相互促进其 界面作用，形成多元保护膜从而产生协同保护作用。在双水内冷发电机冷却系统及循环 水冷却系统中 ， 彭吉民等 11研发了一种多种有机杂环化合物复配的铜缓蚀剂。王昕等 12 利用极化曲线法研究了铝酸钠以及铝酸钠和三乙醇胺以特定的配比形成的复合缓蚀剂 对铜的缓蚀作用。结果发现 :单独使用钼酸钠时 ， 缓蚀效果不明显 ； 钼酸钠与三乙醇胺协 同作用时 ， 缓 蚀效果提高 ， 且所需剂量更少 ， 表明钼酸钠和三乙醇胺对铜具有明显的 缓 蚀 协同作用。 H.Tavakoli13等用极化曲线法和电化学阻抗谱（ EIS）研究了十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 和 2-巯基苯并恶唑 (2-MBO)对硫酸溶液中铜的腐蚀抑制作用， 2-MBO 的抑制效率随浓度 的变化而单调增加，而 SDBS 在一个特定的浓度下其抑制效率存在一个最大值。 SDBD 和 2-MBO 混合以后， 缓蚀效率增加，由此可以看出 SDBD 和 2-MBO 存在缓蚀协同作 用 。 有机缓蚀剂可在金属表面形成一层致密的保护膜 ， 阻碍腐蚀介质向金属表面迁移 ， 前 言 7 进而减 缓腐蚀进程 。 然而 ， 由于技术水平的限制 ， 实验研究还不能细致描述缓蚀剂膜抑 制腐蚀介质扩散的微观机制 。 近年来 ， 随着计算机硬件水平及相关理论的完善 ， 分子动 力学模拟方法已成为从分子水平上理解化学过程的一种有效手段 ， 被广泛应用于吸附质 的运动特征及各种热力学性能的研究 14。 张大全等 15用电化学阻抗谱（ EIS）及动点位极化法研究了 PH 值和碘离子对铜表面 组氨酸 （ His） 缓蚀剂自组装单层膜 （ SAM） 的影响，并用量化计算分析了缓蚀机理。 His 和 KI 的协同效应， KI 添加剂的加入能促进组氨酸分子的吸附以及缓蚀效率和 SAM 的 提升。结果表明，在基本 PH 时的组氨酸分子更容易吸附在铜表面，并且有一个更好 的保护效果。 4 研究思路及研究内容 4.1 研究思路 从目前研究的现状看，缺乏对缓蚀 剂复配 机理深入系统的了解是限制缓蚀剂 复配 发 展 的主要障碍。事实上，缓蚀剂对腐蚀现象的抑制是一种极其复杂的物理化学过程，但 因技术本身的限制，目前各种实验方法和表面分析技术还存在局限和不足，尚不能揭示 复配 过程的详细信息，同时以往基于实验和化学知识定性推得的 复配 机理的正确性也值 得进一步确认。近年来，随着计算机硬件水平的提高和理论的完善，分子模拟方法已发 展成为 一种可从分子水平对复杂体系进行研究的有效手段，能够提供与实验相互补充的 详细信息，为从深层次探讨缓蚀 剂复配 机理创造了条件。 通过分子模拟方法，可深入探索缓蚀剂分子结构与性能之间的关系，研究缓蚀剂分 子在金属表面的自组装成膜行为，分析缓蚀剂吸附行为的影响规律 。其中，分子动力学 模拟可以 解释缓蚀剂膜抑制腐蚀介质粒子向金属表面扩散 行为及其 微观机理，对丰富和 完善缓蚀剂 协同 作用理论具有重要意义。 4.2 研究内容 本文以 BTA 和 Pz 为研究对象， 采用 计算机 分子 模拟 的方法，研究了在碳酸氢钠溶 液中对铜的缓蚀影响规律，重点研究了 BTA 和 Pz 复配以后的缓蚀效果，及其协同作用 机理。具体研究内容从以下四个方面展开： （ 1） 腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散。实验中选用 H2O 和 HCO3-作为腐蚀粒子，用 前 言 8 分子动力学方法模拟其在缓蚀剂膜中的扩散，并通过均方位移（ Mean square displacement，简称 MSD）曲线来计算腐蚀粒子的扩散系数。 （ 2）缓蚀剂膜的 致密性 。 缓蚀剂膜的致密性可由 缓蚀剂膜中的自由体积分数 (Fractional Free Volume，简称 FFV)来评价， 膜内的自由体积分数 不仅 表征了缓蚀剂膜的 致密性 ，而且还表征了膜内的 孔 洞结构及其连通性，可以用来评价缓蚀剂缓蚀性能的优 劣。 （ 3） 缓蚀剂膜的自扩散。缓蚀剂膜的自扩散性能，一方面影响缓蚀剂膜的稳定性， 另一方面影响腐蚀粒子的扩散，总的来说会影响缓蚀剂的缓蚀性能。同样是用分子动力 学方法模拟缓蚀剂膜的自扩散，并通过均方位移曲线来计算其自扩散系数。 （ 4） 腐蚀粒子与缓蚀剂分子的相互作用。腐蚀粒子与缓蚀剂分子之间存在相互作用， 这种相互作用会影响腐蚀粒子在膜中的扩散，进而影响缓蚀剂的缓蚀效率。分子动力学 方法可以计算缓蚀剂分子与腐蚀粒子之间的相互作用能 。 分子动力学基本理论和基本方法 9 第二章 分子动力学基本理论和基本方 法 1 引言 一直以来，缓蚀剂缓蚀协同作用主要是通过实验来研究。通常用到的实验方法有重 量法，电化学极化曲线法，电化学阻抗谱法（ EIS），循环伏安法等。实验法原理简单， 技术水平要求低，但不能从根本上解释缓蚀剂协同作用的机理。 计算机硬件水平的提高 和相关理论的完善 ，为缓蚀 剂 协同作用机理的研究 提供 了一种新的研究方法 。 分子模拟（ Molecular Simulation）是 20 世纪下半叶发展起来的一种计算机模拟方法。 它既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验的基础上，通过基本原理，构筑起一套 模型和算法，用计算机 从 原 子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为，进而模拟分子 体系的各种物理化学性质的一种方法。分子模拟不但可以模拟分子的静态结构，还可以 模拟分子的动态行为（如分子的扩散）。随着量子力学理论的逐步完善、经验力场的不 断开发和更新换代以及计算机的普及和计算速度和容量的不断提升，分子模拟的理论和 方法得到了快速的发展，己逐渐形成一门专门的学科 分子模拟，其中包含的分子动 力学模拟 是本文采用的主要研究方法。许多在实际实验中无法获得的微观细节， 在分子 动力学模拟中都可以方便的观察到，这种优点使其在物理、化学、材料科学等领域研究 中显 得非常有吸引力。近年来，随着计算机硬件水平的提高和相关理论的完善，分子动 力学模拟方法已发展成为一种可从分子水平对复杂体系进行研究的有效手段，能够提供 与实验相互补充的有关缓蚀剂分子结构、电子分布和吸附过程的详细信息，为深层次探 讨缓蚀机理创造了条件。 2 分子动力学基本理论 2.1 分子动力学的基本原理 分子动力模拟（ Molecular Dynamics Simulation，简称 MD）方法是 20 世纪 50 年代 后期由 Alder 和 Wainwright16发展起来的，现已逐渐成为预测系统特性、验证理论和改 进模型的 计算工具。 MD 方法的基本思想是把物质看成由原子和分子组成的粒子系统 （ many-body systems），从该体系的某一假定的位能模型出发，并假定体系粒子的运动 遵循经典力学或量子力学描述的规律，若已知粒子的所有受力情况 ，则可以求解出运动 分子动力学基本理论和基本方法 10 方程而得到系统中全体粒子在相空间中的轨道，然后统计得到系统的热力学参数、结构 和输运特性等，属于微观尺度的模拟技术。 MD 的基本原理是通过牛顿经典力学计算物理系统中各个原子的运动轨迹，然后使 用一定的统计方法计算出系统的力学、热力学、动力学性质。在分子动力学中，首先将 由 N 个粒子构 成的系统抽象成 N 个相互作用的质点，每个质点具有坐标（通常在笛卡 儿坐标系中）、质量、电荷及成键方式，按目标温度根据 Boltzmann 分布随机指定各质 点的初始速度，然后根据所选用的力场中的相应的成键和非键能量表达形式对质点间的 相互作用能以及每个质点所受的力进行计算。接着依据牛顿力学计算出各质点的加速度 及速度，从而得到经一指定积分步长后各质点新的坐标和速度，这样质点就移动了。经 一定的积分步数后，质点就有了运动轨迹。设定时间间隔对轨迹进行保存。最后可以对 轨迹进行各种结构、能量、热力学、动力学、力学等的分析，从而得到 感兴趣的计算结 果。其优点在于系统中粒子的运动有正确的物理依据，准确性高，可同时获得系统的动 态与热力学统计信息，并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨 17。 MD 得到的轨迹文件能够提供的最重要信息就是体系的结构随时间的变化。从轨迹 中可得到分子性质随时间演化的特征和规律，常用的性质包括势能、动能、分子间相互 作用能、均方根位移、质心速度、质心角速度、动量、角动量、偶极矩、多极矩相互作 用能、径向分布函数等。此外，通过这些演化特征，可以得到很多重要的含时性质，如 时间相关函数和扩散系数等。 2.2 分子动力学模拟 模型的步骤 （ 1）确定研究对象。进行分子动力学模拟首先要选取一个明确的研究对象。对于同 一对象，由于研究的目的不同，在实际模拟过程中所采用的系综也有差别。 （ 2）建立位能模型。位能模型的建立是进行分子动力学模拟最为重要的一个环节。 位能模型是对体系分子或离子之间相互作用势的反映，模拟能否成功取决于能否准确的 选择位能模型。由于研究范围的广泛性和研究对象的复杂性，分子间相互作用模型也不 完全相同。 （ 3）分子运动方程的建立。分子动力学方法的出发点是对物理系统确定的微观描述。 这种描述可以是哈密顿描述或拉格朗日描述，也可 以是直接用牛顿运动方程来描述。每 种描述都将给出一组运动方程，运动方程的具体形式由分子间相互作用势，即位能模型 分子动力学基本理论和基本方法 11 所确定。 （ 4）初始化位型。模拟时首先要初始化位型分布，即首先要给定微元中分子的初始 位置和初始速度。分子初始位置分布有多种，最为常用的是面心立方晶格分布，分子起 始速度按 Maxwel1 分布取样。 （ 5）周期性边界条件。由于受计算机 硬件的限制，不可能对一个真正的宏观系统直 接实施模拟，通常选取小 体系（几十个到数千个分子）作为研究对象，但由于位于表面 和内部的分子受力差别较大，将会产生表面效应。为消除此效应，同 时建造出一个准无 穷大体 积，使其可以更精确地代表宏观系统，必须引入周期性边界条件：把小 体系看作 一个中心元胞，此中心元胞被与中心元胞相同的其它元胞所包围，当某分子离开中心元 胞时，该分子将在整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞。 （ 6）位能截断。对于分子数为 N 模拟体系，原则上任何两个分子间都存在相互作 用，那么在计算体系位能时须进行 N（ N1） /2 次运算，一般情况下要占总模拟时间的 80左右，非常消耗机时。为提高计算效率，在实际模拟过程应进行位势截断，最为常 用的方法是球形截断法，截断半径一般取 2.5a 或 3.6a（ a 为分子的直径），对截断距离 之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进行校正。 （ 7）实施模拟。在周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上，通 过求解体系的运动方程组得到各粒子在不同时刻的位置和速度。体系达到充分平衡后， 再经过几千、几万甚至几十万步的运算，体系的一些热力学参量可以通过统计平均得出 18。 3 Material Studio 软件简介 Materials Studio是 Accelrys公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在 PC 上的模拟软件，它可以解决当今化学、材料 工业中的一系列重要问题。研究者可以通过 Materials Studio 操作平台方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子 材料的性质及相关过程进行深入的研究。 多种先进算法的综合应用使 Materials Studio 成为一个强有力的模拟工具。无论构型 优化、性质预测和 X 射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，都可以通 过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。目前， Materials Studio 软件主要以下几 个功能模块： 分子动力学基本理论和基本方法 12 Visualizer 模块：提供了搭建材料结构模型所需要的所有工具， 可以操作、观察及 分析结构模型，并提供软件的基本环境和分析工具，是该软件的核心模块。 Discover 模块：软件分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细 推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。 COMPASS 模块：第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参 数化并经验证的从头算力场。 Amorphous Cell 模块：允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型，并对主要性 质进行预测。 DMol3 模块：独特的密度泛函（ DFT）量子力学程序，是 唯一可以模拟气相、溶液、 表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，应用于化学、材料、化工、固体物理 等许多领域。 CASTEP 模块：先进的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体以及金属等多种材 料。 DPD 模块：耗散粒子动力学（ Dissipative particle dynamics， DPD）是对包括全部流 体动力学相互作用流体粒子体系进行模拟的动力学程序。 Materials Studio 软件采用灵活的 Client-Server 结构。其核心模块 Visualizer 运行于客 户端 PC，支持的操作系统包括 Windows98、 2000、 NT；计算模块（如 Discover， Amorphous， Equilibriums， Dmol3， CASTEP 等）运行于服务器端，支持的系统包括 Windows2000、 NT、 SGIIRIX 以及 Linux。浮动许可机制允许用户将计算作业提交到网络上的任何一台 服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度地利用了网络资源。 本研究中主要用到 Materials Studio 软件包中的 Discover 模块。 Discover 模块是 Materials Studio 软件的计算引擎，它使用多种完全 适应分子设计需要的分子力学和动力 学方法，以仔细推导的力场作为基础，采用合理的统计求和方法，可准确地计算最低能 量构型，并可给出不同系综下体系结构的动力学轨迹。周期性边界条件的引入使得它可 以对固态体系进行研究，如晶体、非晶和溶剂化体系。另外， Discover 还提供强大的分 析工具，可以对模拟结果进行分析，从而得到各类结构参数、热力学性质、力学性质、 动力学量以及振动强度分子体系的结构和动力学轨线等。 Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 13 第三章 Pz 与 BTA 缓蚀协同效应 机理 的理论研究 1 引言 缓蚀剂膜 够阻挡腐蚀粒子向金属表面的扩散 的能力是决定 缓蚀 剂缓蚀性能的优劣 重要因素 。腐蚀介质离子向金属表面的扩散能力越小，说明缓蚀剂的缓蚀性能越好；反 之，缓蚀性能越差。因此，本章从腐蚀粒子的扩散角度来研究缓蚀 剂协同作用 机理。 目前，关于粒子的扩散广泛应用于酸洗工业、催化反应，以及生物、医药等行业， 在研究缓蚀剂协同作用方面还鲜见报道。为进一步揭示缓蚀协同作用机 理 ，我们研究了 H2O 和 HCO3-腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散行为 ，并从 缓蚀剂膜的自由体积分数和 膜的 自扩散系数，以及缓蚀剂膜与腐蚀粒子之间的相互作用等三方面对腐蚀粒子的扩散行为 进行 了 解释。 2 分子动力学模拟 本 论文 以 图 3-1 所示 2 种 缓蚀剂 分子为研究对象，采用 Material Studio 4.4 软件包中 的 Visualizer 模块构建 模型 ， 然后通过该软件包中的 Discover 模块 进行运算，研究了其 对铜的缓蚀作用以及它们之间的协同作用机理。 N N N H N H N (a) (b) 图 3-1 BTA 和 Pz 分子结构示意图 Fig3-1 The schematic of molecule structure of BTA and Pz (a)BTA; (b) Pz 2.1 模型构建 文中选择了 H2O 和 HCO3-腐蚀介质粒子来研究其 在 缓蚀剂膜中的扩散性能。粒子扩 散的计算模型如图 3-2 所示 。 整个模型构建分两部分。 体系密度的确定。首先对不同的缓蚀剂所构成的膜体系的密度进行计算。其具体过 程如下： 利用软件中的 Visualizer 模块，分别构建 BTA 和 Pz 的缓蚀剂 分子； 通过 Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 14 Discover 模块中的 Minimizer 工具对 BTA 和 Pz 缓蚀剂分子进行结构优化； 利用 Amorphous Cell 模块构建包含 70 个 BTA 缓蚀剂分子 ， 70 个 Pz 缓蚀剂分子，以及 70 个 BTA 和 70 个 Pz 复配后 的具有周期性边界条件的无定形组织结构； 利用 Discover 模块，采用 NPT 系综对体系 进行分子动力学模拟，以保证体系自由弛豫达稳定状态， 平衡后统计 体系密度的平均值。 BTA、 Pz、 BTA+Pz 的缓蚀剂分子所组成的无定形体系 密度分别为 1.16、 1.06 和 1.90g/cm3。 图 3-2 水分子在缓蚀剂膜的扩散模型 Fig3-2 Diffusion model structure of inhibitor membrane with H2O molecule (a) Cu+BTA+H2O; (b) Cu+Pz+H2O; (c)Cu+BTA+Pz+H2O; 计算模型的构建。 在上面工作的基础上， 根据所计算出的不同体系的密度，利用 Amorphous Cell 模块 重新 构建包含 70 个 BTA 分子 、 70 个 Pz 分子、 以及 70 个 BTA+70 个 Pz 所构成 的无定形组织结构 。 然后 ， 用建层工具构建 计算模型 。 2.2 模拟细节 扩散模型由三层结构组成，底层为 6层铜原子（ 576个铜原子），中间层由 70个缓蚀 剂分子和 3个腐蚀粒子组成，顶层为 30 的真空层。水分子在三种缓蚀剂膜的扩散模型 如图 3-2所示。模型尺寸分别为 2.45 nm2.66 nm7.11 nm,2.45 nm2.66 nm6.26 nm, and Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 15 3.15 nm3.15 nm8.60 nm。 HCO3-在三种缓蚀剂膜中的扩散模型与水分子的扩散模型相 似，在这里不再敖述。其计算过程如下：第一，在 pcff力场下，采用 Smart法对不同的扩 散体系进行 5 000步的优化；第二，采用 NVT系综对模型进行 2 ns的分子动力学模拟。 体 系的温度设定为 298 K，模拟中采用 Anderson热浴方法进行温度控制。在采用 Velocity Verlet算法求解牛顿运动方 程的过程中，其假设条件为周期性边界条件和将时间平均等 效于系综平均，并且由 Maxwell-Boltzmann分布随机确定分子或原子的起始速度。分子间 或分子内的范德瓦尔斯力和库仑力等非键相互作用力均采用 Charge Group方法计算，并 设定不同基团之间非键相互作用的截断半径为 0.95 nm (键齿宽度 :0.10 nm， 缓存宽度 ： 0.05 nm)，截断半径之外的分子间或分子内相互作用采用平均密度近似方法进行校正。 其基团势函数 的表达式如下： .)1c o s3(c o s4 1 3 2 2 RRRQ （ 3-1） 其中， Q、 、 和 分别为该基团所带总电量、偶极矩、电四极矩和方位角， R 为 基团中心所在的径向距离。选择模拟时间 选择 2 000ps，步长为 1.0fs，每 20 000 步记录 一次体系的轨迹信息，共输出 100 帧。所有计算均在 Pentium (R) Dual Core CPU 计算机 上完成 。 2.3 平衡判据 体系是否趋于平衡可通过体系温度和能量随时间演化的情况来判断。以 BTA 为例， 图 3-3 给出了体系能量和温度随时间的演化曲线。由图 3-3（ a）可见，对于由 70 个 缓 蚀剂 分子所构成的体系， 1000 ps 后体系温度波动均在设定温度 (298K)的 10K 范围内； 而从图 3-3（ b）所显示的体系能量演化情况可以看出， 1000 ps 后能量波动平缓，能量 偏差仅为 2.92%。综合温度和能量两方面的情况来看，体系在后 1000 ps 后确已达到平 衡，因此模拟时间选取 2000 ps 可足以保证体系达到平衡， 可以满足腐蚀介质粒子进行 充分扩散的要求，因此后面的计算结果是 可靠的。其他缓蚀剂分子所构成的体系也具有 相同的情况。 Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 16 图 3-3 缓蚀剂膜体系的 能量 和 温度 波动曲线 Fig3-3 energy and Temperature fluctuation of corrosion inhibitor membrane （ a） energy; (b) temperature 3 计算结果与讨论 3.1 腐蚀粒子在缓蚀剂膜中的扩散 在模拟过程中，由于分子热运动以及分子间相互作用的影响，腐蚀粒子和缓蚀剂分 子的位置不断变化。这种位置的变化程度可由均方位移 MSD 来表示 19: 2( ) (0 )iiM S D R t R (3-2) 其中， Ri(t)为第 i 个分子或粒子在 t 时刻的位置， Ri(0)为第 i 个分子或粒子在 0 时 刻（初时刻）的位置。均方位移随时间的变化曲线称之为均方位移曲线。腐蚀介质粒子 的 MSD 曲线的坡度可反映粒子在缓蚀剂膜中运动迁移的能力，曲线越陡，其迁移能力 越强，曲线越平缓则其迁移能力越弱。 图 3-4(a)和 (b)分别为 H2O 和 HCO3-两种腐蚀粒子在种缓蚀剂膜中的 MSD 曲线。从 图中可以看出，同种腐蚀介质粒子在各缓蚀剂膜中具有不同的动力学输运过程。以 H2O 分子的 MSD 为例（如图 3-4(a)所示），可以看出， H2O 分子 MSD 曲线斜率在 BTA 膜中 的最大、 Pz 膜中次之，在 BTA+Pz 复配膜中的最小。 HCO3-在各缓蚀剂膜中也具有相同 的变化规律。观察 H2O 和 HCO3-粒子在同种缓蚀剂膜（以 BTA 缓蚀剂分子组成的膜为 例）中变化情况，可以发现 H2O 分子在该膜中 MSD 曲线的坡度较大。 Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 17 图 3-4 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的均方根位移曲线 Fig3-4 Mean square displacement of corrosion particles in inhibitor monolayers (a): H2O; (b): HCO3- 通过均方位移的计算，可求出分子的扩散系数，见公式 (3-3)20。 n i iit RtRdt dD 2|)0()(|61 lim (3-3) 其中， t 指时间， tRi 指第 i 个分子或粒子在 t 时刻的位置， 0iR 为第 i 个分子或 粒子在 0 时刻的位置。扩散系数在图中最直观的反映是曲线的斜率，斜率越大，说明分 子的扩散系数越大，反之，扩散系数越小。 由图 3-4 所示的 H2O 和 HCO3-在三 种缓蚀剂膜中扩散的均方位移曲线可以看出，当 模拟时间处于 1 000-2 000 ps 时系统产生异常扩散 21。因此，扩散系数的提取主要是前 1 000 ps，并且经公式 (3-3)计算 得出相应的扩散系数列于表 3-1。 表 3-1 298 K 下三种腐蚀粒子的扩散系数 Table3-1 Calculated diffusion coefficients of the three corrosive particles at 298 K Membrane Diffusion coefficient (10-9 m2s -1) H2O HCO3- H2O 2.34a 0.233b BTA 0.0256 0.00756 Pz 0.0183 0.00380 BTA+Pz 0.0138 0.00175 a:水自扩散系数的实验值为 2.3410-5cm2/s22;b: HCO3-在水中的自扩散系数为 0.23310-5cm2/s8. Pz 与 BTA 缓蚀协同效应机理的理论研究 18 由表 3-1 可以看出，腐